Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Классификация газов. Требования к процессам очистки ^
сероводородсодержащих газов
1.2. Классификация процессов очистки газов от сероводорода
1.2.1. Методы абсорбционной и адсорбционной очистки газов
1.2.2. Окислительные методы очистки газов
13. Промышленные процессы доочистки хвостовых газов
1.4. Процессы жидкофазного каталитического окисления сероводорода
1.5. Окисление сероводорода в кипящем слое катализатора
1.6. Катализаторы процессов доочистки отходящих газов
1.7. Выводы 39
2. Объекты и методы исследований. 40
2.1. Физико-химические характеристики сырья 40
2.2. Физико-химические свойства катализаторов
2.3. Методика анализа реакционного газа и продуктов реакции
23.1. Методика раздельного определения сероводорода и диоксида
серы при их совместном присутствии
2.3.2, Методика определения концентрации сероводорода фотоколориметрическим методом по реакции образования метиленового голубого
2.4. Методики анализов катализаторов 50
2.4.1. Рентгеноструктурный анализ 50
2.4.2. Определение состава катализаторов. 50
2.4.3. Рентгеновское рассеяние под малыми углами. 51
2.4.4. Термографический анализ 52
Измерение общей удельной поверхности с2
Измерение прочности С2
Расчетный раздел 53
Физико-химические особенности реакции прямого окисления о Расчет точки росы серы для условий протекания процесса прямого окисления сероводорода в серу.
Модельный расчет состава отходящих газах процесса Клауса прступающих на прямое окисление
Расчет процесса прямого окисления для заданных условий работы каталитического реактора
Выводы
Опыт эксплуатации опытно - промышленной установки очистки отходящих газов производства элементарной серы на уфимском
Описание технологической схемы ^-,
Цормы технологического режима процесса
Результаты опытно - промышленного пробега установки
Результаты анализов отработанного катализатора.
Выводы
Исследование влияния температур на фазовый состав и пористо- структурные свойства катализатора прямого окисления
Результаты рентгеноструктурного анализа 74
Результаты термографического анализа образцов катализатора
Результаты анализа поровых характеристик
Определение удельной поверхности и механической прочности 88
Выводы 89
Технология переработки концентрированного 90
Сероводорода с получением элементарной серы с высокой степенью конверсии сероводорода (свыше 98%) и с выработкой перегретого пара среднего давления
6.1. Схема получения пара среднего давления. 90
6.2. Схема получения пара среднего давления с замкнутой циркуляцией пара низкого давления
6.3. Схема получения пара среднего давления и теплофикационной воды с замкнутой циркуляцией пара низкого давления
6.4. Описание технологического процесса 97
6.5. Выводы 102
Основные выводы 103
Список литературы
- Классификация процессов очистки газов от сероводорода
- Физико-химические свойства катализаторов
- Модельный расчет состава отходящих газах процесса Клауса прступающих на прямое окисление
- Цормы технологического режима процесса
Введение к работе
Одним из основных направлений развития нефтегазовой промышленности сегодня является рациональное использование, подготовка и утилизация серосодержащей углеводородной продукции. Необходимость переработки высокосернистых нефтей и ужесточение экологических нормативов по выбросам сернистых соединений в атмосферу предъявляют повышенные требования к эффективности работы всех процессов нефтеперерабатывающих заводов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений. Ключевая роль в решении этой проблемы принадлежит процессу получения элементной серы из сероводорода по методу Клауса, который на сегодняшний день является неотъемлемой частью практически любого НПЗ и ГПЗ.
Основным недостатком процесса Клауса является низкая степень конверсии сероводорода в элементную серу (94-95 %), обусловленная химической термодинамикой. Так, при производительности по сере 200 т/сут со степенью конверсии H2S в серу 95% выбрасывается в атмосферу диоксида серы около 3218 т/год. Кроме того установки Клауса характеризуются низкой степенью использования тепла технологических потоков: на них вырабатывается пар низкого давления, который не находит квалифицированного применения, что значительно снижает технико-экономические показатели процесса.
