Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы производства композиций бензина со спиртами 8
1.1. Автомобильные бензины 11
1.2. Антидетонационные присадки и добавки к автомобильным бензинам 13
1.3. Использование этанола в составе автомобильного бензина 22
1.4. Стабилизаторы топлив, состоящих из смеси бензина и спирта 28
1.5. Определение основных свойств автомобильных бензинов путем расчетов 31
Глава 2. Объекты и методы иследования 34
2.1. Объекты исследования 34
2.2. Методы исследования 39
Глава 3. Изучение влияния монометиланилина (ММА) и изопропилового спирта (ИПС) на фазовую стабильность и антидетонационные свойства композиций бензина и этанола 44
3.1. Исследование влияния ММА и ИПС спирта на стабильность топливных композиций, состоящих из бензина и этанола, при низких температурах 44
3.2. Антидетонационные свойства добавки на основе этилового спирта, стабилизированного ММА и ИПС 52
3.3. Резюме 56
Глава 4. Вляние оксиэтилированных моноалкилфенолов на низкотемпературные свойства спирто-бензиновых композиций (СБК) 57
4.1. Обоснование выбора бензиновых компонентов и типов неонолов 58
4.2. Влияние неонолов на фазовую стабильность смесей компонентов бензина с этанолом 61
4.3. Разработка СБК с улучшенными низкотемпературными и моющими свойствами 68
4.4. Разработка высокооктановой СБК с добавлением неонолов 79
4.5. Принципиальная технологическая схема получения добавки на основе этанола 86
4.6. Резюме 89
Глава 5. Сравнительный анализ эффективности вариантов смешения бензиновых компонентов с этанолом 91
5.1. Антидетонационные свойства автомобильных бензинов. Методы определения 92
5.2. Разработка метода определения октановых чисел СБК 94
5.3. Прогнозирование антидетонационных характеристик товарных автомобильных бензинов, путем математического моделирования 99
5.4. Экономическая эффективность применения этанола в автомобильном топливе 102
5.5. Резюме 106
Выводы 107
Литература 109
- Антидетонационные присадки и добавки к автомобильным бензинам
- Антидетонационные свойства добавки на основе этилового спирта, стабилизированного ММА и ИПС
- Влияние неонолов на фазовую стабильность смесей компонентов бензина с этанолом
- Разработка метода определения октановых чисел СБК
Введение к работе
Нефтяные топлива играют огромную роль во всех сферах жизни современного человека. По прогнозу, общее количество используемой человечеством энергии нефтяных топлив возрастет к 2020 году в полтора раза, по сравнению с уровнем в 1990 года. При существующих темпах добычи нефти, достоверных запасов последней, вероятно, хватит лишь на пятьдесят лет. Понизить потребление нефтяных топлив можно, путем внедрения топлив получаемых из альтернативных источников сырья.
Нефть является практически универсальным источником энергии, но при ее переработке и сжигании нефтяных топлив образуются вредные продукты, загрязняющие атмосферу. В таблице 1 [1] представлены продукты, образующиеся в процессе сгорания топлива, негативно воздействующие на окружающую среду.
Таблица 1 Продукты сгорания топлив, загрязняющие атмосферу
. т/год
№
X X <и
«
О»
Н у
0,1-10
Оксиды серы Оксиды азота Углеводороды
0,003-0,03
0,5
0,05
х о
0Д^1
0,0001-0,001
0,001
0,001
SS g о
0,5-2,0
1-Ю
Известно что, одним из основных источников загрязнения атмосферы является транспорт, доля выбросов которого составляет почти 1/3 от общего их количества.
В связи с этим представляется актуальным повышение экологических показателей топлив, при сохранении или улучшении их эксплуатационных характеристик.
Автопарк является не только основным источником загрязнения, но еще и основным потребителем нефтяных топлив. К настоящему моменту число автомобилей в мире достигло 650 миллионов, и оно неуклонно растет.
В настоящее время проблема повышения качества российского нефтяного топлива приобрела большое значение в связи с высокими международными требованиями к экологическим свойствам топлив [5]. Топлива выпускаются российскими заводами на устаревшем оборудовании в-значительно меньших количествах и худшего качества по сравнению с США и странами Европы [3,11].
