Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор литературы 10
1.1 Селективное гидрирование ацетилена в составе ЭЭС 10
1.2 Механизмы гидрирования ацетилена и этилена 12
1.2.1 Регулирование селективности катализатора гидрирования ацетилена промотированием элементами группы IB 16
1.3 Причины дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена 18
1.3.1 Дезактивация палладиевых катализаторов углеводородными отложениями 19
1.3.2 Отравление палладиевых катализаторов 29
1.3.3 Спекание палладиевых катализаторов 34
1.3.4 Загрязнение поверхности катализатора механическими примесями 3 8
Выводы и постановка задачи 40
Глава 2 Объекты и методы исследования 40
2.1 Объекты исследования и исходные вещества 44
2.2 Условия эксплуатации образцов катализатора в промышленности 45
2.3 Испытания образцов в специальном экспериментальном реакторе 46
2.4 Исследование каталитических свойств в лабораторных условиях 46
2.5 Анализ углеводородов 48
2.6 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик образцов катализатора и форконтакта 49
2.6.1 Анализ элементного состава 49
2.6.2 Определение содержания углерода и серы 49
2.6.3 Дифференциально-термический анализ 49
2.6.4 Рентгенофазовый анализ 49
2.6.5 Анализ текстурных характеристик 50
2.6.6 ИК - спектроскопический анализ 50
2.7 Исследование поверхностных углеводородных отложений 52
2.7.1 Экстракция поверхностных углеводородных отложений 52
2.7.2 Масс-спектрометрический анализ состава твердых поверхностных углеводородных отложений 53
2.8 Хроматомасс-спектрометрический анализ состава «зеленого масла»... 53
Глава 3 Полученные результаты и их обсуждение 54
3.1 Исследование структурных характеристик образцов катализатора 54
3.2 Исследование свойств поверхности и состояния нанесенных металлов катализатора селективного гидрирования 69
3.2.1 Кислотно-основные свойства образцов катализатора селективного гидрирования ацетилена 70
3.2.1.1 Бренстедовская кислотность 71
3.2.1.2 Льюисовская кислотность 75
3.2.1.3 Основные свойства 80
3.2.2 Состояние палладия и серебра по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО 83
3.3 Исследование каталитических свойств образцов в реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС 92
3.4. Характеристика поверхностных углеводородных отложений, формирующихся в процессе селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС 104
3.4.1. Изучение состава твердых поверхностных углеводородных отложений методом масс-спектрометрии 106
3.4.2 Изучение состава «зеленого масла» методом хроматомасс-спектро метрии 119
3.4.3 Формирование углеводородных отложений в процессе селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС 122
3.5 Усовершенствованная схема регенерации катализатора 126
Выводы 129
Список использованных источников 131
- Регулирование селективности катализатора гидрирования ацетилена промотированием элементами группы IB
- Условия эксплуатации образцов катализатора в промышленности
- Исследование свойств поверхности и состояния нанесенных металлов катализатора селективного гидрирования
- Характеристика поверхностных углеводородных отложений, формирующихся в процессе селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС
Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитическое селективное гидрирование примесей алкинов в углеводородных потоках - один из этапов в подготовке и стабилизации ряда компонентов топливных смесей, мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс Гидрирование примесей ацетилена в этан-этиленовых смесях хвостового типа, получаемых при пиролизе углеводородов, осуществляют в присутствии промотированных алюмопалладиевых катализаторов, активность и селективность которых определяются свойствами нанесенных металлов и условиями реакции В процессе эксплуатации происходит снижение активности и селективности катализатора вследствие его дезактивации.
Потеря активности палладиевого катализатора, обусловленная отравлением каталитическими ядами, агрегацией частиц палладия, на практике предупреждается очисткой сырьевых потоков, применением ловушек каталитических ядов, соблюдением оптимальных режимов регенерации. Межрегенерационный период работы катализатора и срок его службы определяет зауглероживание поверхности катализатора в результате протекания реакций олигомеризации параллельно реакциям гидрирования, что влияет на экономику эксплуатации катализатора
Теоретически, катализатор должен сохранять активность и селективность после удаления твердых и жидких углеводородных отложений путем отмывки и (или) окислительного отжига. Однако на практике этого не происходит. Каждый последующий межрегенерационный пробег короче предыдущего, достижение необходимых эксплуатационных показателей требует повышения температуры реакции, после регенерации происходит снижение селективности процесса Так, даже в реальных условиях эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим» происходит сокращение меж-регенера-ционного периода в течение пятилетнего цикла эксплуатации катализатора с - 5 тыс. ч в начале до - 2 тыс ч. - в конце, а входная температура процесса повышается ~ с 45 до 70 С.
