Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 13
1.1 Основы проведения процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции 13
1.2 Влияние физико-химических параметров на процесс изомеризации 1.2.1 Сырье процесса изомеризации 16
1.2.2 Термодинамика процесса изомеризации 16
1.2.3 Механизм процесса изомеризации 18
1.2.4 Влияние технологических параметров на эффективность проведения процесса изомеризации 20
1.3 Катализаторы процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции 21
1.3.1 Цеолитные катализаторы 22
1.3.2 Хлорированные алюмооксидные катализаторы 23
1.3.3 Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония 24
1.4 Технологии процесса изомеризации. Достоинства и недостатки 26
1.4.1 Процесс «ТГР» 27
1.4.2 Процесс «Репех» 29
1.4.3 Процесс «Parlsom» 34
1.4.4 Процесс «Изомалк-2» 37
1.4.5 Изомеризация Axens на хлорированных катализаторах 42
1.4.6 Процесс Hysopar
1.5 Организация процесса изомеризации с высокой конверсией и скоростью химической реакции 43
1.6 Использование аппаратов совмещённого реакционно-ректификационного типа44
1.7 Конструктивные решения по внутреннему устройству колонны реакционно-ректификационного типа 45
1.8 Методы исследования совмещенных процессов
1.8.1 Математическое моделирование реакционно-массообменных процессов 50
1.8.2 Математические модели парожидкостного равновесия 51
1.8.3 Уравнения состояния 52
1.8.4 Модели активности 53
1.8.5 Модели локальных составов 54
1.8.6 Модель UMFAC 55
1.9 Выводы по главе 1 з
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции 57
2.1 Характеристика сырья и веществ, использованных при синтезе катализаторов изомеризации лёгкой бензиновой фракции 57
2.2 Описание экспериментальных установок
2.2.1 Установка прокаливания катализаторов 59
2.2.2 Лабораторная установка проточного реактора 60
2.2.3 Пилотная установка с реакционно-ректификационной колонной
2.3 Методика анализа продуктов реакции 68
2.4 Выводы по главе 2 68
ГЛАВА 3 Проведение лабораторных и пилотных испытаний 70
3.1 Приготовление катализатора изомеризации 70
3.2 Исследование процесса изомеризации индивидуальных углеводородов и лёгких бензиновых фракций на установке реактора проточного типа
3.2.1 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации пентана 71
3.2.2 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации гексана 74
3.2.3 Испытания аналогов промышленного сырья на установке реактора проточного типа 77
3.3 Пилотные испытания аналогов промышленного сырья на установке с
реакционно-ректификационной колонной 80
3.3.1 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ №1 80
3.3.2 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ №2 82
3.4 Выводы по главе 3 84
ГЛАВА 4 Разработка математической модели реакторного блока процесса изомеризации 85
4.1 Моделирование реактора изомеризации 85
4.2 Построение модели реакций изомеризации пентана и оценка ее адекватности.. 87
4.3 Построение модели реакций изомеризации гексана и оценка ее адекватности ... 91
4.4 Построение модели реакций изомеризации лёгкой бензиновой фракции, на основании данных об изомеризации аналогов промышленных типов сырья 98
4.5 Оценка адекватности модели реактора изомеризации пентан-гексановой фракции 102
4.6 Выводы по главе 4 102
ГЛАВА 5 Разработка модели и исследование реакционно-ректификационной колонны 108
5.1 Разработка модели реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции в системе HYSYS 108
5.1.1 Выбор термодинамического пакета для моделирования процесса 108
5.1.2 Моделирование ректификационных секций совмещённой реакционно-ректификационной колонны в системе HYSYS ПО
5.1.3 Моделирование реакционных зон изомеризации лёгкой бензиновой фракции... 111
5.1.4 Проверка адекватности полученной модели 112
5.2 Определение оптимальных конструктивных и технологических параметров реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции 120
5.2.1 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа ЛБФ № 1 120
5.2.2 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа ЛБФ №2 123
5.3 Выводы по главе 5 128
Основные выводы 130
Список использованных источников
- Влияние физико-химических параметров на процесс изомеризации 1.2.1 Сырье процесса изомеризации
- Установка прокаливания катализаторов
- Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации пентана
- Построение модели реакций изомеризации гексана и оценка ее адекватности
Влияние физико-химических параметров на процесс изомеризации 1.2.1 Сырье процесса изомеризации
Эти реакции считаются основными, поскольку пентан и гексан, а также их изомеры представляют собой основную часть сырья, используемого в процессе изомеризации. Кроме указанных изомеров, существует ещё 1 изомер пентана- 2,2-диметилпропан, однако в процессах изомеризации его образование незначительно, вероятно из-за «пространственных затруднений». Его можно получить в основном только синтетическими методами, например, с помощью реакции Вюрца[41].