Компонентный состав российских бензинов отличается преобладанием в нем бензина каталитического риформинга, который имеет неудовлетворительные экологические свойства, обусловленные высоким содержанием ароматических углеводородов, а также значительной долей прямогонного компонента [5].
В условиях недостатка мощностей вторичных процессов переработки нефти, особенно каталитического крекинга, алкилирования и изомеризации качество российских бензинов следует улучшать с помощью пакетов присадок к топливам. Однако, в разработке присадок и их эффективных пакетов в России также наблюдается значительное отставание [12, 24] .
Среди основных тенденций развития современной топливной промышленности, можно выделить такие, как ужесточение экологических требований к топливу и, как следствие этого, рост объемов потребления высокооктановых бензинов; повышение себестоимости добычи нефти, ухудшение ее качества и удорожание ее переработки. Все это диктует
необходимость пересмотра традиционных подходов к производству моторных топлив. В первую очередь это касается получения высокооктановых бензинов, наряду с использованием топлив и их компонентов, альтернативных нефтяным топливам. Одним из путей решения этих вопросов может стать использование спиртов в качестве добавок к традиционному бензину. Среди спиртов различного происхождения и структуры особое место, на наш взгляд, занимает этанол, производимый из возобновляемого сырья.
Следует отметить, что эксперименты с добавками на основе спиртов, повышающими октановое число бензинов, в России ведутся уже несколько десятков лет. Однако, полученные результаты позволили авторам предложить рецептуры добавок, устраняющих лишь некоторые недостатки бензинов, в состав которых входили спирты. К таким недостаткам относятся: невысокая стабильность при низкой температуре композиций бензина со спиртами и высокая коррозионная агрессивность. Проведение систематических исследований с композициями, содержащими бензин и спирты, и разработка на основе полученных закономерностей высокооктановых добавок для бензинов являются в настоящее время актуальными.
Цель работы. Разработка добавки, повышающей фазовую стабильность и детонационную стойкость автомобильного бензина.
Основные задачи. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать влияние смеси монометиланилина и изопропилового спирта на физическую стабильность спирто-бензиновой смеси;
исследовать влияние оксиэтилированных моноалкилфенолов на низкотемпературные свойства спирто-бензиновых смесей, приготовленных на базе отдельных компонентов бензина и смесей бензиновых компонентов;
разработать состав спирто-бензиновой композиции соответствующей современным требованиям нормативно-технической документации;
определить оптимальный состав бензина, используя методы математического моделирования;
оценить экономический эффект, полученный при производстве бензинов оптимального состава.
Научная новизна.
Впервые установлено, что использование смеси антидетонационной добавки монометиланилина и йзопропилового спирта в спирто-бензиновой композиции повышает фазовую стабильность топлив.
Определено соотношение компонентов добавки «неонол : этиловый спирт» при котором система теряет стабильность.
Впервые показано, что оксиэтилированные моноалкилфенолы (неонолы) обладают свойствами фазовых стабилизаторов для спирто-бензиновых композиций.
Установлено, что в порядке уменьшения эффективности исследованные неонолы можно расположить в следующий ряд:
АФ-9-6 > АФ-9-8 > АФ-9-9 > АФ-9-10 > АФ-9-12.
Практическая ценность и реализация результатов. Показано, что смесь мономтетиланилин и изопропиловыи спирт можно использовать в качестве стабилизирующего компонента автомобильного бензина, содержащего этанол (до 20 % масс.) и воду (до 4 % об. в этаноле).
Определены оптимальные соотношения «Бензин-Этанол-ПАВ», обеспечивающие более высокую, по сравнению с исходной спирто-бензиновой композицией, фазовую стабильность.
Разработана антидетонационная композиция на базе этанола и компонента моющей присадки, неонола АФ-9-6, обеспечивающая высокую фазовую стабильность спирто-бензиновой композиции при понижении температуры.