Поэтому актуальной задачей является разработка новых эффективных технологий, которые позволяли бы, с одной стороны, полностью утилизировать сероводородный газ с минимальными выбросами серосодержащих веществ в атмосферу, а, с другой стороны, позволяли увеличить рентабельность производства серы за счет эффективного использования тепла технологических потоков.
Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата" (П.Т\ 467), утверждено приказом министерства образования России № 865 от 03.04.98, указание № 747-19 от 22.12.97 (1998 - 2000 года) и в рамках единого заказ - наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1997 - 2000) министерства образования России,
Классификация процессов очистки газов от сероводорода
Значительная часть добываемых природных и попутных газов содержит сернистые соединения (сероводород, тиолы, сероокись углерода и сероуглерод). Сернистые соединения содержатся и в технологических газах различных производств (нефтепереработка, металлургия и т.д.). Наличие сероводорода в углеводородном сырье представляет серьезную опасность, как с экологической, так и с технической точек зрения. Так, например, при работе промыслового оборудования сероводород может привести к сульфидному растрескиванию металлов и, в частности, в присутствии влаги -разрушение металла вследствие его водородного охрупчивания (наводороживание металлов) [1,2].
В случае его непланового выброса в атмосферу или сжигания на факелах и в печах создается серьезная опасность для живой природы и человека из-за большой токсичности как самого сероводорода, так и zro производных - это приводит к губительному загрязнению окружающей среды, В последнее время, в связи с увеличивающимся спросом на природный газ, участились случаи использовании малосернистых углеводородных газов в качестве топлива на теплоэлектростанциях страны без надлежащей очистки от сероводорода. В связи с этим, неуклонно растут выбросы сернистых газов в окружающую среду. Особую опасность для окружающей среды представляет продувки скважин, при которых происходит значительные выбросы в атмосферу углеводородов и сернистых соединений [3].
В отечественной и зарубежной практике не используется единая классификация сернистых газов, Б отличие от сернистых нефтей.
Так, авторами [4] была предложена классификация для серусодержащих газов, согласно которой они делятся на слабосернистые, малосернистые, сернистые и высокосернистые. Одновременно эти понятия увязаны с концентрацией серосодержащих компонентов в исходном газе и в газах, получаемых при регенерации абсорбентов. Учитывается также и экономическая целесообразность производства серы из газов регенерации.
К слабосернистым отнесены те газы, в которых содержание сероводорода и тиолов в пересчете на серу не превышает 20 и 36 мг/м3 (срответствует установленным нормам на товарный газ). Очистка таких газов не проводится. К малосернистым отнесены газы, содержание сернистых соединений в которых превышает установленные нормы на товарный газ и необходима их очистка. Для их утилизации после аминовой очистки строительство установок производства серы экономически не целесообразно и газы регенерации сжигаются на факеле. Сернистыми считаются те газы, при переработке которых строительство установок производства серы уже экономически выгодно, К месторождениям вьтсокосерн истых газов отнесены такие, эксплуатация которых даже только для производства газовой серы является экономически целесообразной, например. Астраханское газоконденсатное место рождение. Приведенная классификация носит достаточно условный характер, и по мере развития новых технологий переработки газа будет корректироваться.