Все известные механизмы дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования не дают полного объяснения наблюдаемым явлениям Поэтому в настоящее время актуальны поиск и выявление причин, обуславливающих необратимую дезактивацию промышленного катализатора селективного гидрирования в процессе эксплуатации с целью оптимизации условий реакции-регенерации и увеличения межрегене-рационного периода его работы и срока службы.
Настоящее диссертационное исследование выполнено в соответствии с программами «Химия и химическая технология РТ» (1995-1996 г г); «Приоритетные направления фундаментальных исследований Госкомвуза РФ» по направлению «Общая и техническая химия», проблема - «Развитие фундаментальных основ катализа и селективных (гетерогенных, гомогенных и ферментативных) катализаторов и каталитических систем» (1996 г.), «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук Университеты России» по направлению «Химия»,
раздел - «Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем» (проект №990078 и проект № 015.05.01 002).
Целью работы являлось увеличение эффективности процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках, увеличение межрегенерационного периода и срока службы алюмопалладиевого катализатора путем стабилизации фазового состава
Научная новизна заключается в следующем
1. Разработана технологическая схема регенерации алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, обеспечивающая увеличение межрегенерационного периода работы.
2 Впервые установлено, что причинами необратимой дезактивации Ag-Pd/АІгОз-катализатора селективного гидрирования ацетилена являются фазовые и структурные трансформации гетерофазного алюмооксидного носителя (содержащего до 14 мае % слабоокристаллизованного у-А12Оэ), протекающие при регенерации катализатора
3. Выявлено, что регенерация катализатора в гидротермальных условиях сопровождается регидратацией частиц слабоокристаллизованно-го у-А12Оз с образованием бемита - микрокристаллического, переходящего на заключительных стадиях регенерации (прокаливание кислородом воздуха) в мелкокристаллический у-А120з и крупнокристаллического с размером частиц до 118-236 А, что приводит к изменению пористой структуры и кислотно-основных характеристик катализатора
-
Методами низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектро-скопии адсорбированного СО установлено, что в результате текстурных трансформаций носителя происходит уменьшение порометрического объема в области диаметров пор < 50 А (с 0 056 до 0 021 см3/г) с блокированием части промотора в этих порах, что приводит к появлению частиц палладия с избыточным положительным зарядом, катализирующих побочную реакцию гидрирования этилена до этана Скорость образования этана возрастает с 0 035 10*2 до 0.048-10"2 моль (мкмольра)"1 ч"1.
-
Формирование у-А120з из микрокристаллического бемита обуславливает появление дополнительных сильных (Q«,=45-56 кДж/моль) льюи-совских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации ненасыщенных углеводородов с образованием поверхностных углеводородных отложений Скорость образования поверхностных димеров ацетилена - С4-углеводородов (предшественников «зеленого масла») возрастает с 0 006 10"3 до 0 033-0 046 103 моль (мкмольра)'1 ч"1
6 Выявлено определяющее влияние сильных ((^0=45-47 кДж/моль) льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя на формирование трудноудаляемых полиароматических структурных фрагментов твердых углеводородных отложений. Слабые центры Льюиса (Qco=30 5-32 5 кДж/моль) способствуют образованию линейных алифатических фрагментов, которые легко удаляются при регенерации
Задачи исследования;
1 Изучение микроэлементного, фазового состава, кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотно-основных свойств, состояния нанесенных металлов палладия и серебра исходного и отработавших различные сроки промышленной эксплуатации образцов Ag-Pd/АЬОз-катализатора селективного гидрирования ацетилена с использованием современных физико-химических методов (атомно-эмиссионного, дифференциально-термического, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота) исследования процессов и материалов
2 Проведение корреляции между физико-химическими характеристиками А-РоУАІ20з-катализатора и его активностью и селективностью
-
Исследование влияния природы и концентрации кислотных и основных центров алюмооксидного носителя на формирование твердых и жидких углеводородных отложений на поверхности катализатора в условиях промышленной эксплуатации
-
На основании полученных данных выявить основную причину и механизм дезактивации катализатора и предложить оптимальные условия его эксплуатации, выработать практические рекомендации для повышения эффективность работы промышленных реакторов селективного гидрирования ацетилена.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана новая технологическая схема регенерации промышленного Ag-PdVAl203-KaTaflH3aTopa селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, позволяющая увеличить межрегене-рационный период его работы и снизить количество межрегенерационных циклов Предложенный режим регенерации апробируется на узле селективного гидрирования ацетилена установки газоразделения завода Этилена ОАО «Нижне-камскнефтехим».
