Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Особенности коррозии внутренних поверхностей газопроводов, транспортирующих сероводородсодержащий природный газ 10
1.2. Ингибиторы сероводородной коррозии аминного типа. Определение роли основных структурных факторов 13
1.2.1. Амины, диамины и их производные 14
1.2.2. Гетероциклические азотсодержащие соединения 17
1.2.3. Амиды, >ЩЗ-аминоалкил)амиды и 2-алкилимидазолины 19
1.3. Специальные свойства ингибиторов сероводородной коррозии 22
1.4. Современные представления о механизме ингибирования сероводородной коррозии 25
1.5. Колллоидно-химические аспекты проблемы влияния строения ингибиторов сероводородной коррозии на эмульгирование и пенообразование в двухфазной водно-углеводородной системе 32
1.6. Итоги литературного обзора 37
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.2. Методы исследования ингибиторов сероводородной коррозии 42
2.2.1. KZ—ZZ"Z::"-L:Z::ZZL:ZC.:ZI:Z 42
2.2.1.1. Оценка защитной эффективности ингибиторов в парогазовой фазе42
2.2.1.2. Оценка защитной эффективности ингибиторов коррозии в жидкой фазе (объеме эмульсии) 44
2.2.1.3. Определение защитной эффективности ингибиторов от охрупчивания методом перегиба 45
2.2.1.4. Определение защитной эффективности ингибиторов коррозии при автоклавных испытаниях 46
2.2.2. Электрохимические исследования 47
2.2.2.1. Поляризационные измерения 47
2.2.2.2. Измерение емкостно-омических характеристик (импеданса) адсорбционных пленок рабочего электрода 48
2.2.3. Изучение механизма действия ингибитора сероводородной коррозии 49
2.2.3.1. Определение проникающей способности ингибиторов в микрозазор "сталь-сталь" (высота поднятия по микрозазору) [26] 49
2.2.3.2. Определение способности ингибиторов коррозии к водовытеснению [26] 49
2.2.3.3. Определение краевого угла смачивания и кинетики растекания капли ингибитора [114] : 50
2.2.3.4. Влияние ингибитора коррозии на межфазное натяжение.на границе "керосин-вода" [144, 145] 50
2.2.3.5. Определение константы основности органических азотсодержащих соединений потенциометрическим титрованием [145] 52
2.2.4. Исследование технологических и физико-химических свойств ингибиторов 54
2.2.4.1. Исследование влияния ингибиторов на вспенивание абсорбентов. 54
2.2.4.2. Исследование влияния ингибиторов на процесс разделения эмульсии в системе жидкие углеводороды-вода 55
2.2.4.3. Исследование растворимости ингибиторов 57
2.2.4.4. Оценка термической стабильности ингибиторов коррозии 57
Глава 3. Влияние строения азотсодержащих соединений на их защитные свойства 59
3.1. Роль структурных факторов в ингибиторном эффекте соединений аминного типа 60
3.1.1. Амиды, диамиды и їЧ-(Р-аминозтил) 60
3.1.2. Третичные амины 63
3.1.3. Гетероциклические амины. Амидины 66
3.1.4. Алифатические диамины 68
3.1.5. Влияние структурных факторов на защитные свойства гомологов азотсодержащих органических соединений 70
3.1.6. Влияние структурных факторов на защитные свойства азотсодержащих органических соединений различных гомологических рядов 77
3.2. Исследование защитного действия азотсодержащих соединений от общей коррозии и наводороживания в двухфазной эмульсионной системе 81
Глава 4. Исследование механизма защитного действия третичных аминов и диамина ...84
4.1. Влияние состава электролита и концентрации аминов на их защитные свойства в парогазовой фазе сероводородсодержащей среды 84
4.2. Влияния концентрации сероводорода в парогазовой фазе на защитные свойства аминов .90
4.3. Исследование защитного действия третичных аминов и диамина на поверхности железа и сульфиде железа в различных коррозионных средах 95
4.4. Изучение влияния диамина на электрохимическое поведение углеродистой сталив слабокислой сероводородной среде 101
4.5. Исследование адсорбции диамина на стали в сероводородсодежащих средах емкостно-омическим методом 107
Глава 5. Исследование влияния строения азотсодержащих соединений на их технологические свойства 117
5.1. Пенообразующая способность азотсодержащих соединений 118
5.2. Эмульгирующая способность азотсодержащих соединений. Условия образования нестабильных эмульсий 120
Глава 6. Практические результаты работы 128
Выводы 138
Литература 140
- Ингибиторы сероводородной коррозии аминного типа. Определение роли основных структурных факторов
- Методы исследования ингибиторов сероводородной коррозии
- Влияние структурных факторов на защитные свойства гомологов азотсодержащих органических соединений
- Влияния концентрации сероводорода в парогазовой фазе на защитные свойства аминов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие газовой промышленности России обеспечено сырьевой базой. Однако более 20% разведанных нефтегазовых месторождений содержат сероводород и углекислый газ [1]. К числу таких месторождений относятся месторождения Северного Кавказа и Поволжья, Кубани и Ставрополя и вновь открытого месторождения в акватории Баренцева моря [2].