Требования к процессам очистки газов от сернистых соединений, В настоящее время не существует единых международных норм на допустимое содержание в товарном газе сероводорода, диоксида углерода, сероорганических соединений, азота, воды, механических примесей и т.д. Величина допустимых концентраций этих веществ в разных странах устанавливается в зависимости от уровня техники и технологии обработки газа и от объектов его использования- В России также пока не установлены нормы, как на общее содержание серы, так и на содержание COS, CSi и других сернистых соединений в товарном газе. Требования, предъявляемые к содержанию сернистых соединений в газах в некоторых странах, приведены в табл, 1Л, 1.2. Наиболее жёсткие нормы предъявляются к газу, направляемому для коммунально-бытовых нужд и химических предприятий (особенно при производстве водорода и синтез-газа) [5]
Физико-химические свойства катализаторов
Одним из перспективных направлений очистки сероводородсодержащих газов является процесс окисления сероводорода в серу в псевдоожиженном (кипящем) слое катализатора. Кипящий слой катализатора используется в тех случаях, когда содержание сероводорода в газе свыше 6% и проведение реакции прямого окисления сероводорода с заданными температурными параметрами в неподвижном слое катализатора не представляется осуществимым ввиду интенсивного адиабатического разогрева. Установки с кипящим слоем катализатора испытаны на различных объектах. Так, например, на установке по утилизации кислых газов Туймазинского ГПЗ производительностью до 80 нм /ч в пилотном масштабе проводились исследования по окислению сероводорода в кипящем слое катализатора, в интервале концентраций сероводорода от 10 до 35 % об. Проведенные испытания позволили определить оптимальные параметры устойчивого функционирования системы и добиться высокой степени конверсии сероводорода (не менее 98%) [93,94.108],
Недостатком процесса окисления в кипящем слое является его трудноуправляемость, заключающаяся в невозможности поддержания уровня кипящего слоя при определенных условиях- Так, в случае оседания кипящего слоя, происходит интенсивный подъем температуры в реакторе из-за резкого прекращеция съема тепла реакции, а при увеличении расхода газа выше предельного происходит унос катализатора.
1.6. Катализаторы процессов доочистки. К катализаторам процессов доочистки предъявляются специфические требования, связанные с особенностью реакции. При подборе катализаторов селективного окисления сероводорода в элементную серу следует учитывать термодинамику процесса, а также возможность гомогенного протекания процесса по цепному механизму при повышении температуры и конденсацию серы при снижении температуры процесса.
Одним из важнейших требований к катализаторам окисления сероводорода является установление интервала рабочих температур. Нижний предел температуры обусловлен точкой росы серы, ее конденсацией на поверхности катализатора и дезактивацией последнего. Верхний предел обуславливается термодинамикой протекающих реакций.
Несмотря на то, что в литературе имеется большое количество публикаций, посвященных прямому каталитическому окислению сероводорода, круг каталитических систем для указанных процессов весьма ограничен. Это, прежде всего, активированный уголь и искусственные цеолиты, і В промышленных процессах используются в основном высокоселективные гетерогенные оксидные катализаторы. Оксиды применяют как в качестве активной фазы, так и в качестве носителя.
Состав катализаторов является многокомпонентным. Так, например, катализатор процесса Селектокс представляет собой оксид ванадия (или сульфид ванадия) и нанесенный на неге щелочной пористый тугоплавкий оксид. Типичный катализатор состоит из 1-30% (желательно 5-15%) ванадия в оксидной или сульфидной форме [32].
Специально для гидрирования сернистых соединений, содержащихся в хвостовых газах Клауса, фирмой BASF разработан катализатор R8-10, состоящий в основном из оксидов кобальта (5%) и молибдена (13,5%), нане I сенных на оксид алюминия [48],
В последнее время активно внедряется новое поколение катализаторов на базе диоксида титана. Из них наиболее распространенным на сегодняшний день является катализатор CRS-31, выпускаемый фирмами "Procatalyse" и "Engelhard Corp.". Опыт его промышленного использования (как в качестве катализатора Клауса, так и в качестве катализатора прямого окисления) показал высокую стабильность работы в течение длительного времени в присутствии кислорода, высокую активность в реакции Клауса и реакциях гидролиза COS и CS2. Он также обладает низкой чувствительностью к наличию кислорода в технологическом газе [46,47].
