Введение к работе
Актуальность темы. Одной из основных причин потери активности и стабильности гетерогенными катализаторами является их закоксование в результате деструктивных и конденсационных процессов сырья. Дезактивация катализаторов в промышленной химии главная проблема. Считается, что она поглощает более 90 % всех вложений в области катализа. Технология и аппаратурное оформление многих процессов полностью «подстроены» под дезактивацию. Такое значение дезактивации в современной промышленности требует пристального внимания к проблеме изучения кинетики и механизмов этого явления. Однако по оценке зарубежных специалистов, не более 10 % исследований посвящены проблемам дезактивации Несмотря на это, внимание к этой проблеме за последние 10 лет возросло Существенно изменилось за это время и направление исследований: от наблюдаемых закономерностей - к обоснованным решениям.
Тем не менее, из литературы известно множество противоречивых толкований причин дестабилизации каталитических систем и различных механизмов их стабилизации. Однако подавляющее большинство объяснений носит умозрительный характер, какие-либо количественные оценки, в основном, отсутствуют Противоречия наблюдаются даже при интерпретации инструментальных методов исследования катализаторов и, в частности, состояния атомов платины в различных алюмоплатиновых катализаторах, в том числе при воздействии модификаторов и компонентов реакционной среды. В связи с отсутствием единых теоретических подходов предпринимаемые практические меры носят в основном эмпирический характер, заключающиеся, например, в простом переборе почти всех элементов Периодической системы.
Изложенное выше, безусловно, определяет актуальность исследований, направленных на более глубокое изучение причин дезактивации и механизма стабилизации катализаторов как вообще, так и в крупнотоннажных процессах превращения углеводородсодержащего сырья, в частности
Цель работы. Изучение механизма дезактивации и стабилизации алюмоплатиновых катализаторов при их закоксовании в углеводородных средах на основании всестороннего анализа причин потери активности, электронного состояния атома платины, в том числе, в присутствии модификаторов и коксогенов; характера и места коксоотложений, первичного воздействия углеродистых продуктов, дифференциальной кислотности Формирование научных основ для создания нового активного и стабильного катализатора процесса превращения углеводородсодержащего сырья.
Научная новизна. Методами квантовой химии впервые проведена количественная оценка влияния «электронного фактора» при закоксовании алюмоплатиновых катализаторов, позволившая установить роль степени окисления платины для ее стабилизации в процессе превращения углеводородсодержащего сырья Выдвинуто и впервые подтверждено -предположение о потери активности Pt катализаторами ha сч^^^кїпшгоизЬьіточію-
ста (вплогь до состояния Pt), возникающей при донировании электронов потенциально коксогенными углеводородами В связи с противоречивыми сведениями о состоянии платины в моно- и бинарных каталитических композициях методом РФЭС показано, что при взаимодействии плагины с носителем происходит передача электронов на носитель; при взаимодействии с элементами-модификатороми - в сторону более электроотрицательного элемента В катализаторах, содержащих рений, в частности, на основании данных РФЭС по линиям 4rf5/2 для Pt и 2р3/2 для С1 предполагается образование мостикового Pt-Cl-Re комплекса или просто «центра прочно связанных элементов». Высказано предположение, что для активной работы платины необходимо иметь ее в окисленном состоянии с определенным диапазоном концентраций электронной плотности; для стабилизации - любое увеличение эффективного положительного заряда является благоприятным фактором Показано, что в начальный период превращения углеводородов наблюдаемая метанизация сырья подавляется первичными углеотложениями за счет инактивации активных в гидрогенолизе каталитических центров Методами ЭПР и ДТА расширена дія ряда модифицированных элементами ША-VIA групп катализаторов и опровергнута для Pt-Sn/AI2Cb, и Pt-Re/АЬОз описанная в литературе локализация местоотложений кокса Впервые выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза повышения защиты катализаторов при закоксовании в случае совмещения элементов, работающих по различным механизмам На основании контролируемого перераспределения кислотных центров различной силы при совмещении в катализаторе двух элементов-модификаторов и особенностей хемосорбции углеводородов на сурьмасодержащем катализаторе предсказана, разработана и апробирована новая эффективная система Pt-Sb-Re/AbCvCl для превращения углеводородов.
Практическая ценность. Полученные в работе данные могут лечь в основу разработки технологии нового активного и стабильного катализатора для превращения углеводородсодержащего сырья, включая реакции дегидрирования, изомеризации, сужения и расширения цикла, дегидроциклиза-ции Развитые взгляды на механизм стабилизации алюмоплатиновых катализаторов позволяют обозначить направление исследований по уменьшению степени дезактивации металлов платиновой группы со значительным сокращением сроков поисковой части работы
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, тезисы 2 докладов и получено положительное решение о выдаче 1 патента РФ на изобретение № 2004130804
Материалы диссертации докладывались на 5-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России' региональные аспекты» (Санкт-Петербург, 2005) и на II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 164 страницах компьютерного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Содержит 14 рисунков, 17 таблиц; библиография 213 наименований.