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005, VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Неф-техимия-2005», Нижнекамск, 2005, II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 2005
По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 информативных тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (1 из них - на международной).
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 150 страницах, включающих 31 таблицу, 33 рисунка и список использованных источников из 166 наименований
Регулирование селективности катализатора гидрирования ацетилена промотированием элементами группы IB
На переходных металлах гидрирование ненасыщенных углеводородов может протекать с участием различных форм водорода. Методами термопрограммируемой десорбции (ТПД) и РЖ-спектроскопии доказано [24], что реакционноспособной в гидрировании ацетилена является атомарная форма водорода, а в гидрировании этилена участвует также молекулярный водород. Поэтому начальной стадией реакции гидрирования ацетиленовых углеводородов считают [25] диссоциативную адсорбцию водорода на Pd(0):
Атомизация молекулярного водорода на Pd(0) протекает по дативному и донорно-акцепторному механизмам с переносом электронной плотности от металла к водороду и наоборот [26]. При этом Pd(0) в отличие от Pd" активирует водород в мягких условиях при низких температурах путем дативного переноса электронов на 5 -орбитали водорода, которые разрыхляют связь Н—Н сильнее, чем при донорно-акцепторном взаимодействии с перемещением электронов на свободные орбитали металла [25]. У катионных форм PdD+ способность к дативному взаимодействию выражена в меньшей степени, что обуславливает гетеролитический разрыв связи Н—Н и приводит к образованию гидрид-иона, присоединяющегося затем к металлу, а также протона, взаимодействующего с кислородом. Активация водорода в таких структурах возможна только в жестких условиях и высоких температурах [25].
Собственно гидрирование ацетилена в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов и направления его последовательно-параллельных превращений схематично могут быть представлены схемой 1.
Превращения ацетилена в реакции селективного гидрирования Ацетилен стадийно [27] гидрируется до этилена, который в свою очередь может быть включен во вторичное гидрирование до этана. Обе реакции являются экзотермическими - тепловые эффекты составляют ДН=-176 кДж/ моль и АН=-138 кДж/моль соответственно [1]. Возможный параллельный процесс олигомеризации ацетилена протекает через стадию его димеризации с формированием углеводородов состава С4 и С6 [23, 28, 29], которые могут, либо десорбироваться в газовую фазу, либо подвергаться дальнейшим превращениям с последующим отложением на катализаторе.
Согласно литературным данным [22, 23-39], все реакции протекают на поверхности металлического палладия или Pd(0), который уже при относительно низких температурах проявляет способность к орбитальному связыванию простых (водород) и сложных (алкены, алкины) молекул. Связывание тройной С= или двойной С=С связей происходит путем дативного переноса электронов с сІ7Г-орбитали палладия на вакантную 7Г-разрыхляющую орбиталь реагента со смещением на палладий электронов связывающей орбитали алкина или алкена. Возникающие при этом в комплексах а- и 7Г-связи снижают кратность и прочность связей С sC или С=С [25].