На основании полученных результатов подобран состав и выпущена опытная партия бензина с добавлением этилового спирта и неонола АФ-9-6 на предприятии ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез». Опытная партия была использована в автомобилях транспортного парка предприятия в качестве замены бензина марки АИ-92
С помощью программы «Калькулятор качества Q_PRESS» (ЗАО «Хоневел») предложена методика математического расчета, позволяющая количественно оценить влияние добавок этанола на антидетонационные свойства смесей и экономическую эффективность полученных автобензинов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, симпозиумах и форумах, в том числе на 3-ем международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (Москва, 10 декабря 2004 г.), на 6-ой научно-технической конференции: «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 26-27 января 2005 г.), на 5-ом международном форуме: «Топливно-энергетический комплекс России: Региональные аспекты» (С.Петербург, 4-7 апреля, 2005 г.), 6-ом международном форуме: «Топливно-энергетический комплекс России», (С.-Петербург, 11-13 апреля, 2006 г.), на 7-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». (Москва, 29-30 января 2007 г.).
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 20 печатных работах, по материалам исследований получено 2 патента РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и 5 приложений. Она изложена на 140 страницах и содержит 47 рисунка и 21 таблицы.
Антидетонационные присадки и добавки к автомобильным бензинам
Антидетонаторами называют вещества, которые при добавлении к бензину в относительно небольших количествах значительно повышают его детонационную стойкость. Поиск присадок для устранения детонации в двигателях проводятся уже более 70 лет. В настоящее время для увеличения детонационной стойкости топлив используются: 1. Металлсодержащие (зольные); 2. Беззольные, не содержащие металлов, присадки; 3. Оксигенаты. Металлсодержащие антидетонаторы
До последнего времени в качестве антидетонаторов широко использовались композиции на базе тетраэтилсвинца (ТЭС). Его антидетонационные свойства открыты еще в 1921 году специалистами1 фирмы General Motors Research Corp. [2]. Однако, высокая токсичность этого соединения и его отрицательное влияние на каталитическую активность нейтрализаторов отработавших газов стали причиной появления законов и правительственных программ, запрещающих или ограничивающих использование ТЭС [10].
Пожалуй, нет ни одного металла, антидетонационная эффектность которого еще не проверена [10,13]. Установлена зависимость антидетонационного эффекта от заряда атомного ядра. Элементы с одинаковым строением электронных оболочек близки по эффективности. Утверждают, что если заполняемые s, р и f-оболочки содержат не более двух электронов, то такие элементы являются антидетонаторами; если на р и f-оболочках больше двух электронов, то антидетонационный эффект отрицателен; если же новые оболочки заполнены полностью, то элементы в отношении антидетонационного эффекта нейтральны. Исследования антидетонационной эффективности различных элементов выявили наличие искомых свойств у многих металлов [5, 13, 15]. К ним относятся свинец, калий, литий, никель, железо, марганец и многие другие. Однако пригодными к практическому применению оказались лишь некоторые [18-21].
Вследствие высокой токсичности, плохой растворимости, отрицательного влияния на топливо или конструкционные материалы большая часть найденных октаноповышающих веществ не может быть использована. Наибольшее распространение получили присадки на базе марганца и железа [10, 11]. Кроме того, в России проводятся исследования литиевых антидетонаторов [13-15].
Беззольные антидетонаторы Исходя из представлений о механизме действия антидетонаторов, в основе которого лежит реакция взаимодействия их с гидропероксидами; образующимися в камере сгорания, в результате которой происходит их разрушение, установлено, что такие известные антиоксиданты, как амины и фенолы, проявляют в бензинах антидетонационный эффект.
Первым из ароматических аминов нашел применение в качестве антидетонатора анилин. Долгое время он служил эталоном для оценки детонационной стойкости топлив - «анилиновый эквивалент». Однако, анилин имеет ограниченную растворимость в бензине и при высоких концентрациях образует осадок в нем, а, учитывая невысокий антидетонационный эффект анилина, это является существенным недостатком [23]. В связи с этим на практике применяют не анилин, а его производные [26,29].