Помимо реакции изомеризации парафиновых углеводородов, в процессе протекают реакции раскрытия колец циклопентана и метилциклопентана, что ведёт к возрастанию количества алканов С 5 и Сб по сравнению с их содержанием в сырье. Присутствующий в сырье бензол гидрируется в циклогексан. Реакции гидрокрекинга алканов и циклоалканов, приводящие к образованию газообразных продуктов С1-С4, имеют значительно меньшую скорость, при условии соблюдения температурных пределов работы катализатора, что обеспечивает исключительно высокую селективность процесса изомеризации.
Механизм реакции изомеризации, протекающей на бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогидрирующей и кислотной активностями на примере пентана, протекает по схеме, предусматривающей проведение следующих стадий [30, 42]
Активные центры катализатора, как металлические, так и кислотные, в отсутствие водорода быстро отравляются в результате его закоксованности. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования; в зависимости от свойств катализатора процесс проводится при 1,4 - 4 МПа и соотношение Ш: углеводород = 0,1 - 4,1. Увеличить давление водорода выше 4 МПа нецелесообразно, так как скорость дезактивации катализатора при этом практически не меняется, а скорость и селективность реакции изомеризации снижается[1, 34, 43-45].
Температурный режим процесса определяется типом используемого катализатора и лежит в диапазоне 120-480С.
При постоянной степени превращения объёмная скорость подачи сырья и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объёмной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8-12С[43-45].
Существует несколько технологических схем проведения изомеризации, отличающихся используемыми катализаторами и условиями процесса. Важнейшее требование, предъявляемое к катализаторам изомеризации - достижение максимальных результатов по октановому числу при низких температурах.
Современные промышленные катализаторы изомеризации - это каталитические бифункциональные системы металл-носитель (аналогично катализаторам риформинга). В качестве металлического компонента катализатора изомеризации используется в основном платина, в качестве носителя -фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты.
Известны следующие типы катализаторов изомеризации: - алюмоплатиновый катализатор, промотированный фтором, с нанесённой платиной — t=350-480C (высокотемпературная изомеризация); - цеолитные катализаторы с нанесённой платиной — t=250-280C - в зависимости от типа цеолита (среднетемпературная изомеризация); - алюмоплатиновый катализатор, промотированный хлором, с нанесённой платиной — t=120-160C (низкотемпературная изомеризация); - катализатор на основе сульфатированного оксида циркония с нанесённой платиной — t=130-180C (низкотемпературная изомеризация) [46].
