Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря многообразию свойств ксаптсновые красители вляются популярными объектами для изучения влияния изменений структуры юлекулы на весь комплекс ее физико-химических свойств.
:, Y',Y:,Z = H (
: = Y',Y2 = Br,Z = CI (БР); X = N02, Y1, Y2,Z = H (Д11Ф);
: = H, Y', Y2 = N02, Z = H (ДНФ'); X= N02, Y1, Y2 = Br, Z = H (ДНБ);
:, Y', Y2, = N02, Z = H (ТНФ); X = Br, Y1, Y2 = N02, Z = H (ДБН);
:= Br, Y1 = N02, Y2, Z = II (ДБМН);
Производные Флуоресцеина (Фл) до сих пор представляют интерес как расители, ввиду яркости получаемых окрасок, обусловленной узкими полосами в пектрах поглощения и высокими коэффициентами экстинкиии. По данным третьего здания Colour Index International (СІ) на 1971 г. ассортимент этих красителей оставляют 16 кислотных, 4 протравных, 18 спирторастворимых красителей и 6 игментов. В последнее время ксаптсновые красители широко используются для збирателыюго окрашивания биологических объектов, в составе чернил для груйных принтеров. Благодаря синтетической доступности и ценным свойствам аибольшей популярностью, пользуются собственно Флуоресцеин (ФЛ) и его гтрагалоидпроизводные: Эозин (ЭО), Эритрозин (ЭР), Бенгальский Розовый (БР).
Удачное сочетание фотофизических свойств и возможность регулирования утей диссипации энергии электронного возбуждения введением заместителей
4 определили разнообразие областей применения галогенпроизводных Флуоресцеина. В качестве триплетных сенсибилизаторов они используются в системах записи информации, для генерации синглетпого кислорода, фотодинамического воздействия на живые ткани. Галогснпроизводные Флуоресцеина широко изучались в системах фотогенерации водорода из воды. Благодаря высокой чувствительности люминесцентных параметров Флуоресцеина и его галогенпроизводных к природе и кислотности среды они нашли применение в аналитической химии в качестве флуоресцентных индикаторов. В последнее время эти красители широко используются в микробиологии в качестве зондов для биологических объектов.
Для ксантеновых красителей характерна сложная система протолитических равновесий, обусловленная наличием в структуре молекулы трех функциональных групп, способных к протонированию или ионизации - карбоксильная группа в фенильном фрагменте, гидроксильная и карбонильная - в ксантеновом. Поэтому в зависимости от кислотности среды и природы растворителя вещества этой группы могу находиться в катионной, нейтральной, фенолятной и моно- и дианионной формах, каждая из которых имеет характерный спектр поглощения, причем собственно красителем обычно является дианионная форма. Наличие карбоксигруппы в орто-положении к узловому углеродному атому, открывает возможность для" замыкания лактонного цикла, что определяет существование таутомерных форм. Растворители изменяют соотношение кислотно-основных и таутомерных форм ксантеновых красителей в растворах. Подробно изучены протолитические равновесия галогенпроизводных Флуоресцеина, однако в литературе нет достоверных данных о кислотно-основных свойствах нитропроизводных.
Хотя производные Флуоресцеина активно исследовались с различных позиций, круг достаточно глубоко изученных соединений ограничен структурами с галогенами или гидроксигруппами в ксантсновой ядре. В литературе известны производные Флуоресцеина с нитрогруппами в ксантеновом ядре, некоторые из них являются красителями и включены в международный справочник по красящим веществам Colour Index International. Однако эта группа красителей не привлекла серьезного внимания исследователей; для них систематически не рассмотрены характерные для
5 :антеновых красителей проблемы синтетической доступности, химических ревращений и главное - зависимости физико-химических свойств от структуры, анример весьма противоречива и неполна информация о синтезе и свойствах 4.5-ибром-2,7-дипитрофлуоресцеина - красителя Acid Red 91. Для других итропроизводных, часть которых давно получена, имеются разрозненные сведения 3 изучении их свойств и практическом применении.
Нитрогрупиа является активным заместителем и существенно влияет на змплекс химических и физико-химических свойств молекул. Поэтому можно эедполагать, что нитропроизводные Флуорссцеина будут выделяться своей стивпостыо в нуклеофильных реакциях и особенностями излучательных процессов.
Цель работы: Комплексное изучение нитропроизводиых Флуорссцеина, шестых в литературе в качестве красителей. Оно включило отработку способов иіучения индивидуальных соединений, исследование влияния структуры красителей і кислотно-основные свойства и таутомерные превращения, а также спектралыю-омипесцентные характеристики в зависимости от природы среды.
Научная новизна работы. Критически рассмотрены литературные данные по штезу смесей нитропроизводиых Флуорссцеина и найдены условия позволившие случить индивидуальные 4,5-динитрофлуоресценн (ДІІФ), 2,7-дибром-4,5-динитро-пуоресцеин (ДНБ), 4,5-дибром-2,7-динитрофлуорссцеин (ДБП), 4,5-дибром-2-нитро-пуореецсин (ДБМН), 2,4.5,7-тетранитрофлуоресцеин (ТИФ). Для них определены стояния систем кислотно-основных и таутомерных равновесий, что позволило .іявить степень склонности этих красителей к образованию лактоиных форм по іавнснию с другими замещенными флуоресцеинами. С помощью по кнантово-імическим расчетов охарактеризованы энергии образования лактонов из открытых эрм. У всех нитропроизводиых Флуоресцеина обнаружена люминесценция, и іученьї ее интенсивность и спектральные параметры в зависимости от числа и июжения нитрогрупп, а также природы среды.
Практическая значимость. Полученные в работе значения констант кислотно-шовных равновесий и спектрально-люминесцентные свойства нитропроизводиых луоресцеина позволяют использовать их в качестве кислотно-основных и
люминесцентных индикаторов. Уточнены структуры красителей приведенных в справочнике Colour Index International.
Апробация работы: Результаты работы докладывались на Всеукраинской конференции по аналитической химии. Готовятся к публикации 2 статьи.
Публикации: По теме диссертации опубликованы 2 статьи в «Журнале общей химии», а также тезисы доклада на Всеукраинской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н. П. Комаря.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 2 схемы, 13 таблиц, 14 рисунков. Библиография включает 120 ссылок.