В индивидуальных формах в присутствии Pd(0) ацетилен и этилен гидрируются с различными скоростями. Значение кажущейся энергии активации ацетилена по сравнению с этиленом значительно выше и составляет Еа=100-128 кДж/моль [40] против Еа=42-48 кДж/моль [41], что обуславливает меньшую скорость гидрирования ацетилена. Однако, вследствие более высокого ( в 2000 раз) [42] коэффициента адсорбции ацетилен гораздо легче этилена адсорбируется на поверхности Pd(0). В результате резкого замедления процесса адсорбции при конкурентной хемосорбции с ацетиленом этилен практически не вступает в реакцию гидрирования [43]. Степень покрытия поверхности палладия ацетиленом всегда выше, чем этиленом в широком диапазоне концентраций ацетилена и температур реакции [44]. Например, при 37 С и 25 % концентрации ацетилена в этиленовой смеси степень покрытия поверхности ацетиленом превышает в 19 раз степень покрытия этиленом [44].
При адсорбции ацетилена и этилена на металлической поверхности палладия уже при низких температурах формируются 7Г-связанные комплексы (7Г-С2Н2, 7Г-С2Н4), а также этилиденовые (=СН—СН3) и этилидиновые ( С—СН3) фрагменты [24]. Комплексы палладия с =СН—СН3 и —СН3 относят к прочносвязанным [45], которые гидрируются непосредственно до этана [42], но только при высоких ( 200 С) температурах, тогда как слабосвязанные 7Г-комплексы подвергаются гидрированию уже при низких температурах [1,45].
Согласно литературным данным, ацетилен способен координироваться в 7Г-комплекс со свободным атомом палладия [43] или с уже адсорбированным атомарным водородом, который затем трансформируется в плосколежащий ди-а-связанный фрагмент, переходящий в а-винильный интермедиат, являющийся предшественником этилена [22] с дальнейшим его преобразованием также за счет присоединения атомарного водорода [25].
Условия эксплуатации образцов катализатора в промышленности
При проведении измерений состояния палладия и серебра на поверхности катализатора в качестве молекулы-зонда использовали моноокисид углерода [54]. При определении кислотных и основных центров - монооксид углерода и дейтерированный хлороформ соответственно. Адсорбцию СО проводили при температуре жидкого азота в интервале давлений 0.1-10 торр. Концентрацию комплексов СО с палладием, серебром и льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия (NCo) определяли из интегральной интенсивности соответствующих комплексов адсорбированного СО нормированной на толщину таблетки (Ico), с учетом коэффициентов интегрального поглощения 10, по формуле: Nco=Ico/Io (5). Коэффициенты интегрального поглощения для палладия и серебра составляли 5 и 10 см/мкмоль соответственно [94]. Коэффициенты интегрального поглощения льюсовских кислотных центров оксида алюминия рассчитывали по формуле [94]: I0=0.13-(vco-2130) (6). Силу льюисовских кислотных центров характеризовали теплотой адсорбции СО, которую определяли из корреляционного уравнения [94]: Qco,r10.5+0.5-(vco,r2143), (7) ГДЄУСОІ,- - частота колебаний СО, адсорбированного на і-м льюсовском кислотном центре.
При определении основных центров получали спектры предварительно подготовленного образца в области 2000-2300 и 3000-3900 см" при комнатной температуре, затем при той же температуре проводили адсорбцию CDCb при давлении насыщенных паров дейтерохлороформа до полного насыщения основных центров. После адсорбции CDCI3 записывали спектр. Концентрацию основных центров вычисляли из интегральной интенсивности полос VCD, соответствующих комплексам дейтерохлороформа с основными центрами различной силы. Коэффициенты поглощения приведены в [94]. Силу основных центров характеризовали в шкале протонного сродства РА. Величины протонного сродства рассчитывали из корреляционного уравнения: IgA vco=0.0066РА - 4.36 (8), где AvCo - сдвиг і-той полосы CD колебаний от положения Avco в газовой фазе.
Гидроксильные группы, имеющие в своем составе подвижный протон, проявляющие протонодонорные свойства, способны образовывать водородные связи с молекулами слабых оснований. Протонные или бренстедовские кислотные центры находили из интенсивностей полос поглощения гидроксильных групп, проявляющихся в диапазоне 3550 - 3796 см" (мостиковые и терминальные ОН-группы). В качестве молекул зондов для идентификации бренстедовских кислотных центров использовали монооксид углерода. В исследуемых нанесенных палладиевых и серебряных алюмооксидных каталитических системах концентрацию бренстедовских кислотных центров определяли по изменению п.п. в ИК-спектрах гидроксильных групп образцов, после адсорбции СО в области частот Vco= 2157-2159 см" с использованием коэффициента интегрального поглощения 2.6 см/мкмоль.