Однако, в настоящее время в нефтепереработке используются только три типа бифункциональных катализаторов изомеризации легких бензиновых фракций - цеолитные, хлорированные алюмооксидные и сульфатированные оксидные [24, 34]. От фторированных катализаторов высокотемпературной изомеризации отказались ввиду слишком больших температур процесса (350-480С), требующих больших затрат на подогрев сырья, а также поскольку данный катализатор работает при высоких температурах, являющихся термодинамически неблагоприятными для процесса. Поэтому современная классификация процессов по температурным диапазонам в большинстве источников [24, 34] выглядит так:
Все цеолитные катализаторы (Pt/цеолит) изомеризации работают при температурах 250-280С, более высоких, чем хлорированные алюмооксидные катализаторы, в результате чего достижению максимальных октановых характеристик продукта препятствуют неблагоприятные условия равновесия при протекании реакций. Кроме того, повышенная рабочая температура и менее селективные характеристики цеолитных катализаторов приводят также к снижению выходов изомеризата Cs+. При использовании однопроходной установки цеолитной изомеризации октановое число по исследовательскому методу (ОЧИМ) фракции С5+ обычно увеличиваются с 65 до около 78 пунктов. Наиболее привлекательным свойством цеолитных катализаторов изомеризации является то, что они не подвержены необратимой дезактивации под воздействием воды или кислородсодержащих соединений и поддаются полной регенерации. Однако такие сырьевые примеси, как сера, требуют удаления, так как их присутствие приведет к ухудшению характеристик катализатора. Цеолитные катализаторы часто используются при реконструкции под процесс изомеризации существующих технологических установок, таких, как установки гидроочистки или риформинга [47].
Установка прокаливания катализаторов
Схема (рисунок 15) позволяет максимально использовать возможности технологии "Изомалк-2" в изомеризации пентан-гексановой фракции. Октановое число изокомпонента (91-92 пункта) достигается за счет осуществления рецикла и н-пентана и гексанов. Несмотря на высокие капитальные и эксплуатационные затраты, реализация технологии изомеризации легких бензиновых фракций по данной схеме, в условиях необходимости производства автобензина, соответствующего нормам Евро-4, Евро-5, может стать наиболее приемлемым вариантом для нефтеперерабатывающего завода. Изопентановая фракция
Ещё одной компанией, являющейся лицензиаром технологии изомеризации на хлорированном алюмооксидном катализаторе является компания Axens, которая совместно с AkzoNobel разработала свой катализатор ATIS-2L. Принципиальные схемы процессов на данном катализаторе аналогичны схемам представленным для процесса Репех (рисунки 5-7) компании UOP, октановые числа продуктов также совпадают.
Однако компания Axens кроме известных схем изомеризации предлагает также дополнить их адсорбцией на молекулярных ситах. Для этого ими разработаны 2 технологии - Ipsorb и Hexorb - которые позволяют повысить ОЧИМ изомеризата до 90 и 91-92 пунктов, соответственно [58-60].
Процесс Hysopar (компания Sud-Chemie) протекает на цеолитном катализаторе. В отличии от катализатора HS-10 и прочих подобных, этот катализатор имеет наиболее высокую устойчивость к каталитическим ядам и требует минимальной очистки сырья от примесей (например допустимое содержание серы в сырье для этого катализатора составляет 100 ррт с проскоками до 200 ррт). Катализатор считается одним из самых прогрессивных из имеющихся цеолитных катализаторов изомеризации[61].
Принципиальная схема процесса ничем не отличается от схемы «за проход» для цеолитных катализаторов, представленной на рисунке 3. Кроме того, для повышения октановых характеристик продукта в схему могут быть добавлены блоки рециркуляции непрореагировавших пентана и гексана, а также выделения изопентана из сырьевой смеси. Данные схемы будут аналогичны схемам представленным для процесса Par-Isom компании UOP (рисунки 9-10).
Для проведения процесса при одновременно высоких значениях скорости химической реакции и конверсии необходимо, чтобы состав на выходе из реакционной зоны, который определяет скорость химической реакции, не совпадал с составом на выходе из системы, который определяет конверсию в ней.