В СССР новый многокомпонентный титансодержащий катализатор процесса Клауса ЪНИГШгаз-5 \ был разработан во ВНИПИгазе. Катализатор чВНИИТТИгаз-51 имеет состав. % масс: ТіСЬ - 86-90; А12СЬ - 3-6; S1O2 - 1-2, а также содержит оксиды Fe, Сг, Мо и др. Результаты испытаний на опытной установке Оренбургского ГПЗ показали, что катализатор имеет высокие показатели каталитической активности в реакции Клауса и прямого окисления сероводорода в серу. Использование этого катализатора в промышленных установках Клауса позволит повысить выход серы, і отказаться от закупок катализаторов за рубежом [48].
Чистые титаноксидные катализаторы не отличаются высокой механической прочностью. Для повышения прочности титаноксидных катализаторов активную массу наносят на оксид алюминия [95] или синтетический фаянсовый носитель.
Для увеличения активности на носитель наносят соединения железа, меди, цинка, хрома, кобальта, вольфрам?, серебра, молибдена, платины или палладия. В качестве носителя используют алюминий, титан, кремний, цирконий, также их различные комбинации, фосфаты кислых металлов, арсенаты, кристаллические или аморфные алюмосиликатные водородные цеолиты [96-100].
Хорошие результаты получены при использовании блочных катализаторов сотовой структуры, которые имеют преимущества по сравнению с традиционными гранулированными катализаторами (более высокая прочность, низкое газодинамическое сопротивление5 высокая термоустойчивость) [101].
В России активными исследованиями катализаторов на основе керамических носителей сотовой структуры занимаются ряд институтов: Институт катализа СО РАН, Куйбышевский политехнический институт им. В.В. Куйбышева, Томский ГУ и т,д,
В России на газоперерабатывающих предприятиях для доочистки отходящих газов в процессе Сульфрен до недавнего времени использовались катализаторы производства зарубежных фирм (AM фирмы «Эльф- Акитеп», CR-3S фирмы «Прокатализ» и др.)
Модельный расчет состава отходящих газах процесса Клауса прступающих на прямое окисление
Стандартный раствор сероводорода готовят из перекристаллизованного тиоацетамида (ТАА), который количественно гидролизуется до сульфида в присутствии гидроокиси кадмия. Для приготовления стандартного раствора сероводорода с концентрацией 50 мкг/мл растворяют 0.1 103 г перекристаллизованного тиоацетамида в 1 л дистиллированной воды, свободной от ионов тяжелых металлов (ртути, свинца, меди, висмута). Раствор устойчив при комнатной температуре в течение 7 сут. При хранении в холодильнике - не менее 4 мес.
Для перекристаллизации тиоацетамида 5-7 г его растворяют в 30 мл горячей (90 С) воды; горячий раствор фильтруют и затем охлаждают, Поместив стаканчик в лед (лучше в смесь льда с хлоридом натрия). Бесцветные кристаллы отсасывают на воронке Блюхера и сушат при температуре 60-70С в течение 2 ч. Хранят перекристаллизованный продукт (tTui=140C) в хорошо закрытой склянке в холодильнике.
Раствор ацетата кадмия и глицерина готовят растворением 20 г ацетата кадмия и 20 мл глицерина в 100 мл воды.
Приготавливают 0.214 %-ный раствор N, N -диметил-н-фенилендиамина в концентрированной соляной кислоте. Раствор хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой в холодильнике в течении 3 мес.
Для приготовления 4%-ного раствора хлорного железа применяют 14,5 мл насыщенного при 20СС раствора хлорида железа и 2 М раствора соляной кислоты. Раствор устойчив в течение длительного времени.
Для приготовления составного реактива сливают 7 объемов раствора диметил-н-фенилендиамина и I объем раствора хлорида железа. Раствор устойчив в течение 8-10 ч. Подготовка сорбционных трубок.
Новые трубки помещают в стакан, заливают 10-20%-ным раствором и кипятят в течение 30 мин. Тщательно промывают грубки сначала водопроводной водой, затем дистиллированной и сушат при температуре 150С. После анализа трубки промывают водопроводной водой (не менее 100 мл), затем дистиллированной и вновь сушат для последующих анализов.
