Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Автомобильные бензины. Литературный обзор . 7
1.1. Эксплуатационные свойства бензинов. 9
1.1.1. Фракционный состав. 11
1.1.2. Детонационная стойкость. 12
1.1.3. Испаряемость. 14
1.1.4. Химическая стабильность . 15
1.1.5. Содержание фактических смол. 16
1.1.6. Другие эксплуатационные требования. 16
1.2. Экологические требования. 17
1.3. Присадки к автомобильным топливам. 18
1.3.1. Металлсодержащие антидетонаторы. 20
1.3.2. Беззольные антидетонаторы. 25
1.3.3. Оксигенаты. 28
1.4. Принципы разработки композиций антидетонаторов на основе оксигенатов и азотсодержащих присадок. 38
1.5. Выводы. 40
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования. 41
2.1. Объекты исследования. 41
2.2. Методы и методики исследования. 48
2.2.1. Определение октанового числа на лабораторной установке УИТ-85. 50
2.2.2. Хроматография. Определение химического состава продуктов синтеза. 52
ГЛАВА 3. Товарные автомобильные бензины на основе мтбэ, продуктов переработки нефтяного газа, газового конденсата, широкой фракции легких углеводородов и побочных продуктов производства ТНХК . 53
3.1. Основные предпосылки подбора композиций автомобильных бензинов на базе сырья и продукции ТНХК. 53
3.2. Композиции автомобильных бензинов на основе БГС по ТУ 39.1340-89, ароматического концентрата и МТБЭ . 58
3.3. Композиции автомобильных бензинов на основе БГС по ТУ 38.401-58-210, ароматического концентрата и МТБЭ. 61
3.4. Композиции автомобильных бензинов на основе изопентана, гексановой фракции ЦГФУ, ароматического концентрата и МТБЭ. 63
3.4. Сравнительный анализ компаундированных бензинов на базе БГС по ТУ 39.1340-89, БГС по ТУ 38.401-58-210 и гексановой фракции ЦГФУ по маркам бензинов. 66
3.5. Выводы. 70
ГЛАВА 4. Исследование технологий производства новых антидетонационных добавок и присадок . 71
4.1. Исследование синтеза антидетонационной композиции на основе алифатических спиртов заменой катализатора в процессе синтеза метанола из синтез-газа. 71
4.2. Лабораторные исследования технологий производства новых антидетонаторов . 73
4.2.1. Технология производства метилацетата. 73
4.2.1.1. Химизм процесса. 73
4.2.1.2. Методика получения метилацетата в лабораторных условиях. 74
4.2.1.3. Описание технологических процессов и схемы. 75
4.2.2. Технология производства уротропина. 78
4.2.2.1. Химизм процесса. 78
4.2.2.2. Методика получения уротропина в лабораторных условиях. 78
4.2.2.3. Описание технологических процессов и схемы. 78
4.2.3. Методика получения этилидендиацетата в лабораторных условиях. 80
4.2.4. Охрана окружающей среды и требования безопасности к метилацетату, уротропину и этилидендиацетату. 83
4.3. Выводы. 83
ГЛАВА 5. Разработка и исследование свойств новых антидетонационных композиций . 85
5.1. Сравнительные характеристики антидетонаторов на основе спиртов, эфиров, ацетатов и аминов. 85
5.2. Разработка и исследование свойств новых многокомпонентных беззольных антидетонаторов. 89
5.2.1. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола и изобутанола. 89
5.2.2. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола и МТБЭ . 91
5.2.3. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ и диизопропилового эфира. 93
5.2.4. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира и этанола. 95
5.2.5. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина. 96
5.2.6. Исследование добавок ацетатов в антидетонационные композиции на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина. 98
5.3. Выводы. 102
Выводы. 103
Список литературы 105
- Химическая стабильность
- Композиции автомобильных бензинов на основе БГС по ТУ 39.1340-89, ароматического концентрата и МТБЭ
- Лабораторные исследования технологий производства новых антидетонаторов
- Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола и МТБЭ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современная мировая нефтепереработка характеризуется ужесточением требований к качеству топлив, количеству выбросов с выхлопными газами транспорта, включающих СО, оксиды азота NxOy, несгоревшие углеводороды. Сокращается производство этилированных бензинов, при сгорании которых в атмосферу попадают токсичные соединения свинца. Возрастает выпуск топлив нового состава (реформулированные бензины), которые содержат меньше летучих, бензола и суммарной ароматики, токсичных веществ и больше кислорода, способствующего дожигу оксида углерода в диоксид. Повышение спроса на автомобильные бензины, заставило производителей вовлекать в производство низкооктановые продукты переработки нефти, продукты переработки газового конденсата и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).