Практика эксплуатации стального оборудования нефтяных и газовых скважин, емкостей, газопроводов, коммуникаций газовых промыслов и газоперерабатывающих заводов показывает, что одним из основных факторов аварий (-30 %), и преждевременного выхода оборудования из строя является коррозия наружных и внутренних стенок труб [3]. Коррозия, имеющая место при контакте поверхности стали со смесью жидких и газообразных углеводородов и водных растворов солей и кислот, особенно интенсифицируется при насыщении их сероводородом и углекислым газом [4-16]. Поэтому ни одно месторождение природного газа, содержащее агрессивные компоненты, не эксплуатируется без применения ингибиторной защиты от коррозии. Достоинством этого метода является его простота и экономичность, возможность использования как на новых газовых скважинах, так и скважинах, уже находящихся в эксплуатации, что позволяет в процессе освоения месторождений легке заменять существующий ингибитор на более эффективный, не нарушая при этом технологическую схему добычи и подготовки газа на промысле.
От того насколько правильно решена проблема ингибиторной защиты скважин газопромыслового оборудования и газопроводов зависит не только бесперебойная эксплуатация месторождений природного газа, но и надежность защиты окружающей среды в районе этих месторождений [2].
Для защиты от коррозии в отрасли ежегодно обрабатываются ингибиторами около 850 скважин и более 3000 км газопромысловых коммуникаций. Добыча сер-
нистых газов постоянно увеличивается, металлофонд газовой отрасли возрастает и вместе с тем стареет и потребность в ингибиторах, соответственно, растёт [17-23].
Однако качество отечественных ингибиторов коррозии (защитные и технологические свойства) не удовлетворяет современным требованиям. В последнее время сложилась ситуация, когда основными критериями выбора ингибитора стали дешевизна вместо его защитной эффективности, при том резко возросла цена на производимые в ограниченном количестве ингибиторы [3, 20, 24], а их выбор после распада СССР сузился.
Несмотря на то, что вопросам сероводородной и углекислотной коррозии и защите от нее с помощью ингибиторов посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных исследователей, отсутствует единая точка зрения на механизм ингибирования коррозии, особенно в парогазовой фазе сероводородсодержа-щей среды, а также до настоящего времени не установлены даже общие закономерности влияния строения ингибитора на технологические свойства.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось: исследование и разработка ингибитора сероводородной коррозии для защиты внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования газовой промышленности.
Основные задачи исследования: Для достижения намеченной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать защитные свойства азотсодержащих органических соединений в сероводородсодержащих парогазовой и жидкой фазах;
исследовать технологические свойства азотсодержащих органических соединений;
выявить наиболее важные факторы химического строения азотсодержащих органических соединений, влияющие на их защитные и технологические свойства;
исследовать механизм действия ингибиторов сероводородной коррозии;
разработать эффективный ингибитор сероводородной коррозии и принципиальную схему установки его промышленного производства.
Научная новизна. Выявлены важнейшие факторы химического строения азотсодержащих органических соединений, определяющие их эффективность в качестве пленкообразующих ингибиторов сероводородной коррозии: среди гомологов - поверхностная активность и гидрофобность; для соединений разных гомологических рядов - также и основность.
Показано, что среди изученных азотсодержащих соединений наивысшим ингибиторным эффектом в парогазовой и жидкой фазе, как от общей сероводородной коррозии, так и от наводороживания характеризуются алифатические диамины, алифатические амины, алкилимидазолины и алкилтетрагидропиримидины.
Установлены структурные факторы ингибиторов сероводородной коррозии аминного типа, влияющие на их технологические свойства.
Впервые показано, что среди азотсодержащих органических соединений с длиной алифатической цепи от 8 до 20 атомов углерода наименьшей склонностью к пенообразованию характеризуются третичные амины и диамины, не имеющие активных атомов водорода.
Установлена экспоненциальная зависимость продолжительности разделения водно-органической эмульсии от длины алифатического радикала амина. Показано, что продолжительность разделения эмульсии азотсодержащих соединений снижается при повышении гидрофильности функциональных групп или их количества. Из исследованных соединений наименее склонны к эмульгированию третичные диамины.