Слой стеклянных гранул (рис.2.1.) пропитывают раствором реактива следующим образом: в вертикально поставленную трубку входным отверстием вверх через перфорированную перегородку заливают с помощью пипетки сначала 0.2 мл 5 М раствора едкого натра, а затем 0.4 мл раствора ацетата кадмия и глицерина. Для обеспечения равномерного смачивания растворы с помощью груши, надетой на выходной конец трубки, перемещают по поверхности стеклянных гранул. Подготовленные к отбору проб трубки закрывают заглушками. Их можно хранить в герметично закрытой посуде в течение нескольких дней.
В месте отбора пробы прорезают отверстие диаметром 20мм и приваривают штуцер высотой 20-25 мм с навинчивающейся крышкой. Стеклянный пробоотборник одним KOHLIOM через штуцер вставляется в исследуемый газоход; другой конец соединяют встык с сорбционной трубкой, расположенной вертикально входным отверстием вниз. При отборе проб сорбционная трубка должна быть защищена экраном из черной бумаги или фольги от попадания прямых солнечных лучей. Затем проверяют систему на герметичность, для чего закрывают резиновой пробкой вход (со стрроны газохода) в установку, аспиратором создают небольшое избыточное давление в установке и мыльным раствором- Сверяют вероятные места неплотностей, особенно в местах соединений. Исследуемую газовоздушную смесь пропускают с объемным расходом 9-12 дм7ч. По степени окрашивания слоя сорбента в процессе отбора пробы визуально определяют объем воздуха, необходимый для проведения анализов. Появление желтой окраски нижней части сорбента служит сигналом к прекращеншо отбора пробы. После отбора пробы трубку сразу помешают в пробирку с пробкой или в полиэтиленовый мешок. Срок хранения отобранных проб в закрытых заглушками трубках в темноте - 2 нед. При отборе пробы газа регистрируется температура и давление перед измерителем расхода. В случае отбора пробы влажного газа (относительная влажность более 60%) перед трубкой ставится склянка Дрекселя, заполненная хлористым кальцием (фракция 3-6 мм), или хлоркальциевые трубки U-образные.
Цормы технологического режима процесса
Принципиальная технологическая схема установки очистки отходящих газов производства элементной серы представлена на рис. 4.1. Опытно-промышленная установка рассчитана на производительность 10000 нм3/ч по газу, содержащему 0.3-3 % об. сероводорода.
Основной процесс ведется с избытком сероводорода за счет снижения расхода воздуха на термической ступени (соотношение воздух : сероводород снижаетсяша 10-15% от регламентного). При этом на каталитических ступенях процесса Клауса проводится реакция взаимодействия сероводорода с диоксидом серы в избытке H2S: что приводит к полному превращению SO: в серу, В избытке сероводорода также гидролизуются сернистые соединения углерода (CS2 и COS), которые, образуются на термической ступени, если в кислом газе присутствуют углеводороды. Избыток сероводорода также благоприятно сказывается на работе катализатора процесса получения элементной серы, т.к. J тот не подвергается сульфатации. Образовавшийся избыток H2S подвергается каталитическому окислению на узле доочистки кислородом воздуха до элементной серы.
На узел доочистки поступает отходящий газ с установки производства элементной серы. Давление и температура газа регистрируются. Отходящий газ направляется в топку-подогреватель ТП-3, где нагревается до температуры 250С за счет смешения с горячими дымовыми газами, образующимися при сжигании топливного газа. Во избежание образования сажи в результате неполного сгорания топливного газа, предусматривается создание режима полного сгорания в топке, для чего воздух подается в избытке. Предусматривается автоматическое поддержание соотношения топливный газ: воздух в пределах 1:15 по объему. Температура технологического газа на выходе из топки-подогревателя регистрируется и регулируется клапаном, изменяющим количество подаваемого на сжигание топливного газа. Расход топливного газа и расход воздуха, подаваемых в топку, замеряются диафрагмами. Давление топливного газа и воздуха замеряется по месту манометрами. При погасании пламени в топке предусмотрена блокировка: отсечка топливного газа и воздуха.