По антидетонационной активности все испытанные классы соединений можно расположить в следующий ряд: ароматические первичные и вторичные амины гетероциклические алифатические циклогексановые. Наибольшей эффективностью обладали N-метиланилин и N-метил-п-толуидин. [26]
В России допущены к применению следующие добавки на основе ароматических аминов: экстралин, АДА, АвтоВЭМ, ДАКС-3 [27]. Экстралин - это продукт, содержащий до 90% технического N-метиланилина и 10% смеси анилина и диметиланилина. Его рациональнее применять в парафинистых бензинах, так как эффективность экстралина в ароматических углеводородах гораздо меньше. Следует отметить, что, чем меньше октановое число базового бензина, тем выше его приемистость к экстралину [28].
Недостатками ароматических аминов являются токсичность, неприятный запах и высокая склонность к окислению, что приводит к повышенному образованию смол в двигателе. [35]. В России же добавки на основе ароматических аминов находят применение, при этом их допустимая концентрация в бензинах составляет не более 1,3%, что обеспечивает прирост октанового числа на 4-6 единиц.
Обнаруженный синергизм при совместном применении ароматических аминов и присадок на основе марганца [29] используется при разработке новых антидетонационных добавок [30, 31].
Антидетонационные свойства добавки на основе этилового спирта, стабилизированного ММА и ИПС
Известно, что ММА является высокооктановой добавкой к автомобильным бензинам и используется в мире с 40-х годов [38]. Этанол и ИПС также обладают высокими антидетонационными характеристиками. Кроме того, известно [52, 57], что низшие спирты в смеси с аминами, используемыми в качестве добавок, проявляют синергетический эффект по отношению к октановым характеристикам автомобильных бензинов. Учитывая это, нами исследовано совместное влияние ММА и этанола на антидетонационные характеристики автомобильного бензина.
Для определения антидетонационного действия смеси этанола и ММА составили добавки 1, 2 и 3, содержащие 10, 20 и 30 % мае. ММА, соответственно. Результаты проведенных с ними испытаний приведены в табл. 7 (Приложение I).
Таким образом, результаты проведенных испытаний показывают, что монометиланилин может использоваться в качестве стабилизирующего компонента в автомобильном бензине, содержащем обводненный этанол, причем использование монометиланилин заменяет дорогой и применяемый в больших количествах изопропиловый спирт. монометиланилин, являясь антидетонационной добавкой, также повышает фазовую стабильность спирто-бензиновых смесей, в некоторых случаях даже лучше, чем традиционно используемый изопропиловый спирт.
Смесь изопропиловый спирт и монометиланилин оказывает большее влияние на снижение температуры помутнения спирто-бензиновой композиции, чем каждый из этих компонентов.
При исследовании совместного действия монометиланилин и изопропиловый спирт в качестве фазового стабилизатора синергетический эффект получен не только для антидетонационных свойств, но и для стабильности спирто-бензиновой смеси при понижении температуры.
Автомобильный бензин, содержащий в качестве добавки смесь этилового спирта, изопропилового спирта и монометиланилина, обладает высокими антидетонационными и экологическими характеристиками, и повышенной физической стабильностью при понижении температуры.
Опыт применения этанольных топлив [101, 102] позволил выявить некоторые недостатки композиций на основе этанола, связанные с различием физико-химических свойств бензина и спирта, к которым можно отнести следующие: - повышенная коррозионная активность по отношению к ряду конструкционных материалов; - ухудшение смазывающих и противоизносных свойств; - пониженная теплота сгорания; - отрицательное воздействие на резины и пластмассы (проникает в материал шлангов и герметичных уплотнений, что увеличивает потери топлива при испарении); - повышение давления насыщенных паров топлива, а следовательно, увеличение вероятности образования паровых пробок в топливной системе; - расслаивание спирто-бензиновых смесей в присутствии воды [52]; Основным недостатком является расслаивание спирто-бензиновой смеси при понижении температуры окружающей среды из-за содержания воды [107], и как следствие, ограниченной взаимной растворимости компонентов [57]. Для обеспечения стабильности бензинов со спиртами при производстве, хранении и применении необходимо: предотвращать попадание в них воды; вводить спирт в бензин непосредственно перед заправкой автомобиля; использовать стабилизирующие добавки (сорастворители), гомогенизирующие систему бензин - вода - спирт [53, 108, 116].