Интерес к производству компаундированных бензинов с применением
антидетонаторов проявляется в газовой и нефтехимической отрасли, в
частности на Тобольском нефтехимическом комбинате. Это регион, где нет
НПЗ, высокая потребность в бензинах и имеются компоненты, из которых
можно получить автомобильные бензины для собственных нужд.
Инфраструктура Тобольского нефтехимического комбината (ТНХК), одного из
самых мощных нефтехимических комбинатов, позволяет в настоящее время
развивать производственную базу нефтехимии России. Получая по
трубопроводу Южный Балык-Тобольск сырье (ШФЛУ) и имея одну из самых
мощных в мире газофракционирующих установок с проектной переработкой 3
млн. тонн в год, на ТНХК получают фракции, которые используются для
производств: бутадиена (180 тыс. тонн/год); изобутилена (120 тыс. тонн/год);
МТБЭ (103 тыс. тонн/год). Существует плановая перспектива застройки
производств: строительство пиролизного производства, производство
полиэтилена (400 тыс. тонн/год), полипропилена (150 тыс. тонн/год),
производство метанола (300 тыс. тонн/п ід^ЛС. национальная )
БИБЛИОТЕКА )
С. Петербург ЗУ/-*
В связи с тем, что на ТНХК и в регионе эксплуатируется большое количество автотранспорта, возникла актуальная проблема по обеспечению автомобильным бензином собственного приготовления на базе существующей продукции (БГС Тобольского производства, побочные продукты производства ТНХК). Это связано, прежде всего, с очень значимой затратной части на обслуживание автотранспорта. Поэтому важной задачей было разработать и предложить к промышленному производству композиции компаундированных бензинов для эксплуатации собственного автотранспорта, соответствующих ГОСТам на товарные автомобильные бензины.
Цель работы. Разработка и исследование свойств композиций антидетонаторов на базе новых и известных антидетонационных присадок и добавок, позволяющих получать товарные автомобильные топлива на базе существующей продукции, включая побочные продукты производства ТНХК.
Основные задачи. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие научные задачи:
исследованы композиции автомобильных бензинов на основе продуктов переработки нефтяного газа, газового конденсата, ШФЛУ, побочных продуктов производства ТНХК и МТБЭ;
проведены лабораторные исследования технологии производства новых антидетонационных добавок и присадок: метилацетата, этилидендиацетата и уротропина;
разработаны и исследованы композиции беззольных антидетонаторов на базе новых и известных антидетонационных добавок и присадок.
Научная новизна.
Впервые в качестве антидетонатора предложены метилацетат, этилидендиацетат и гексаметилентетраамин (уротропин).
Впервые на принципах действия разных групп антидетонаторов, разработаны композиции высокоэффективных кислород- и азотсодержащих антидетонационных добавок на базе доступных на
з ТНХК оксигенатов, включая собственную продукцию (МТБЭ) и метанол (сырье производства МТБЭ), и новых беззольных антидетонаторов (метилацетат, этилидендиацетат и уротропин), синтез которых был осуществлен на лабораторной базе ТНХК. - Показано, что наибольший синергетический эффект в приросте октанового числа достигается при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина. Установлено, что наибольший эффект повышения октанового числа достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол - 50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол - 20,0; МТБЭ - 19,0 и уротропин - 1,0. Практическая значимость и реализация результатов. Компаундирование таких компонентов, как стабильного газового бензина, получаемого из попутных нефтяных газов, газового конденсата и ШФЛУ, с вовлечением основных и побочных продуктов производства Тобольского НХК, позволяет получать товарные марки автомобильных бензинов, соответствующих по детонационной стойкости требованиям ГОСТ и ТУ.