Горячий технологический газ из ТП-3 поступает в реактор прямого окисления Р-3. Температура на выходе из реактора регулируется подачей воздуха на реакцию окисления сероводорода. Воздух на реакцию подается в топку ТП-3, где нагревается за счет смешения с продуктами сгорания. Предусматривается сигнализация превышения максимальной температуры на выходе из реактора.
Выходящие из реактора газы, содержащие пары и жидко-капельную серу, проходят через трубное пространство конденсатора серы КС-4, где охлаждаются до температуры 150С питательной водой, а образующаяся сера конденсируется и через серозатвор стекает в подземный сборник серы. Тепло газового потока используется для получения пара 0t4 МПа, который используется на собственные нужды.
Из конденсатора серы технологический газ проходит через сероуловитель СУ для разделения газа и жидкой серы в слое насадки. Образовавшаяся сера через серозатвор поступает в серопровод установки производства элементной серы и далее в подземный сборник серы.
Газ tta сероуловителя, содержащий остаточный сероводород, поступает в печь дожига ПД и далее выбрасывается в дымовую трубу ДТ. Результаты, полученные в процессе пуска и освоения процесса, представлены в табл. 4.2. Степень конверсии пр рассчитывалась в соответствии с выражением [32]: МР = {HH2SBI" +S02BUX] [1+(QB + QT.r.)/QK.r.]/H2SB,KU - (H2SU,"X + SO2Bb )/100}, где H2SBbl]\ S02Bbl - концентрации H2S и S02 в хвостовых газах соответственно, % об.;
HjSox - концентрация H2S в кислом газе на входе на установку, % об.; QB - количество воздуха, поступающего ьа установку получения серы, нм /час; QK.T. - количество кислого газа на установку, нм /час; QT.T. - количество топливного газа, нм /час.
Как видно из рис. 4.2, перепад температур в слое катализатора реактора Р-3 сильно зависит от соотношения воздух/кислый газ. С уменьшением этого соотношения увеличивается избыток сероводорода по отношению к диоксиду I серы в технологическом газе. Соответственно, увеличивается концентрация сероводорода в отходящем газе. При постоянном расходе воздуха на реакцию это приводит к росту температуры газа после реактора до некоторого значения, которое определяется количеством расходуемого воздуха.
Увеличение количества воздуха на реакцию при неизменном соотношении воздух/ кислый газ в реакторе-генераторе КГЧ приводит к росту температуры, т.к. начинается реакция переокисления сероводорода до диоксида серы, сопровождающаяся более сильным тепловыделением. При этом наблюдается падение селективности процесса (образуется диоксид серы, и прирост количества выработанной серы заметно снижается). При уменьшении количества подаваемого воздуха происходит проскок сероводорода в очищенный газ, что приводит к снижению степени конверсии сероводорода в серу. Зависимость конверсии сероводорода и в серу селективности процесса на і катализаторе ТОК-3 от температуры приведена на рис.4.3..
Варьирование температурных режимов работы реактора Р-3 позволило выявить оптимальную температуру ведения процесса прямого окисления 250-300С. Конверсия J-LS при этих температурах оставалась постоянной и находилась на уровне 80-90%, селективность процесса составляла около 95%. С увеличением температуры свыше 300С селективность процесса резко снижается из-за протекания обратимой реакции Клауса.
Результаты опытно- промышленного пробега показывают, что колебания загрузки технологической нитки по сероводороду на установке производства серы не привели к резким скачкам температурного режима узла доочистки. На всех температурных режимах наблюдалось снижение концентрации сероводорода после реактора, причем не происходило увеличения концентрации диоксида серы в отходящих газах, что говорит о высокой селективности выбранного катализатора в "жестких" условиях влажной реакционной среды.