Это возможно лишь при организации селективного вывода продуктов реакции из системы с использованием массообменных процессов. Именно такой вывод компонентов реакционной смеси, позволяет, с одной стороны, создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с высокими скоростями (высокая производительность реактора по реагентам), а, с другой стороны, обеспечивать в системе в целом высокую конверсию (вплоть до полного исчерпывания реагентов) и селективность. Все это вместе взятое является основой для создания современных энергосберегающих и экологически чистых технологий. Примерами организации таких процессов служат ректификационные колонны, внутри которых размещаются реакционные зоны. Подобные процессы называются совмещенными реакционно-массообменными процессами[62].
Совмещенные процессы могут с успехом использоваться в любой отрасли химического производства. Целенаправленное и интуитивное применение реакционно-ректификационных процессов особенно распространено в отрасли основного органического и нефтехимического синтеза[63]. Для такого рода процессов большим преимуществом является возможность относительно простой их организации как непрерывных.
Под непрерывным совмещенным реакционно-ректификационным процессом (НСРРП) понимается сложный процесс, в котором совместно в рамках одного аппарата протекают по крайней мере два процесса, один из которых выполняет роль источника (стока) вещества и обеспечивает конверсию, а другой обеспечивает селективность, выполняя роль избирательного стока (источника) вещества внутри системы или избирательный обмен по веществу с окружающей средой[62].
Известны следующие преимущества использования НСРРЩ64-67]: - возможность до конца проводить обратимые реакции и одновременно отделять продукты реакции от не прореагировавших компонентов, что снижает необходимость их рециркуляции, а следовательно, и общую стоимость установки; - увеличение конверсии вследствие избирательного непрерывного отвода из реакционной зоны посредством массообмена образующихся продуктов; - интенсивный отвод продуктов за счет целенаправленного использования массообменных процессов, что способствует уменьшению доли побочных реакций и, как следствие, увеличение селективности процесса, при этом одновременно создаются более благоприятные условия для осуществления целевой реакции -возрастает концентрация реагентов в реакционной зоне и уменьшается время пребывания в ней целевых продуктов; - возможность проводить реакции при повышенной температуре (температура кипения жидкости), что увеличивает скорость протекания эндотермических реакций; - возможность использования выделяемого тепла в том же аппарате, что уменьшает внешнюю тепловую нагрузку, необходимую для образования паров в колонне.
Все перечисленные преимущества (особенно увеличение селективности и степени превращения реагентов за проход) имеют большое значение для разработки безотходной технологии.
Анализ показывает, что совмещенные процессы могут с успехом применяться для осуществления реакций этерификации, изомеризации, гидролиза, полимеризации, термического разложения, окисления, алкилирования, деалкилирования и др[56, 63, 68-75].
Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации пентана
Подвод тепла к колонне К-1 осуществляется с помощью ТЭНов, находящихся на кубе. Для контроля давления в колонне К-1 установлены следующие приборы: PIR-01 - куб, PIR-02 - верхняя часть (шлем).
Кубовый продукт (тяжелолетучие углеводороды) отводят из куба за счет избыточного давления в колонне через холодильник Х-1 в емкость сбора кубового остатка Е-2. Емкость Е-2 расположена на весах WI-02 для контроля отбора и последующего расчёта материального баланса.
Верхний продукт конденсируется в дефлегматоре Д-1, после чего попадает в сепаратор высокого давления С-1, где происходит отделение рециклового ВСГ. Давление в сепараторе высокого давления регистрируется прибором PIR-03. Отделенный от ВСГ продукт поступает в рефлюксную емкость Е-3, откуда его часть подается насосом Н-2 на орошение верхней части колонны К-1 (расход фиксируется расходомером FIR-04) и частично отводится через холодильник Х-2 в продуктовую емкость Е-4. Как и в случае куба, ёмкость Е-4 также расположена на весах WI-03.