При замене традиционного медь-цинк-хромового катализатора на калиисодержащии катализатор в процессе синтеза спиртов из синтез-газа получается катализат, содержащий смесь метанола, этанола, пропанола, изобутанола и др. Смесь спиртов можно использовать как высокооктановые экологически чистые добавки к бензину. При применении смеси спиртов -метилового, этилового, пропилового и бутилового - расслоение фаз в бензине не наблюдается. При этом смесь спиртов служит как высокооктановая добавка к бензину и как стабилизатор.
Добавка композиции антидетонаторов на базе алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина в бензин газовый стабильный по ТУ 39.1340-89 в количестве 10% об. приводит к повышению его октанового числа на 8,2 пункта с 68 до 76,2 ОЧМ. На основании разработанной
антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и выпущена опытная партия автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим». Топливо использовано в качестве замены бензина марки АИ-80 для автомобилей транспортного парка предприятия.
Апробация работы. Отдельные разделы работы доложены на:
VII Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии в экологическом образовании, пути, формы и методы их реализации» (Тобольск, 29-30 марта 2003 г.); 6-ой научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 26-27 января 2005 г.); 2-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 11-13 октября 2005 г.); III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 25-26 октября 2005 г.); 6 Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» (С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и одного приложения.
Текст диссертации изложен на 116 стр. и содержит 36 таблиц, 12 рисунков и список литературы из 116 наименований.
Химическая стабильность
Компоненты топлив под действием тепла и кислорода воздуха, при контакте с поверхностями, оказывающими каталитическое действие, претерпевают превращения, в результате которых образуются смолистые вещества и нерастворимые осадки. Они нарушают нормальную работу двигателя и топливной аппаратуры, отлагаясь на их поверхностях, что приводит к неполному сгоранию топлива и повышенному выбросу токсичных веществ. Поэтому в стандарты было введено ограничение на содержание в бензинах фактических смол [12].
При интенсивном смолообразовании снижается КПД, из-за чего расход топлива увеличивается, а это, в свою очередь, увеличение общего количества продуктов сгорания [10].
Другие эксплуатационные требования. Автомобильные бензины должны быть химически нейтральными и не вызывать коррозию металлов и емкостей, а продукты их сгорания коррозию деталей двигателя. Коррозионная активность бензинов и продуктов их сгорания зависит от содержания общей и меркаптановой серы, кислотности, содержания водорастворимых кислот и щелочей, присутствия воды. Эффективным средством защиты от коррозии топливной аппаратуры является добавление в бензины специальных антикоррозионных или многофункциональных присадок.
Экологические требования.
В последние годы на первый план выдвигаются экологические свойства топлива. Основную массу загрязнений (за исключением оксидов серы) в окружающую среду поставляют двигатели внутреннего сгорания. Токсичные компоненты в составе их отработавших газов представляют собой малую часть, однако в целом это складывается во многие миллионы тонн. Ниже приведены данные о составе отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и количестве токсичных продуктов сгорания отработавших газов [13].
Повышенная экологическая опасность топлив и продуктов их сгорания представляют собой большую проблему. Решение этой проблемы включает в себя: -разработку топлив с экологическими улучшенными характеристиками; -разработку экологически чистых транспортных средств и двигателей, оборудованных, в частности, устройствами для дожига и нейтрализации отработавших газов; -использование присадок, поддерживающих горение топлива в оптимальном режиме [14].
Загрязнение окружающей среды, связанное с применением бензинов, может происходить на различных этапах (транспортирование, заправка и др.). Однако основным источником загрязнения являются отработавшие газы. Среди продуктов сгорания неэтилированных бензинов наибольшую опасность представляют оксид и диоксид углерода, оксиды азота (NOx), оксиды серы (SOx), углеводороды и твердые частицы.
Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в отработавших газах, в воздушной среде под воздействием различных факторов (повышенная влажность, солнечный свет и пр.) способствуют образованию стойких аэрозолей, получивших название «смог». Высокое содержание серы в бензине увеличивает выбросы оксидов серы, которые губительно действуют на здоровье человека, животный и растительный мир, конструкционные материалы. Присутствие в отработавших газах SOx и NOx является причиной возникновения «кислотных дождей».
Одним из путей снижения токсичных выбросов автотранспорта является введение моющих присадок в автобензины, т.к. образование отложений во впускной системе двигателя и особенно в карбюраторе приводит к падению мощности, ухудшению экономичности работы двигателя, возрастанию токсичности отработавших газов, особенно на режимах холостого хода и на малых оборотах (условия городской езды). Путем поддержания в чистоте топливной системы моющие присадки способствуют снижению содержания оксидов углерода и несгоревших углеводородов в отработавших газах. [2]
Присадки к автомобильным топливам. Ассортимент присадок к бензинам насчитывает более 20 основных типов, а количество композиций, используемых на практике, исчисляется сотнями. Большинство из них предназначено для улучшения процессов горения топлива и тем самым способствует снижению токсичности продуктов сгорания. Принципиальный ассортимент присадок, прямо или косвенно улучшающих экологические характеристики топлив, при этом не снижая эксплуатационные, представлен ниже:
Композиции автомобильных бензинов на основе БГС по ТУ 39.1340-89, ароматического концентрата и МТБЭ
Октановое число топлива определяется на одноцилиндровых моторных установках двумя методами: моторным (по ГОСТ 511-82) и исследовательским (по ГОСТ 8226-82).
Лабораторные установки УИТ-85 состоят из одноцилиндрового двигателя, асинхронного электродвигателя, пульта управления, колонки для поддержания постоянной влажности всасываемого воздуха, аппаратуры для измерения детонации детонометра ДП-60, индикатора степени сжатия (микрометра) и другого вспомогательного оборудования.
Одноцилиндровый поршневой четырехтактный карбюраторный двигатель внутреннего сгорания с жидкостным термосифонно испарительном охлаждением и специальным устройством для изменения степени сжатия состоит из картера, цилиндра с поршнем, кривошипно-шатунного механизма, а также систем смазки и охлаждения.
Склонность исследуемого топлива к детонации оценивается сравнением его с эталонным топливом (смесь изооктана с н-гептаном), детонационная стойкость которого известна. Октановое число бензина определяют следующим образом. При работе на испытуемом бензине изменением степени сжатия двигателя добиваются появления детонации определенной силы. Затем подбирают такую эталонную смесь углеводородов, которая при этой же степени сжатия детонирует с той же силой, что и испытуемый бензин. Процентное содержание изооктана в такой смеси численно принимается за октановое число испытуемого бензина.
Октановые числа автомобильных бензинов выше 100 единиц определяются сравнением бензина с изооктаном, в который добавлена антидетонационная присадка - тетраэтилсвинец.
Моторный и исследовательский методы определения октанового числа различаются режимом проведения испытаний (таблица 2.9). Испытания бензина по исследовательскому методу проводятся при менее напряженном режиме работы двигателя, чем по моторному методу. Поэтому октановое число бензина, определенное по исследовательскому методу, обычно несколько выше, чем октановое число, определенное по моторному методу. Разница в 04, найденная этими двумя методами называется чувствительностью бензина. Как правило чувствительность бензина определяется его химическим составом.
Октановое число по исследовательскому методу характеризует работу двигателя автомобиля в условиях городской езды, в нестабильном режиме и не полностью используемой мощности, а по моторному методу - в условиях загородной автострады, на максимальной мощности и в стабильном режиме [26].
У современных автомобильных бензиновых двигателей наблюдается тенденция увеличения степени сжатия, т.к. это позволяет улучшить их мощностные, экономические и эксплуатационные показатели. 2.2.2. Хроматография. Определение химического состава продуктов синтеза.