Исследован механизм защитного действия третичного алифатического диамина в сероводородсодержащей среде. Установлено, что третичный диамин,
являясь ингибитором коррозии смешанного действия, затрудняет как ионизацию железа, так и катодное выделение водорода. Показан синергетический эффект усиления ингибирующего действия третичного диамина сероводородом и равная эффективность его при нанесении как на воздушноокисленную поверхность стали, так и на пленку сульфидов железа. Установлено, что амины при недостаточной концентрации способны стимулировать сероводородную коррозию стали.
Практическая значимость результатов работы. Разработан эффективный ингибитор сероводородной коррозии на основе третичного додецилдиамина - «Ре-могаз И-2М», обладающий высокими защитными и технологическими свойствами. Предложена схема промышленного получения разработанного ингибитора коррозии.
Результаты испытаний, проведенные ВНИИГАЗом и институтом "Астра-ханьНИПИгаз" показали, что ингибитор сероводородной коррозии "Ремогаз И-2М" соответствует требованиям, предъявляемым к ингибиторам коррозии для газовой промышленности.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевой программой РАО «ГАЗПРОМ» «Эффективная защита от коррозии магистральных газопроводов, газовых промыслов, перерабатывающих заводов и других объектов РАО «ГАЗПРОМ» на период до 2000 года», утвержденной председателем правления РАО «ГАЗПРОМ); Р.И.Вяхиревым 4 ноября 1996 г., и ежегодными отраслевыми планами НИР и ОКР РАО «ГАЗПРОМ».
*
Ингибиторы сероводородной коррозии аминного типа. Определение роли основных структурных факторов
В связи с многообразием коррозионных условий, на сероводородсодержащих месторождениях нефти и газа находят применение три типа ингибиторов коррозии: водо- и углеводородорастворимые ингибиторы, т.е. ингибиторы, работающие в жидкой фазе (в растворах); парофазные ингибиторы, работающие в газообразной среде; ингибиторы коррозии пленкообразующего типа. Главным требованием к ингибиторам сероводородной коррозии пленкообразующего типа для газовой промышленности является высокая защитная эффективность. Защитная эффективность от общей коррозии, определяемая гравиметрическим методом на плоских образцах (сталь 20), должна быть не менее 90%. Защитная эффективность от водородного охрупчивания, измеренная методом "перегиба" проволочных образцов (стали СВ-08А), должна быть не менее 50%. Для синтеза оптимальной структуры ингибитора наиболее важной задачей является выявление структурных параметров, определяющих реакционную способность соединений и механизм защиты от сероводородной коррозии [39-50]. Большинство ингибиторов, которые применяют в настоящее время в нефтегазодобывающей промышленности для защиты трубопроводов системы сбора и транспорта влажного сероводородсодержащего газа, - это азотсодержащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), в частности амины и их производные [16, 20, 25, 33, 36, 48, 51-54]. Основными потребителями ингибиторов сероводородной коррозии в газовой промышленности являются ООО "Оренбурггазпром" и ООО "Астраханьгазпром". Небольшое количество ингибиторов используется на ООО "Кубаньгазпром" [52]. Появляющаяся при растворении амина в воде щелочная реакция обусловлена захватом протона при взаимодействии с основанием: R3N: + Н+ОН" - RsN H + ОН" Возможно, что амин частично существует в виде неустойчивого гидрата R3NHOH. Константу диссоциации такого гидрата Ка. выражают так: Ka=[R3NH+][OH"]/R3N Силу основности удобно выражать в виде отрицательного логарифма такой константы диссоциации (рКа = -lgKa). Сильное основание обладает высоким значением рКа, а величина рКа у слабого основания приближается к предельному значению рКа = 0. Обычно при переходе от первичных к вторичным и, тем более, третичным аминам их рКа проходит через минимум [39]. В работе [55] проведено исследование ингибирующего действия некоторых аминосодержащих алкил-и алкенилалкоксиметилциклогексанов в . сероводородсодержащих системах: электролит (3% NaCl) + октан и электролит (0,04% СН3СООН) + октан. Показано, что скорость коррозии стали в отсутствии ингибитора в среде с ацетат-ионом в 2-3 раза больше, чем в среде с хлорид-ионом. В обеих средах увеличение концентрации сероводорода до 100 мг/л приводит к некоторому уменьшению скорости коррозии, а дальнейшее увеличение концентрации сероводорода - к увеличению скорости коррозии. Авторы [55] объясняют это тем, что в отсутствии ингибитора при малых концентрациях сероводорода монослой хемосорбированных ионов HS" на железе препятствует выходу железа в раствор: Fe + H2S + Н20 - [FeHS] + Н30+, а с увеличением концентрации H2S монослой разрушается и переход ионов Fe2+ в раствор стимулируется [56, 57, 58]: [РеН8]адс [РеН8]+ + 2е [FeHS]+ + H30+ -+ Fe2+ + H2S + H20.