Рециркуляция ВСГ осуществляется с помощью компрессора Кп-1. После отделения в сепараторе С-1 ВСГ, для предотвращения накопления углеводородных примесей, частично отдувается в атмосферу (расход контролируется по расходомеру FIR-05). Основная часть рециклового ВСГ смешивается со свежим водородом и поступает на вход компрессора Кп-1. Соотношение между свежим водородом и циркулирующим ВСГ выставляется с помощью редукторов Рд-1 иРд-2. Для предотвращения переполнения и нарушения технологических параметров емкости оборудованы следующие уровнемерами: LIR-001 - куб колонны К-1, LT-002 - сепаратор С-1, LT-003 - рефлюксная емкость Е-3.
Для организации контакта фаз в ректификационных зонах колонны использовалась высокоэффективная структурированная насадка фирмы Sulzer. Количество теоретических тарелок в зонах ректификации: РкЗ-1 - 10 шт; РкЗ-2 -20 шт; РкЗ-3 - 10 шт.
Существующие решения для внутренних устройств для проведения совмещённого реакционно-ректификационного процесса не подходили для решения текущей задачи, поскольку не предусматривают непосредственной подачи газа, в данном случае ВСГ, в зону реакции. По этой причине в разработанном аппарате в качестве реакционных зон было использовано специальное контактное устройство, схема которого представленна на рисунке 27, а его компьютерная 3D модель - на рисунке 28: Жидкость
Схема внутреннего реакционного контактного устройства, использованного в колонне реакционно-ректификационного типа
Рисунок 28 - 3D -модель внутреннего реакционного контактного устройства, использованного в колонне реакционно-ректификационного типа в разрезе 2.3 Методика анализа продуктов реакции
Для сырья и продуктов, получаемых в ходе экспериментальных исследований, был использован программно-аппаратный комплекс на базе хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000».
Анализ жидкостей производился на капиллярной колонкой "SGE BP1-PONA 100м 0.25мм 0.5мкм" (согласно ГОСТ Р 52714-2007). Анализ газов - на насадочных колонках «HayeSep D 3 м» и «NaX Зм» (в соответствии с ГОСТ 14920-79).
В работе не представлены подробные составы ВСГ, отдуваемого с сепараторов проточного реактора и реакционно-ректификационной колонны, однако представленные в работе составы жидкости на выходе с установок были скорректированы и пересчитаны с учётом его углеводородных компонентов. Все углеводороды, содержащиеся в отдуваемом с установки ВСГ, были «перенесены» в продукт, отбираемый с сепаратора реактора, или в случае реакционно-ректификационной колонны - в верхний продуктовый поток (дистиллят).
С целью сравнения качества получаемых продуктов с различных установок и режимов, была использована известная методика для оценки октанового числа на основании расчёта по аддитивности [88-90]. Значения октановых чисел рассчитывались согласно методике для исследовательского метода, при этом ошибка расчёта ОЧИМ для изомеризата составляет не более 1 пункта.
Перечислены реактивы и индивидуальные компоненты, использованные в ходе испытаний и для приготовления катализаторов с соответствующими нормативными документами, по которым они изготовлены, представлены составы аналогов промышленного сырья, использованные для исследований процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции; 2. Разработаны установки для прокаливания катализаторов в токе воздуха и проведения процесса изомеризации в проточном реакторе и совмещённой реакционно-ректификационной колонне, причём установка с совмещённой колонной является уникальной и на данный момент не имеет аналогов; Разработано новое контактное устройство, для использования в качестве реакционных зон реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции, отличающееся тем, что в этом устройстве предусмотрена возможность одновременной подачи сырья и ВСГ, необходимого для протекания процесса изомеризации; Дано описание оборудования, на котором производились анализы компонентного состава сырья и продуктов.
Построение модели реакций изомеризации гексана и оценка ее адекватности
Для построения математической модели процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции использовался программный продукт Hysys компании Aspentech. Данный продукт является наиболее известным и хорошо себя зарекомендовавшим среди моделирующих программ для химической технологии; он обладает большой библиотекой технологических модулей, обширным банком данных физико-химических свойств и удобным интерфейсом. Для расчета используются адекватные математические модели аппаратов[105].