Определение химического состава продуктов при синтезе высокооктановых присадок проводилось на газовом хроматографе ЛХМ-8МД. Принцип хроматографического разделения основан на различии в адсорбционной способности веществ, которая зависит как от природы адсорбируемых веществ, так и от природы адсорбента. В качестве детектора использован катарометр, измеряющий изменение теплопроводности газа. По интенсивности сигнала, поступающего с детектора, судят о количественном составе исследуемой смеси.
Автомобильные бензины на основе стабильного газового бензина, получаемого из попутных нефтяных газов, газового дистиллята и широкой фракции легких углеводородов с вовлечением побочных продуктов нефтехимической промышленности соответствуют традиционным бензинам. Выработка таких компаундированных бензинов, с одной стороны, позволяет квалифицированно утилизировать побочные продукты, а иногда и отходы производств, с другой, сдерживать рост цен на топливо. Поскольку требования к качеству автомобильных бензинов постоянно растут, выработка компаундированных бензинов требует осторожного подхода к выбору компонентов, всесторонней проверки качества получаемого продукта. Вовлечение в состав бензинов таких компонентов как абсорбенты, ароматические концентраты, жидкие продукты пиролиза требует подбора рецептур и ввода в состав специальных добавок, позволяющих создавать бензины соответствующие требованиям ГОСТов.
Для выработки компаундированных автомобильных бензинов в качестве сырья использовались следующие продукты: - Бензин газовый стабильный по ТУ 38.401-58-210-98, получаемый из газоконденсатного сырья (продукция ТНХК); - Бензин газовый стабильный по ТУ 39.1340-89, получаемый путем переработки нефтяного газа, газового конденсата и широкой фракции легких углеводородов (продукция ТНХК); - Эфир метилтретбутиловый (МТБЭ) по ТУ 38.103704-90 с изменениями 1-5, марки А (продукция ТНХК); - Фракция изопентановая по ТУ 0272-028-00151638-99 (продукция ТНХК); - Фракция гексановая ЦГФУ по ТУ 2411-032-05766801-95, марок А и Б (побочная продукция ТНХК); - Ароматический концентрат по ТУ 38.30107-92 (побочная продукция ТНХК). Характеристики продуктов представлены в таблицах 2.1 - 2.8.
Как видно из приведенных выше данных, не у всех компонентов имеются требования, исходя из которых, можно сделать заключение о возможности их применения для приготовления автомобильных бензинов. Чаще всего нет требований по детонационной стойкости, содержанию смол, индукционному периоду.
Поэтому компаундированные бензины готовились из вышеуказанных компонентов с предварительным их анализом. При этом производились анализы не только по ТУ на соответствующую продукцию, но и на те показатели, которые не соответствовали по качеству бензинам.
При приготовлении бензина Аи-80 особых сложностей не возникало. А вот при приготовлении бензинов Аи-92 и выше возникали сложности при подборе рецептур. Ведь они должны были обеспечить требуемую детонационную стойкость, как моторным методом, так и исследовательским. У исходных компонентов разные октановые числа.
Лабораторные исследования технологий производства новых антидетонаторов
С целью получения кислородсодержащих антидетонаторов на базе местного сырья - метанола, этанола, уксусной кислоты, ацетилена, аммиака и др. в ходе данной работы были синтезированы простые и сложные эфиры и ацетаты. Полученные антидетонационные добавки и присадки были испытаны в бензине на лабораторной базе Тобольского НХК. 4.2.1. Технология производства метилацетата. 4.2.1.1. Химизм процесса.