Сущность процесса полностью меняется при наличии ингибитора. При высоких концентрациях сероводорода скорость коррозии как с 1,1,2-алкил-, так и с 1,3,4-алкенилзамещённым циклогексаном меньше; степень защиты Z = 99,0%). При этом характер коррозионного разрушения также зависит от анионного состава электролита. Хлоридная среда вызывает меньшие коррозионные разрушения, по сравнению с ацетатной средой. По нашему мнению это можно объяснить тем, что более массивный ацетат-ион имеет более «размытый» электрический заряд по сравнению с ионом хлора. Этот фактор соответственно снижает электростатическую адсобцию катионов аммония на анионах, являющихся мостиками между атомами металла и катионами ингибитора.
В работе [59] проведено исследование азотсодержащих органических соединений (алифатических, алициклических, гетероциклических и их гетероалкилированных производных). Показано, что в качестве ингибиторов сероводородной коррозии и наводороживания стали наиболее эффективны алифатические амины. Отмечается, что ингибирующий эффект азотсодержащих органических соединений одного гомологического ряда определяется в основном электронной плотностью на гетероатоме, которая обеспечивает электронную связь металла с ингибитором (значение рКа диоктиламина значительно выше, чем у октил- и триоктиламина). Защитные свойства третичных аминов можно повысить, если ввести в их состав функциональные группы, изменяющие электронную плотность на аминном азоте [59].
В работе [60] исследован механизм защитного действия некоторых производных диэтиламинов в минерализованных средах, содержащих сероводород. Влияние заместителей на защитные свойства производных диэтиламина определяли путём введения в молекулу соединения различных функциональных групп. Скорость коррозии и количество абсорбированного сталью (У8А) водорода снижаются в присутствии аминопроизводных в указанном ряду: аминоэфир амид спирт нитрил кетон, но качественная корреляция между рКа и защитными свойствами отсутствует.
Ингибиторы сероводородной коррозии АМФИКОР, СНПХ-1004 и недавно разработанный ингибитор коррозии - фосфорилированный ортометиламинофенол [61] содержат в структуре молекул атомы азота, фосфора и длинноцепочечные углеводородные радикалы С5 - Со- Такого рода ингибиторы на 95-98 % подавляют сероводородную коррозию стали при очень низкой рабочей концентрации в водных растворах (10...50 мг/л). В состав исследованных ингибиторов входят различные функциональные группы: гидроксигруппа фенола (ОН"), фосфорильная и аминогруппа. Методом ИК-спектроскопии показано, что преимущественным центром координации изученных ингибиторов является донорный атом азота, но молекулы ингибитора могут дополнительно координироваться через фосфорильную и оксигруппы, образуя первый хемосорбированный подслой на поверхности металла. Последующие микромицеллярные слои образуют длинноцепочечные углеводородные радикалы в фенильном кольце и при фосфоре фосфорильной группы.
Самый многочисленный класс ингибиторов коррозии для водно-нефтяных сероводородсодержащих сред представлен органическими солями аминов [62, 63]. В работах [64, 65] изучена защитная эффективность Эмульгина (смесь первичных и вторичных алифатических аминов) как ингибитора кислотной, углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали в 5...50 мМ НС1, насыщенной сероводородом. Достигнута степень защиты, равная 97 % и полное отсутствие локальных поражений. Наводороживание стали практически нацело устраняется, чему способствует повышение концентрации НС1 и H2S и температуры раствора.
Методы исследования ингибиторов сероводородной коррозии
Для исследования свойств отдельных компонентов выбран комплекс физико-химических и электрохимических методов, основанный на работах А.Н.Фрумкина, Г.В.Акимова, П.А.Ребиндера, Н.Д.Томашова, И.Л.Розенфельда и др.
Сущность метода заключается в измерении разности массы контрольных образцов и образцов, с нанесенным ингибитором, до и после экспозиции их в коррозионной среде. Метод характеризует усредненную скорость коррозии.
Коррозионные испытания заключались в выдерживании металлических образцов с нанесенным продуктом при температуре 80С и 100%-ной относительной влажности в сероводородной парогазовой фазе (концентрация сероводорода - 30, 65, 200 и 300 мг/л).
Методика коррозионных испытаний. Стальные пластинки, подготовленные к проведению коррозионных испытаний по ГОСТ 9.054, взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. и погружали на 1 мин. в керосиновый раствор испытуемого ингибитора с целью получения "тонкой" поверхностной пленки. После этого пластинки, с нанесенной ингибиторной пленкой, выдерживали на воздухе в течение 30 мин для стекания избытка раствора. Затем пластинки на стеклянных крючках помещали в нагретый до 80С эксикатор (емкостью 8 дм3), на дно которого предварительно наливали 500 см3 раствора электролита или дистиллированной воды. Одновременно в центр эксикатора помещали фарфоровую чашечку с раствором сульфида натрия и закрывали эксикатор герметичной крышкой. Через отверстие в крышке в фарфоровую чашечку с помощью пипетки вводили раствор соляной кислоты в количестве достаточном для достижения необходимой концентрации сероводорода в парогазовой фазе. После этого закрывали отверстие в крышке пробкой и помещали эксикатор в термостат. Продолжительность испытаний после достижения в эксикаторе температуры 80С составляла 1 ч. После истечения 1 ч. эксикатор вынимали из термостата, удаляли с пластинок защитный состав бензином. Продукты коррозии удаляли раствором НС1 (1:1) и взвешивали. Защитную эффективность ингибиторов в сероводородной парогазовой фазе расчитывали по формуле: Z = (1-Дтинг/Дтк)100%, где Атинг - потеря массы пластины, с ингибитором коррозии, г/см ; Атк - потеря массы контрольной пластины (без ингибитора коррозии), г/см2. За результат принимали среднее значение из шести параллельных определений. Разброс экспериментальных данных составлял ± 5-10%.
В этой серии опытов определение защитной эффективности ингибиторов проводили как на общую коррозию, так и на охрупчивание. Для моделирования реальных условий эксплуатации трубопроводов в самых низких местах местности испытания ингибиторов проводили в эмульсии: электролит -углеводород при соотношении объемов фаз 9:1.
В качестве углеводородной составляющей эмульсии применяли керосин осветительный, для имитации водной составляющей - электролит NACE. Коррозионной ячейкой служил лабораторный сосуд с мешалкой, приводимый во вращение электромотором. Испытания проводили при температуре 20±2С. Длительность каждого опыта - 5 часов. Сероводород продували через объем эмульсии на протяжении всего времени испытаний с расходом 1-2 дм3/ч. Концентрация сероводорода в водной фазе эмульсии составляла 1800±300 мг/л и определялась иодометрическим титрованием [140, 141]. Перед первой подачей сероводорода проводили удаление кислорода из объема продувкой азотом в течение 20-30 мин. Концентрация ингибиторов во всех опытах этой серии составляла 100 мг/л.
Методика коррозионных испытаний. Предварительно подготовленные и взвешенные на аналитических весах металлические образцы помещали в коррозионную ячейку и продували азотом. В ячейку вводили навеску ингибитора и производили барботирование сероводорода через эмульсию. После завершение испытаний защитную эффективность ингибиторов коррозии рассчитывали по приведенной выше формуле (п. 2.2.1.1). За результат принимали среднее значение из шести параллельных определений. Разброс экспериментальных данных находился в пределах ошибки опыта и составлял ±5-10%.
Метод основан на сравнении числа перегибов на 180, которые выдерживают образцы из металлические углеродистой стали СВ-08А в исходном состоянии и после испытаний в коррозионной среде без ингибитора и с ингибитором коррозии. Количество перегибов образца определяют по ГОСТ 1579.
Для испытаний на перегиб использовалась машина ИХ 5128. Образцы были изготовлены из стальной проволоки марки СВ-08А диаметром 3 мм и длиной 120 мм. Коррозионным испытаниям в жидкой фазе, аналогично изложенным выше, были подвергнуты семь образцов. После окончания коррозионных испытаний образцы вынимали из эмульсии, ополаскивали дистиллированной водой, просушивали фильтровальной бумагой и испытывали на перегиб, пользуясь инструкцией на гибочную машину и указанным ГОСТом. Основным требованием данного метода являлось выполнение испытания на гибочной машине в течение не более 3 мин. после извлечения образца из коррозионной среды. Защитную эффективность ингибиторов рассчитывали по формуле: Z = (n„-n)/(no-n)100%, где п0 - среднеарифметическое число перегибов до разрушения исходных образцов; п - среднеарифметическое число перегибов до разрушения образцов, испытанных в агрессивной среде без ингибитора; пи - среднеарифметическое число перегибов до разрушения образцов, испытанных в агрессивной среде в присутствии ингибитора.
Влияние структурных факторов на защитные свойства гомологов азотсодержащих органических соединений
Проведенные исследования показали, что в гомологическом ряду защитная эффективность (Z) в парогазовой фазе азотсодержащих соединений определяется не основностью, а длиной алифатического радикала. Зависимость Z (п) имеет максимум при п = попт.
Теоретически влияние алифатической цепи на ингибиторный эффект азотсодержащих соединений в общем случае должно сказаться на: . поверхностной активности амина на фазовых границах; гидрофобности образующегося адсорбционного комплекса на поверхности железа; стерических затруднениях при адсорбции.
Поскольку стерические факторы в гомологическом ряду при изменениии длины радикала не изменяются, целесообразно проанализировать влияние на ингибиторный эффект азотсодержащих соединений их поверхностной активности и гидрофобности. В связи с этим рассмотрим влияние строения аминов на их способность к адсорбции из углеводородной фазы, и гидрофобные свойства образовавшейся адсорбционной пленки.