Влияние неонолов на фазовую стабильность смесей компонентов бензина с этанолом
Для исследования влияния неонолов на низкотемпературные свойства спирто-бензиновых смесей их приготовили на основе отдельных компонентов бензина. Кроме того, составили смеси добавок, состоящие из этанола и неонола. Каждый вид неонола добавляли в спирт в разных концентрациях, а полученную добавку, в свою очередь, при разных концентрациях добавляли в бензин. Далее полученные смеси топлив охлаждались при помощи криостата. Помутнение смеси означало начало нарушения фазовой стабильности смеси, которое при дальнейшем понижении температуры приводило к расслоению топлива.
Красная линия на графиках проложена на уровне минус 25 С. В соответствии с современными нормами квалификационной оценки автомобильных бензинов фазовая стабильность (Тп) бензинов должна быть не выше минус 25 С для бензинов зимнего вида, и не выше минус 5 С - для летнего вида [92].
По полученным графикам видно, что неонолы способствуют стабилизации топливной смеси содержащей этиловый спирт, но не при всех концентрациях, что выражается максимумами на кривых.
Вероятно, при небольших концентрациях неонола в бензине образуются мицеллы, изолирующие молекулы воды и, тем самым, сохраняющие стабильность системы, при дальнейшем увеличении концентрации неонола, вероятно, происходит обращение мицелл и, как следствие, повышение температуры помутнения (застывания) смеси, что выражается максимумами на графиках.
Максимумы объясняются соотношением компонентов добавки. Все максимумы находятся в точках, которые соответствуют соотношению «неонол : этиловый спирт» равному «1 : 10». Возможно, при небольшом количестве неонола в системе, его молекулы, взаимодействуя с ароматическими углеводородами, не связывают молекулы воды, что приводит к дестабилизации системы. При дальнейшем увеличении концентрации добавки в топливе и, соответственно, увеличении концентрации неонола, происходит связывание молекул воды молекулами неонола, что и стабилизирует систему.
Известно так же, что при увеличении концентрации ПАВ происходит укрупнение мицелл и изменение их типов [100].
При небольшом содержании неонола в бензине молекулы воды изолируются внутри мицелл, образованных молекулами неонола. При дальнейшем увеличении количества неонола система дестабилизируется. Возможно, это связано с изменением формы мицелл [100], что приводит к высвобождению молекул воды ранее находившихся в мицеллах, а это в свою очередь способствует дестабилизации системы. 4.3. Разработка СБК с улучшенными низкотемпературными и моющими свойствами
Далее приготовили спирто-бензиновые смеси не содержащие неонолы для определения влияния количества ароматических углеводородов на фазовую стабильность смеси.
Далее исследовали смеси добавок этанола с ПАВ. Составы добавок и их содержание в бензине приведены в табл. 4.1. и 4.2, соответственно. Составы базовых бензинов, в которые добавляли добавки, приведены в табл. 4.3.
Зависимость температуры помутнения спирто-бензиновой смеси от содержания в смеси бензина риформинга. Содержание неонола в добавке АФ-9-12 -20% мае. Из результатов, приведенных на рисунках, видно, что наиболее эффективной присадкой является неонол АФ-9-6, который сохраняет фазовую стабильность топлива при всех исследованных концентрациях его в добавке и в топливе.
Такое поведение неонолов, по-видимому, связано с различным числом оксиэтилированных групп в них и, в связи с этим, различным влиянием его на строение образующихся ассоциатов. Чем меньше число оксиэтилированных групп, тем образование ассоциатов происходит легче, а чем больше число оксиэтилированных групп, тем труднее происходит образование ассоциатов.
Во всем исследованном диапазоне концентраций бензина риформинга получены пологие кривые зависимостей. На некоторых рисунках видно, что при увеличении количества риформата до 20% мае. Тп повышается: здесь возможно возникновение молекулярных комплексов производных моноалкилфенолов (ПАВ) с ароматическими составляющими бензинов. Дальнейшее увеличение количества риформата ведет к снижению Тп.