Предлагаемый метод получения антидетонатора включает получение метилацетата этерификацией уксусной кислоты метанолом, в присутствии кислых катализаторов. В качестве катализатора были использованы серная кислота, ионообменные смолы типа КУ-1, КУ-2 и др. в ЬҐ" форме. Ниже представлена схема реакции: СН3СООН + СН3ОН «+Н СН3 - СООСНз + Н20 Роль катализатора в реакции этерификации играют ионы водорода. Кислород карбонильной группы кислоты, захватывает протон, образует карбкатион I:
В куб ректификационной колонны с насадкой пружины из нержавеющей стали помещают 60 мл (1 моль) ледяной уксусной кислоты и 36 мл (0,9 моль) метанола и 5 г ионообменной смолы КУ-2 в Н+ форме. Смесь нагревают и из дефлегматора собирают фракцию с температурой кипения 57С, получают 72 мл смесь метилацетата и метанола. Содержание метилацетата - 85%, метанола - 15%. Выход и чистоты определяли методом ГЖХ. Типичная хроматограмма приведена на рис. 2.1. Хроматограф работал в следующем режиме: НФ полисорб-1, температура колонки 60С, скорость газа-носителя водорода 60 см /мин. Абсолютная калибровка: 1 -метилацетат; 2 - метанол; 3 - вода. Л і Рис. 4.1. Типичная хроматограмма продуктов синтеза метилацетата.
Описание технологических процессов и схемы. Принципиальная технологическая схема производства метилацетата этерификацией метанола с уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты приведена на рис. 4.2.
В реактор поз. Р4, с колонной К5, наполненной кольцами Рашига размером 20x20 мм, дозируют из емкостей El, Е2 и ЕЗ операционное количество уксусной кислоты, метанола и серной кислоты, реактор нагревают паром. Температуру в верхней части колонны держат точно 58 -60С. После окончания реакции кубовый остаток представляющий собой водный раствор серной кислоты сливают в емкость поз. Е8 и нейтрализуют известью. Реактор поз. Р4 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали. T6
Е1, Е2, ЕЗ - емкости для уксусной кислоты, метанола и серной кислоты; Р4 реактор; К5 - ректификационная колонна; Т6 - холодильник; Е7 - емкость для готового продукта; Е8 - емкость для кубового остатка. Материальный баланс синтеза метилацетата в лабораторных условиях и нормы расхода основных видов сырья и материалов представлены в таблицах 4.2-4.3. Таблица 4.2 Материальный баланс синтеза метилацетата. Компоненты Исходныевещества,г Продуктыреакции,г Уксусная кислота 600,0 Метанол 640 320,0 Серная кислота 12,4 12,4 Вода 180,0 Метила цетат 740,0 ИТОГО 1252,4 1252,4 Таблица 4.3 Нормы расхода основных видов сырья и материалов на 1 кг метилацетата. Вид затрат Единицы Расход г/кг антидетонатора Уксусная кислота г/кг 820,0 Метанол г/кг 323,0 Серная кислота г/кг 17,0 Аналитический контроль получения метилацетата осуществляется методами, приведенными в таблице 4.4. Аналитический контроль получения метилацетата. № Наименование стадии, места отбора пробы илиизменения параметра Контролируемый параметр Нормы итехническиепоказатели Методиспытанияи средстваконтроля
В круглодонную колбу с обратным холодильником, газоподводной трубкой вместимостью 500 см3 помешают 300 мл формальдегида с массовой долей 35% и при комнатной температуре пропускают газообразный аммиак. После окончания реакции раствор упаривают при вакууме 100-150 мм рт. ст., сушат при 100±5С в течении 3-х часов. Выделяют уротропин в количестве 80,5 г. Выход 98,5 % от теории.
Описание технологических процессов и схемы. Технологическая схема производства уротропина приведена на рис. 4.3. Рис. 4.3. Принципиальная схема производства гексаметилентетраамина (уротропина). Е1 - емкость для формалина; Н2 - насос; РЗ - реактор; Г4 - газгольдер для аммиака; Г5 - вакуум сушилка; Е6 - емкость для готового продукта.