Таким образом, логарифм коэффициента распределения является линейной функцией п и влияние гидрофобности аминов на их защитную эффективность среди гомологов должно быть отчетливо заметно.
Проделанный формальный анализ показывает, что в гомологическом ряду с увеличением длины алифатического радикала (2п + 1) гидрофобность (\gKp) аминов возрастает линейно, а поверхностная активность ( ) снижается экспоненциально, что отличает ингибиторы, адсорбирующиеся из неполярной фазы, от органических ингибиторов, адсорбируеющихся из водной фазы. У аминов, адсорбирующихся из водной фазы, наибольший ингибиторный эффект показывают наиболее поверхностно-активные и одновременно гидрофобные гомологи.
В системе металл - неполярная среда наивысшую защитную эффективность в гомологическом ряду имеют не самые поверхностно-активные и не самые гидрофобные гомологи аминов. Трудность выделения наиболее значимого фактора, определяющего ингибиторный эффект гомологов аминов, заключается в том, что вклады поверхностной активности и гидрофобности меняются в зависимости от длины липофильного радикала. На восходящей части зависимости Z от п наиболее значимым фактором, определяющим защитную эффективность аминов, является гидрофобность, а на нисходящей - поверхностная активность. При n = Попт гидрофобность и поверхностная активность вносят равные вклады в ингибиторный эффект азотсодержащих соединений.
Другое отличие заключается в том, что адсорбция металлом аминов из концентрированных углеводородных растворов приводит к образованию полимолекулярного барьерного слоя. Кроме того, гидрофобная часть аминов всегда захватывает из неполярной фазы молекулы растворителя, образуя плотноупа-кованную структуру, подобную пластинчатой мицелле, что повышает ее гидрофобность и защитную эффективность.
Говоря о влиянии длины алифатического радикала на защитные свойства аминов, нужно учитывать, что важна не только их общая длина (число С-Н связей), но и длина наибольшего радикала. Первым фактором "определяется гидрофобность амина [53]; вторым - также и поверхностная активность.
Сравним алифатические амины типа CnH2n+i-N(CH3)2 (п = 10; Z = 92,8%) и (C4H9)3-N (Z = -43,6%) близкой молекулярной массы. Легко убедиться, что решающим фактором, влияющим на их эффективность как ингибиторов сероводородной коррозии, является длина наиболее массивного алифатического радикала (поверхностная активность), а не суммарное число С-Н-связей (гидрофобность). Полное отсутствие защитных свойств у амина (C4H9)3-N позволяет в первом приближении пренебречь влиянием метальных радикалов на поверхностную активность на фазовых границах аминов типа CnH2n+i-N(CH3)2 (n = 10). Наличие максимума защитных свойств аминов и соответствующее снижение степени защиты (несмотря на увеличение гидрофобности) можно объяснить лишь снижением поверхностной активности амина на фазовых границах.
Зависимость показателей, характеризующих поверхностные свойства органических соединений аминного типа от длины алифатического радикала представлена в таблице 3.2.
Как следует из табл. 3.2, имидазолины и тетрагидропиримидины обладают наибольшей поверхностной активностью на границах раздела «углеводород -вода» и «углеводород - вода - металл». У этих соединений наименьшее межфазное натяжение (о) и наименьший краевой угол избирательного смачивания при контакте поверхности стали с двумя несмешивающимися жидкостями (0). Эти соединения лучше других аминов вытесняют воду с поверхности металла (Di, D2), но по защитной эффективности от сероводородной коррозии они уступают третичным диаминам. Следовательно, измеренные параметры (а, 0, Di, D2) поверхностной активности не являются статистически значимыми для установления связи «защитная эффективность - строение ингибитора», а решающее влияние на ингибиторный эффект азотсодержащих соединений оказывает их гидрофобность и поверхностная активность, определяемые в гомологическом ряду длиной алифатического радикала.
Условные обозначения: а - межфазное натяжение на границе раздела «раствор амина в керосине - вода» [мН/м]. OQ = 44,3 мН/м (межфазное натяжение на границе раздела «керосин - вода». 0 [град] - краевой угол смачивания водой монослоя амина в керосине, нанесенного на сталь, о- 28 град. - краевой угол смачивания водой монослоя керосина. Но= 120 мм -высота поднятия керосина по микрозазору «сталь-сталь». Di [мм] - вытеснение воды на стальном диске амином в керосине, измеренное через 5 с. Do = 35 с. D2 [мм] - вытеснение воды на стальном диске амином в керосине, измеренное через 5 мин. D3 [мм] -«последействие» - диаметр пятна, оставшегося от смывания амина струей воды. 3.1.6. Влияние структурных факторов на защитные свойства азотсодержащих органических соединений различных гомологических рядов
Исходя из общих соображений защитные свойства азотсодержащих органических соединений (при n = Пот) различных гомологических рядов должны определяться прежде всего их электронной структурой (рКа), а также гидрофобностью (lgKp).
О гидрофильности или гидрофобности азотсодержащих соединений соединения судили по рассчитанному значению коэффициента распределения в системе углеводород-вода. Зависимость логарифма коэффициента распределения (lgKp) азотсодержащих соединений в двухфазной системе углеводород - вода от числа метиленовых групп в молекуле приведена на рисунке 3.5. Из этих данных следует, что наиболее гидрофобными среди исследованных азотсодержащих соединений являются третичные алифатические амины и тетрагидропиримидины, затем имидазолины и третичные диамины. Наименее гидрофобны незамещенные алифатические амиды и К-(Р-аминоэтил)амиды.
Влияния концентрации сероводорода в парогазовой фазе на защитные свойства аминов
Как следует из приведенных данных, с увеличением концентрации сероводорода в парогазовой фазе с 30 до 65 мг/л степень защиты практически у всех исследованных аминов, включая ингибитор коррозии ИФХАНГАЗ-1, в диапазоне концентраций от 0,0005 до 0,1 моль/л существенно возрастает.
Полученные результаты позволяют сделать важный вывод о том, что сероводород является не только стимулятором коррозии в отсутствии ингибитора, но и необходимой составной частью формирующейся защитной пленки ингибитора сероводородной коррозии. Это подтверждает схему взаимодействия аминов не только с железом, но и гидросульфид-ионами с образованием прочной фазовой поверхностной пленки комплексного соединения, что совпадает с данными работы [126].
Как при концентрации сероводорода в парогазовой фазе 65 мг/л, так и при других концентрациях (30, 200 и 300 мг/л) наиболее высоким защитным эффектом характеризуется третичный диамин. Максимальный защитный эффект при всех исследованных концентрациях сероводорода наблюдается для аминов CnH2n+i-N(CH3)2 при n = 10, а для диаминов CmH2m+i-CH[N(Me)2]-CH2-N(Me)2 при n = m + 2= 12,14. Оптимальная длина алифатического радикала аминов не зависит от их концентрации (рис. 4.4).
Как следует из рис. 4.4 максимальный защитный эффект обоих соединений в парогазовой фазе наблюдается при концентрации сероводорода 65 мг/л. При снижении и возрастании концентрации сероводорода защитная эффективность обоих аминов несколько снижается.
Исследование проводилось гравиметрическим методом в трех коррозионных средах: Н20 + H2S; СКС + H2S; СКС без H2S (СКС -слабокислая среда, содержащая 30 г/л NaCl, 250 мг/л СН3СООН, рН 3,5). Результаты исследования приведены в таблице 4.4.
В первой серии опытов (табл. 4.4, № 1 - 6) исследование защитной эффективности аминов проводили в парогазовой фазе Н20 + H2S, создаваемой в эксикаторе при температуре 80С в течение 1 ч. Ингибитор наносили на воздушноокисленную поверхность стали. В дальнейшем методика эксперимента не отличалась от методики п. 2.2.1.1.
Во второй серии опытов (табл. 4.4, № 7 -12) перед нанесением испытуемого амина предварительно формировали пленку сульфидов железа в парогазовой фазе Н20 + H2S. На сформированную сульфидную пленку наносили исследуемый амин. Затем проводили испытания защитной эффективности аминов в парогазовой фазе Н20 + H2S. Таблица 4.4 Защитная эффективность аминов (С = 0,05 М) в различных парогазовых фазах при адсорбции на воздушноокисленной поверхности и предварительно сформированной сульфидной пленке (Cms = 65 мг/л)
Наименование Амина Скорость коррозии-стали, г/м ч Общая скорость коррозии с учетом сформированной сульфиднойПЛеНКИ (Кобщ),г/м2ч Защитная эффективность, (Z), % Коэффициентторможения коррозии (у) При формировании сульфидной пленки(Ксп) В присутствии амина (Кинг) 1 2 3 4 5 6 Газовая фаза Н20 + H2SНанесение ингибитора на воздушноокисленную поверхность стали Фон - 0,972 - - Третичный амин: 1.п = 8 2. п = 10 З.п=124. п = 145. Третичныйдиамин6. ИФХАНГАЗ-1 - 0,238 0,127 0,177 0,2280,110 0,113 - 75,5 86,9 81,8 76,588,6 88,4 4,17,7 5,5 4,38,8 8,6 Газовая фаза Н20 + H2SНанесение ингибитора на поверхность стали, покрытую предварительно сформированным слоем сульфидов железа Фон 0,980 1,155 2,135 - Третичный амин:7. п = 88. п = 109.п = 1210. п = 1411. Третичныйдиамин12. ИФХАНГАЗ-1 1,034 0,942 0,974 1,0290,954 0,963 0,264 0,139 0,211 0,2740,090 0,109 1,298 1,081 1,185 1,3031,044 1,072 77,1 88,0 81,7 76,492,2 90,6 4,4 8,3 5,5 4,212,8 10,6 Газовая фаза СКС + H2SНанесение ингибитора на воздушноокисленную поверхность стали Фон - 1,264 - - Третичный амин: 13.п = 814. n = 1015. n = 1216. п= 1417. Третичныйдиамин18. ИФХАНГАЗ-1 - 0,232 0,091 0,155 0,1960,056 0,068 - 79,9 92,9 86,6 83,095,6 94,1 5,5 13,9 8,2 6,422,6 18,5 97 Таблица 4.4 (продолжение) Газовая фаза СКС + H2SНанесение ингибитора на поверхность стали, покрытую предварительно сформированным слоем сульфидов железа Фон 0,964 1,418 2,382 - Третичный амин:19. п = 820. n = 1021.п = 1222. n = 1423. Третичныйдиамин24. ИФХАНГАЗ-1 1,004 0,958 0,986 0,9930,991 0,963 0,274 0,133 0,197 0,2690,078 0,089 1,278 1,091 1,183 1,2621,069 1,052 80,7 90,6 86,1 81,094,5 93,7 5,2 10,6 7,2 5,318,1 15,9 Газовая фаза СКСНанесение ингибитора на воздушноокисленную поверхность стали Фон - 0,753 - - 25. Третичныйдиамин26. ИФХАНГАЗ-1 - 0,579 0,562 - 23,1 25,4 1,3 1,3 Газовая фаза СКСНанесение ингибитора на поверхность стали, покрытую предварительно сформированным слоем сульфидов железа Фон 0,993 0,987 1,980 - 27. Третичныйдиамин28. ИФХАНГАЗ-1 1,001 0,954 0,709 0,754 1,710 1,708 28,2 23,6 1,4 1,3 В третьей серии опытов (табл. 4.4, № 13 - 18) испытания защитной эффективности аминов проводили в парогазовой фазе СКС + H2S, без предварительного нанесения сульфидной пленки. В четвертой серии опытов (табл. 4.4, № 19 - 24) испытания защитной эффективности аминов проводили в парогазовой фазе СКС + H2S на предварительно сформированной пленке сульфидов железа. В пятой серии опытов (табл. 4.4, № 25 и 26) испытания защитной эффективности аминов проводили в парогазовой фазе слабокислой среды СКС без H2S и предварительно нанесенной пленки сульфидов железа. В шестой серии опытов (табл. 4.4. № 27 и 28) испытания защитной эффективности аминов проводили в парогазовой фазе слабокислой среды СКС без H2S на сульфидной пленке. Во второй, четвертой и шестой серии опытов скорость коррозии (Кинг), защитную эффективность (Z) и коэффициент торможения коррозии (у) аминов, адсорбированных на пленке сульфида железа, рассчитывали без учета массы предварительно сформированной сульфидной пленки. Скорость коррозии стали в присутствии амина, адсорбированного на пленке сульфида железа (Кинг), определяли по формуле: где К0бЩ - скорость коррозии стали в присутствии амина с учетом пред-варительно сформированной пленки сульфида железа, г/м ч; Ксп - скорость коррозии стали при формировании сульфидной пленки, г/м ч. Результаты эксперимента показали, что в слабокислой среде с сероводородом, нейтральной с сероводородом и слабокислой без сероводорода - скорость коррозии стали различна и зависит от трех факторов: рН среды, наличия ингибитора и сероводорода. Без ингибитора скорость коррозии контрольных образцов (фон) располагается в убывающий ряд: Кекс + H2S Кню+H2S Кекс Из этих данных следует, что по агрессивности исследованные коррозионные агенты располагаются в следующий убывающий ряд: H2S СКС Н20. Скорость коррозии стали в отсутствии ингибитора в среде СКС + H2S в 1,3 раза выше, чем в нейтральной - Н20 + H2S, и в 1,7 раза выше, чем в слабокислой среде без сероводорода. В аналогичных, но на сульфидной пленке, условиях это различие несколько снижается, но порядок расположения сред по скорости коррозии сохраняется. Напротив, в присутствии ингибитора на поверхности стали убывающий ряд скорости коррозии стали в трех исследуемых средах меняется на возрастающий. Кекс + H2S Кн20 + H2S Кекс Коэффициент торможения коррозии диамином на воздушноокисленной поверхности в среде СКС + H2S составляет 22,6, а в среде Н2О + H2S - 8,8.