Окисление образцов перед ИК-спектроскопическими исследованиями проводили путем нагревания в ИК-кювете в токе кислорода воздуха при 450 С в течение 2 часов. Восстановление проводили в ИК-кювете после вакуумирования при 540 С. Дозировали в кювету 100 торр водорода, выдерживали образец в водороде при 100 С в течении 40 мин, откачивали водород в течении 3-5 минут и повторяли процедуру три раза. Далее температуру образца поднимали до 450 С, вакуумировли в течении 1 часа и охлаждали до комнатной температуры
Экстракцию углеводородных отложений с поверхности отработанных образцов катализатора и форконтакта проводили в растворе толуола в экстракторе Сокслета при температуре кипения ПО С. Масса загруженного образца - 5 г, объем растворителя - 0.5 дм . Длительность экстракции составляла 60 ч.
Углеводородные отложения анализировали методом масс-спектрометрии электронной ионизации (ЭИ) в условиях фракционирования, т.е. при постепенном повышением температуры от комнатной до 470 С, на масс-спектрометре МАТ-212. Условия анализа: ионизирующее напряжение 60 В, ток ионизации 0.5 тА, прямой ввод образца в ионный источник. Образцы представляли собой сферические гранулы покрытые пленкой углеводородных отложений. Для анализа часть углеводородных отложений снимали с гранул и помещали в масс-спектрометрическую пробирку. Углеводородные экстракты анализировали путем введения в источник после испарения растворителя. Для идентификации структуры углеводородных соединений использовали библиотечные данные NIST.
Исследование свойств поверхности и состояния нанесенных металлов катализатора селективного гидрирования
Количество Ьгцентров минимально и равно 0.1 % от XLj. В процессе эксплуатации происходит изменение концентрации и силы L-центров. На фоне снижения общей льюисовской кислотности с 4.05 до 2.65 мкмоль/м для обр. А-17 и до 3.07 мкмоль/м для обр. А-21 и А-22 содержание слабых L і-центров остается практически неизменным. Одновременно отмечается уменьшение количества центров средней силы (L2), а также появление дополнительных сильных (L3) и очень сильных L4-центров с Qco = 45 и 53.5-56 кДж/моль соответственно.
Известно [94, 118], что на поверхности частиц окристаллизованного у-А1203, обладающего по данным РФА четко сформированной структурой, присутствуют только слабые льюисовские кислотные центры, которым в ИК спектрах адсорбированного СО соответствуют п.п при Рсо=2178 и 2186 см" . Согласно данным РФА, приведенным в разделе 3.1 (табл. 9), в носителе катализатора в качестве основного компонента выступает ХК у-А120з, доля которого равна 85.7 мае % и в процессе эксплуатации, как и концентрация слабых центров Льюиса, меняется очень незначительно. Поэтому можно предположить, что в исследованных образцах Ьгцентры, которым в ИК спектре адсорбированного СО соответствуют п.п. в области рсо=2183-2186 см"1, обусловлены координационно-ненасыщенными катионами алюминия, расположенными на поверхности частиц ХК у- А120з.
По данным [118], льюисовские центры с п.п. в области со=2190-2200 см"1 чаще всего идентифицируются в оксидах алюминия х или Л-модификации, которые могут быть источниками центров Льюиса средней силы. Ранее было показано, что в составе носителя свежего катализатора присутствует небольшое (1.3 мае %) количество примесной фазы %- А120з (табл. 9, раздел 3.1), которое практически не меняется на протяжении всего срока эксплуатации катализатора. Отсутствие корреляции между содержанием Ь2-центров в отработанных образцах и количеством х-А120з не позволяет их соотнести между собой. Из табл. 18 видно, что доля Ь2-центров уменьшается почти в 3.3 раза, как в случае обр. А-17, так и в случае обр. А-21 и А-22.
В работе [94] предложена иная интерпретация центров Льюиса с п.п. в области со=2190-2200 см" , к которым отнесены катионы алюминия в зародышах фазы AI2O3. При этом центры с п.п при со=2218-2230 см" рассматриваются как катионы алюминия в кластерах А15-0-А15, сформированных из димерных комплексов А12(ОН)6, в которых два атома алюминия докоординированы ОН-группами до координационного числа равного четырем. В качестве фрагментов, обуславливающих центры Льюиса средней силы, в нашем случае, вероятно, выступают микрокристаллиты (табл. 10, раздел 3.1) СК у-А1203, которые, либо являются зародышами фазы оксида алюминия, либо проявляют их свойства. При регидратации СК у-А1203 в ходе термопаровой регенерации его концентрация уменьшается с 14.3 до 9.8 мае %, что ведет к снижению количества зародышей фазы А120з и L2-центров с 1.553 до 0.465-0.468 мкмоль/м .
Одновременное формирование в составе носителя фазы бемита, по всей вероятности, обуславливает увеличение концентрации сильных Ь3-центров с Qco=45 кДж/моль и появление новых очень сильных І -центров с Qco=53.5-56.0 кДж/моль, чему способствует возникновение новых кристаллизационных связей между первичными бемитными пластинами в гидротермальных условиях регенерации катализатора. Некогерентная координация [122] первичных частиц по плоскости [010], обогащенной гидроксильными группами [97], может сопровождаться образованием не только водородных связей между поверхностными ОН-группами, но также мостиковых гидроксильных групп А1-ОН-А1 в димерных фрагментах А12(ОН)6 [94], связывающих между собой кристаллиты бемита. Дегидроксилирование микрокристаллической формы бемита на стадии окислительного отжига углеводородных отложений приводит к образованию микрокристаллического у-А120з с сильными льюисовскими кислотными центрами. В пользу последнего предположения свидетельствует пропорциональное (0.033 до 0.058 мкмоль/м ) увеличение концентрации наиболее сильных (L3+L4) центров Льюиса при почти двукратном (с 3.1 до 5.8 мас %) повышении содержания бемита в катализаторе. Таким, образом, димеры А12(ОН)б в составе крупнокристаллический бемита, как предшественники кластерных фрагментов А15-0-А15, вероятно, являются источниками наиболее сильных льюисовских кислотных центров с Qc0= 45-56.0кДж/моль[81, 133].
Основные центры формируются на поверхности оксидов алюминия при дегидратации или дегидроксилировании соответствующих гидроксидов, которые наряду или в комбинации с льюисовскими центрами проявляют активность в реакциях олигомеризации [94]. Оценку основных свойств селективного гидрирования проводили из ИК спектров адсорбированного дейтерохлороформа (рис. 15).
Характеристика поверхностных углеводородных отложений, формирующихся в процессе селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС
114 Так, в масс-спектрах, снятых в диапазоне температур от комнатной до 300 С, различия в интенсивностях пиков осколочных ионов для обоих образцов не превышают 1-4 % (аба), только в ряде случаев (m/z 43, 44, 83) достигая 6 % (аба). С повышением температуры съемки с 300 до 470 С отмечаются идентичные изменения в масс-спектрах А-8нед и В-8нед. Значительно возрастают интенсивности большинства пиков осколочных ионов алифатических и ароматических углеводородов, а также линейных олигомеров и полиаренов. Так, интенсивность наиболее характерного для осколочных ионов ароматических углеводородов пика с m/z 91 увеличивается более чем в 3.5 раза, а пика с m/z 115, обусловленного осколочными ионами нафталинов, возрастает в 7 раз. Поскольку основные пики осколочных ионов ароматических углеводородов в высокотемпературных масс-спектрах А-8нед являются более интенсивными, можно предположить, что углеводородная матрица на поверхности катализатора большей степени обогащается ароматическими фрагментами, чем на поверхности форконтакта. При этом, полиароматические фрагменты образуют прочную связь не только между собой, на что указывают высокие температуры термической деструкции, но и с поверхностью катализатора или форконтакта, что следует из результатов анализа отложений, сохранившихся на поверхности образцов после их экстрагирования в толуоле в течение « 40 ч.
Как видно из графиков ионного тока экстрагированных образцов (рис. 27, обр. а и б), а также сопоставления их с графиками исходных форм (рис. 24, обр. а и б), после экстракции состав тяжелой части отложений практически не меняется. Отмечаются очень незначительные изменения в распределении плотностей ионного тока на графиках образцов А-8нед и В-8нед при температурах образца Т 300С. При этом высокотемпературные масс-спектры (рис. 28 и 29) углеводородных отложений экстрагированных образцов, а также наборы идентифицируемых пиков и изменение их относительных интенсивностей (табл. 30) аналогичны спектрам и результатам, полученным до экстракции.
Как и в предыдущем случае, относительные интенсивности пиков осколочных ионов ароматических соединений, а также линейных олигомеров и полиароматических структур выше в случае А-8нед, чем В-8нед. Из сопоставления графиков на рис. 24 и 27, видно, что толуольная экстракция отражается на составе легкой части углеводородных отложений. Величины ионного тока значительно снижаются в случае А-8„ед и практически сводятся к нулю в случае В-8нед в области температур до 300С. При этом низкотемпературные (Т«150С) масс-спектры образцов сужаются (рис. 28 и 29), существенно уменьшается количество пиков осколочных ионов, обусловленных распадом алифатических углеводородов, что наиболее выражено для В-8нед (табл. 30). Поскольку даже при температуре «300С интенсивности пиков осколочных ионов алифатических углеводородов очень малы, можно предположить, что именно эти соединения преимущественно экстрагируются в толуол. Масс-спектры толуольных экстрактов углеводородных отложений образцов после шести и восьми недельных экспериментов, а также А-17 представлены на рис. 30. для углеводородов олефинового ряда [152-154]. При этом пики молекулярных ионов достаточно явно не выделяются. Вероятно, регистрируемые олефины также являются продуктами термической деструкции более высокомолекулярных соединений. Можно предположить, что они присутствуют в составе отложений либо в виде самостоятельных фрагментов, не встроенных в структуру углеводородной матрицы, либо образуют с матрицей и поверхностью очень слабую связь, что позволяет им легко экстрагироваться в толуол.
Таким образом, можно заключить:
1) формирующиеся на поверхности катализатора и форконтакта углеводородные отложения близки по природе, но отличны по составу. В их составе выделяются алифатическая составляющая, удаляемая при Т 300С и экстрагируемая в толуол, а также полиароматическая составляющая, связанная с поверхностью катализатора и подвергающаяся термической деструкции при Т 300С. Соотношение между алифатической и полиароматической составляющими в катализаторе и форконтакте различно;
2) полиароматическая составляющая представлена преимущественно неконденсированные фрагментами с количеством бензольных ядер от двух до четырех с различными ненасыщенными заместителями, а также линейными ненасыщенными олигомерами. Полиароматические и линейные фрагменты прочно связаны между собой, образуют сложный высокомолекулярный продукт, предположительно, с разветвленной сетчатой структурой, закрепленный на поверхности в виде углеводородной матрицы. Доля ароматических фрагментов в углеводородной матрице, сформированной на поверхности катализатора значительно выше, чем на поверхности форконтакта;
3) алифатическая составляющая включает линейные углеводороды преимущественно олефинового ряда. Вероятно, представляет собой высокомолекулярное образование, образующее с углеводородной матрицей и поверхностью очень слабую связь. Доля алифатической части, сформированной на поверхности форконтакта выше, чем на поверхности катализатора.
Изучение состава «зеленого масла» методом хроматомасс-спектрометрии Олигомеры состава С8+ составляют жидкую часть побочных продуктов реакции. Скорость образования олигомеров, длина цепи и структура определяются природой катализатора и условиями процесса. Литературные данные о составе жидких олигомеров носят неоднозначный характер. В литературе приводятся результаты, полученные в различных условиях, на разных катализаторах. К «зеленому маслу» относят углеводороды состава С6-Q [147], в [22] считают, что это смесь алкенов, диенов и алканов состава Cs-С30, в [161] методом ИК спектроскопии доказывается, что основным
Жидкие продукты олигомеризации ацетилена, полученные в ходе промышленного процесса (обр. А-22) представляли собой углеводородную массу слабого зеленого цвета с начальной ТКИП 180С. Качественный состав определяли методом хроматомасс-спектрометрии [152, 162]. На рисунке 31 представлена хроматограмма по полному ионному току, на которой выделяются до шести интенсивных пиков с временами удерживания компонентов 18.39, 22.08, 25.51, 28.70, 31.69, 34.51 мин и ряд малоинтенсивных пиков.