Технический формалин с содержанием массовой доли формальдегида 30-35% из емкости поз. Е1 с помощью насоса поз. Н2 подаётся в реактор поз. РЗ. В реактор поз. РЗ из газгольдера поз. Г4 подаётся газообразный аммиак. Реакцию проводят при комнатной температуре. Реакцию считают законченной тогда, когда в реакционной массе содержание формальдегида не превышает 0,5-1,0%. Водный раствор уротропина подают в вакуум сушилку поз. Т5, где проводят сушку при остаточном давлении 100-130 мм. рт.ст. Готовый уротропин затаривают в мешках из полипропилена или металлических бочках. Влажность уротропина не должен превышать 0,8-0,5%. Материальный баланс синтеза уротропина представлен в таблице 4.5.
Изучены влияние соотношения ацетилен :уксусная кислота на селективность образования винилацетата и этилидендиацетата. Показано, что с изменением соотношение уксусной кислоты к ацетилену селективность образования винилацетата и этилидендиацетата существенно меняется (таблица 4.7).
Катализатор готовили известным методом: суспендированием, формованием, проявливанием, формовкой и сушкой, прокаливанием.
Синтез этилидендиацетата проводили в интервале температур 160-220С. Производительность- 180-210 г/кг кат ч.
Мольное соотношение ацетилен: уксусная кислота -2:1-5-8:1. Объемная скорость смеси реагентов при этом колебался от 150 до 250 ч"1.
Катализат промывали 10%-ным раствором соды, отделяли от водной части и дробной перегонкой выделяли винилацетат и этилидендиацетат. При пропускании 60 г уксусной кислоты с избытком ацетилена через катализатор получали 63 г катализата. При дробной перегонке выделяли фракцию с температурой кипения 80-112С в количестве 62 г. Выход этилидендиацетата составляет 85% на прореагировавшей уксусной кислоте. Чистота этилидендиацетата составляет 92%.
С целью поддержания конверсии ацетилена на уровне 85-90%, через каждые 20 часов работы катализатора температуру реакции поднимали на 10С. После 140-150 часов работы, когда температура процесса достигает 220С, процесс синтеза этилидендиацетата останавливали и катализатор регенерировали кислородом воздуха при 350-400С в течение 6 часов. После регенерации катализатор полностью восстанавливает свою первоначальную активность.
Охрана окружающей среды и требования безопасности к метилацетату, уротропину и этилидендиацетату. Антидетонатор при попадании в воздух, водоём или почву вызывает отравление биологических объектов, обитаемых в воздухе, воде, почве. Антидетонатор - горюч, взрывоопасен. При погрузочно-разгрузочных работах с антидетонатором возможно выделение вредных веществ.
По степени воздействия на организм человека относится к классу опасности - IV по ГОСТ 12-17005-76. При условиях производства, хранения и применения антидетонатор является стабильным продуктом и не подвергается окислению, деструкции и т.д.
Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола и МТБЭ
В результате была разработана следующая антидетонационная композиция: метанол - 43% об., изобутанол - 38% об., МТБЭ - 19% об. Таким образом, благодаря введению 19% об. МТБЭ, удалось понизить концентрацию изобутанол а в добавке до 38% об. при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой. Дальнейшее увеличение концентрации МТБЭ в добавке не привело к существенному понижению концентрации изобутанола в композиции (изобутанол - наиболее дорогостоящий компонент данной композиции, не производится на ТНХК). Прирост октанового числа полученного топлива с добавкой (10% об. добавки в БГС по ТУ 39.1340-89) составил 6,0 ОЧМ.
Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ и диизопропилового эфира. В следующей серии исследований в состав многокомпонентной добавки был добавлен диизопропиловый эфир, имеющий высокие октановые числа смешения (см. табл. 5.1). Исследованные композиции многокомпонентной добавки (при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой) представлены в таблице 5.6. Таблица 5.6
Как показано в таблице 5.6, введение ДИПЭ в антидетонационную композицию существенно повышает фазовую стабильность антидетонационной добавки на основе оксигенатов в бензине: при введении ДИПЭ не более 5% об. становится возможным с 45 до 52% об. увеличить концентрацию наиболее доступного компонента антидетонационной композиции - метанола и с 35 до 24% об. снизить концентрацию изобутанола, который выполняет функцию фазового стабилизатора антидетонационной добавки. Дальнейшее увеличение концентрации ДИПЭ в антидетонационной композиции происходит исключительно за счет замещения изобутанола.
На рис. 5.2 показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении представленных выше композиций в концентрации 10% об. Установлено, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа топливной композиции достигается при 5%-ной (об.) концентрации ДИПЭ в составе многокомпонентной добавки.
В следующей серии исследований в составе многокомпонентной добавки были изучены добавки этилового спирта, который представляет собой экологически чистую добавку к топливам, получаемую из возобновляемых источников сырья. Исследованные композиции многокомпонентной добавки (при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой) представлены в таблице 5.7. Таблица 5.7
Установлено, что этанол повышает фазовую стабильность многокомпонентной добавки (за счет снижения концентрации изобутанола) до 5% об. и позволяет снизить концентрацию изобутанола с 24 (см. табл. 5.6 - композиция В5) до 21% об. Дальнейшее повышение концентрации этанола не рекомендуется, поскольку этанол замещает в составе добавки наиболее доступный метанол. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина.
Следующая серия исследований была посвящена введению в состав многокомпонентной антидетонационной добавки уротропина, который позволяет в небольших концентрациях обеспечить высокий прирост октанового числа топливной композиции с добавкой (см. табл. 5.1). Поскольку известно, что амины обладают небольшим стабилизирующим эффектом по фазовой стабильности многокомпонентных добавок на основе алифатических спиртов [72], уротропин в составе добавки замещал изобутанол, являющийся фазовым стабилизатором метанола в бензине. Исследованные композиции многокомпонентной добавки представлены в таблице 5.8. Все композиции топлива с добавками, представленными в таблице 5.8, сохраняли фазовую стабильность. Таблица 5.8
На рис. 5.3 показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении представленных выше композиций в концентрации 10% об. Установлено, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа топливной композиции достигается при 1%-ной (об.) концентрации уротропина в составе многокомпонентной добавки, что связано с его низкой растворимостью в углеводородных средах. Рис. 5.3. Прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении 10% об. многокомпонентной добавки.
Исследование добавок ацетатов в антидетонационные композиции на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина. В следующей серии исследований в составе многокомпонентной добавки было изучено совместное действие метилацетата, уротропина и этилидендиацетата. Установлено, что метилацетат, уротропин и этилидендиацетат обладают антагонистическим действием в приросте октанового по отношению друг к другу: во всех случаях прирост фактического октанового числа по сравнению с расчетным был меньше.
Поскольку синтез метилацетата, представленный в Главе 4, сложен, а прирост октанового числа БГС под действием этой добавки ниже, чем при применении уротропина или этилидендиацетата (см. табл. 5.1), дальнейшие исследования с данным антидетонатором были прекращены. Следующая серия исследований была посвящена введению этилидендиацетата в состав многокомпонентной антидетонационной добавки С5, состоящей из алифатических спиртов и эфиров. Как и в предыдущей серии исследований «D», в композиции многокомпонентной добавки с добавкой этилидендиацетата удалось существенно понизить концентрацию изобутанола при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой: с 20 до 11% об. Исследованные композиции многокомпонентной добавки представлены в таблице 5.9.
На рис. 5.4 показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении представленных выше композиций в концентрации 10% об. Установлено, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа топливной композиции достигается при концентрации этилидендиацетата в составе многокомпонентной добавки до 15% об. E1 E2 ЕЗ Е4 Еб
Наилучшие результаты были получены при добавке уротропина в смесь алифатических спиртов и эфиров в количестве 1% об. Наиболее эффективной является D5, состоящая из СН3ОН - 50% об., С2Н5ОН - 5% об., ДИПЭ - 5% об., i-C4H9OH - 20% об., МТБЭ - 19% об., уротропина - 1% об. При добавлении этой многокомпонентной антидетонационной добавки на базе уротропина и оксигенатов в количестве 10% об. к БГС по ТУ 39.1340-89 прирост октанового числа топлива достигает 8,2 пунктов ОЧМ.