Разработка метода определения октановых чисел СБК
В данном разделе исследуется влияние этилового спирта на изменение детонационной стойкости отдельных компонентов бензина. В качестве таких компонентов выбраны прямогонный бензин, бензин риформинга, бензин каталитического крекинга, бензин изомеризации и бензин алкилирования. Добавка этанола варьируется от 1 до 20 % об. С шагом в 1 % об. В таблицах 1 - 5 (Приложение III) приведены, рассчитанные программой «Калькулятор качества Q_PRESS», значения октановых чисел (по исследовательскому и моторному методу) для вышеприведенных компонентов.
По графикам видно, что показатели октановых чисел смесей растут с увеличением содержания этилового спирта, что соответствует теоретическим представлениям и практическим данным. Исключение составляет ОЧ по ММ для бензина алкилирования. Такое поведение смеси бензин алкилирования — этиловый спирт связано с одинаковыми детонационными свойствами. Октановые числа этих компонентов равны 92 по моторному методу. А незначительное снижение прямой зависимости обусловлено погрешностью калькулятора.
1. Влияние этанола на повышение ОЧ, определяется коэффициентами сГ1 и сґ4 для ИМ и ММ, соответственно. По ИМ наибольшее увеличение ОЧ на единицу повышения содержания этанола дает прямогонный бензин; далее идут бензин изомеризации, каталитического крекинга, алкилирования и риформинга.
2. По ММ порядок такой: прямогонный бензин, бензин изомеризации, каталитического крекинга, риформинга и алкилирования.
Приведенные в данном разделе результаты позволяют оценивать зависимость ОЧ от содержания этанола для различных компонентов бензина без дорогостоящих лабораторных исследований, и даже без математического моделирования, на основе параметров, приведенных в таблице
Однако, в практическом смысле более важной представляется задача оценки влияния содержания этанола на антидетонационные свойства товарных автомобильных бензинов, решаемая в следующем разделе. 5.3. Прогнозирование антидетонационных характеристик товарных автомобильных бензинов, путем математического моделирования
Использованный нами метод прогнозирования ОЧ товарных автомобильных бензинов сводится к следующему:
1. Исходя из практических соображений, отбираются варианты составов товарных бензинов из компонентов, исследованных в предыдущем разделе.
2. Для каждого из вариантов с помощью программы «Калькулятор качества QJPRESS» определяются ОЧ по ИМ и ММ.
3. Отбираются лучшие по ИМ (с ОЧим 87) варианты, для которых далее исследуется влияние добавок этанола на антидетонационные свойства.
Кроме того, опираясь на так называемые условные цены компонентов, подсчитываются условные цены смесей. Отметим, что строгая цена компонентов, а, следовательно, и смесей не может быть подсчитана, поскольку компоненты не являются товарными продуктами. Однако, приняв условную цену наиболее дешевого прямогонного бензина за 1, зададимся следующими условными ценами компонентов: - бензин риформинга- 1,7 - бензин каталитического крекинга — 2,5 - бензин изомеризации - 4,5 - бензин алкилирования - 4,5 - этанол - 4,0
В таблице 7 (Приложение III) приведены расчеты ОЧ по ИМ и ММ для 31 смеси компонентов бензинов, в которых прямогонный бензин варьирует в диапазоне от 10 до 50 % об., бензин риформинга - от 20 до 60 % об., бензин каталитического крекинга - от 10 до 50 % об., бензин изомеризации - от 10 до 50 % об., бензин алкилирования - от 10 до 30 % об. Как видно из таблицы, ОЧ по ИМ варьирует в диапазоне от 80.12 до 90.77, а по ММ - от 76.23 до 82.57. Условные цены смесей при этом изменяются от 1.99 до 3.47 относительно условный цены прямогонного бензина, принятой равной 1.
Далее выбраны 10 смесей с наиболее высокими антидетонационными характеристиками (выделены синим) и проверенна антидетонационная стойкость каждой из выбранных композиций в смеси с этиловым спиртом, в количестве от 0 - 20 % об., с шагом в 2 %. По полученным результатам построены таблицы 7-16 (Приложение III).