Ранее отмечалось, что в качестве термодинамического пакета для большинства углеводородных сред компания Aspentech рекомендует использовать уравнения состояния Пенга - Робинсона, поскольку они является наиболее точными в широком диапазоне рабочих условий[77].
Однако (таблица 27), по уравнению состояния Пенга - Робинсона некорректно определялась нормальная температура кипения 2,2-диметилбутана. По этой причине могли возникнуть неточности при моделировании системы разделения углеводородной смеси.
Также уравнение состояния Пенга-Робинсона с большой погрешностью определяло растворимость водорода в углеводородах. Так как для расчета этого параметра оно не учитывало изменение температуры в системе (при расчете использовало только коэффициенты aij и Щ[ - не зависящие от температуры)[106], что могло существенно повлиять на точность полученных результатов.
Таким образом для моделирования данной системы в качестве термодинамического пакета целесообразно использовать модели активности.
При выборе между моделями активности NRTL и UNIQUAC предпочтительным являлось последнее, поскольку UNIQUAC обладает большими, по сравнению с NRTL и другими моделями возможностями по расчёту. В модели UNIQUAC учитываются сведения о площадях поверхности и объемах молекул чистых компонентов, которые можно определить по данным о структуре, в силу чего этот метод представляется особенно эффективным применительно к смесям, молекулы которых значительно различаются по размеру. Кроме того, модель UNIQUAC применима для представления равновесия пар - жидкость и жидкость -жидкость в многокомпонентных смесях при использовании только параметров бинарного взаимодействия и данных о чистых компонентах[106].
Моделирование ректификационных секций совмещённой реакционно-ректификационной колонны в системе HYSYS
Описание ректификационных колонн представляет собой наиболее сложные операции, выполняемые HYSYS. В зависимости от моделируемой системы каждая такая колонна состоит из ряда термодинамических равновесных или неравновесных ступеней разделения (тарелок) (рисунок 38). Пар с каждой тарелки направляется на вышележащую тарелку, а жидкость стекает на тарелку, расположенную ниже. На каждую тарелку может поступать один или несколько сырьевых потоков, с каждой тарелки могут отбираться жидкие или паровые продукты, каждая тарелка может нагреваться или охлаждаться боковым теплообменником[106].
Несмотря на то, что библиотека прикладных программ HYSYS содержит большое количество расчетных моделей типовых аппаратов химической технологии, помогающих пользователю достаточно быстро описывать различные технологические схемы, на практике существующий набор программ не позволяет отобразить все варианты технологических схем. Поэтому при решении конкретных задач часто возникает потребность в разработке дополнительных программных модулей и элементов технологической схемы, учитывающих специфические особенности исследуемого процесса. HYSYS обеспечивает пользователя внутренним языком программирования (Internal Macro Engine), который поддерживает синтаксис Microsoft Visual Basic. При помощи этого внутреннего редактора имеется возможность написания программных модулей без использования других программ, так как все действия происходят в среде HYSYS. Создаваемые пользователем программные модули называются общим термином «Операция пользователя».
Для моделирования реакционных зон колонны была разработана «Операция пользователя», внутри которой расчёт производился с использованием кинетических параметров и методов, представленных в главе 4.
В результате моделирования в программе HYSYS была построена имитационная модель пилотной установки с реакционно-ректификационной колонной. Схема модели, с помощью которой описывается установка, представлена на рисунке 39.
Имитационная модель позволяет описать работу пилотной установки на различных типах сырья. Сравнение экспериментальных данных с пилотной установки и результаты, полученные с использованием модели совмещённого процесса изомеризации на аналогах промышленного сырья типов ЛБФ_№1 (таблицы 29-31) и ЛБФ_№2 (таблицы 32-34) приведено ниже.
Похожие диссертации на Изомеризация лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа
