Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аминоформальдегндные олигомеры и замедлители горения древесины на их основе 6
Глава 2. Объекты и методы исследования 19
2.1. Характеристика использованных в работе материалов 20
2.2. Методики проведения эксперимента 21
2.2.1. Элементный анализ 21
2.2.2 Определение химического строения по данным ИК-спектроскопии 21
2.2.3. Определение химического строения по данным ЯМР-спектроскопии 21
2.2.4. Оценка огнезащитной эффективности 21
2.2.4.1. Испытания образцов древесины сосны в установке «Огневая труба» 22
2.2.4.2. Испытания образцов древесины сосны в установке ОТМ 30
2.2.5 Определение условной вязкости состава на вискозиметре ВЗ-4 32
2.2.6. Определение содержания сухих веществ 32
2.2.7 Вязкостные характеристики растворов олпгомеров 33
2.2.8. Хроматомасс-спектрометрия 34
2.2.9. Определение времени желатинизации 35
2.2.10. Определение выделения формальдегида 35
2.2.11. Термический анализ 38
2.3. Характеристика приборов и оборудования 39
Глава 3. Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олпгомеров и исследование влияния структуры алифатических аминов и соотношения компонентов на огнезащитную эффективность составов на их основе 40
3.1. Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олпгомеров 41
3.1.1. Изучения влияния алифатических аминов на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного оли-гомера 42
3.1.2. Изучение влияния соотношения моноэтаноламин / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера 45
3.1.3. Изучение влияния мольного соотношения фосфорная кислота / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера 46
3.1.4 Изучение влияния мольного соотношения формальдегид / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера 48
3.2. Определение группы огнезащитной эффективности 51
Глава 4. Изучение структуры и свойств фосфорсодержащего карбами доаминоформальдегидного олигомера 53
4.1. Современные научные представления о формировании карба-мидоформальдегидных олигомеров (краткий обзор) 54
4.2. Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегндных олигомеров 65
4.2.1. Стадия щелочной конденсации 65
4.2.2 Стадия кислой конденсации 76
4.3 Изучение влияния условий синтеза на характеристическую вязкость растворов фосфорсодержащих карбамидоаминоформаль дегндных олигомеров 82
Глава 5. Изучение механизма огнезащитного действия огнезащитных составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегндных олигомеров 89
Основные выводы 96
Список использованной литературы 99
Приложения 112
- Аминоформальдегндные олигомеры и замедлители горения древесины на их основе
- Определение химического строения по данным ИК-спектроскопии
- Изучение влияния мольного соотношения фосфорная кислота / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера
- Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегндных олигомеров
Введение к работе
Карбамидоформальдегидные олигомеры широко используются в современной деревообрабатывающей промышленности в качестве связующих и покрытий. Высокое содержание азота и низкое содержание углеводородной части в структуре карбамидоформальдегидных олигомеров представляет интерес с точки зрения возможности создания эффективных огнезащитных составов на их основе. Одним из перспективных направлений в создании огнезащитных составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров является их модификация фосфорсодержащими соединениями. Основной недостаток фосфорсодержащих составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров - склонность к преждевременному отверждению. Поэтому в настоящее время большинство огнезащитных составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров двухкомпонентные (смешение компонентов происходит непосредственно перед применением).
Актуальной является задача создания фосфорсодержащих карбамидоформальдегидных олигомеров способных сохранять свою жизнеспособность в течении длительного времени.
Цель работы. Разработка научных основ получения фосфорсодержащих карбамидоформальдегидных олигомеров и огнезащитных составов на их основе.
Научная новизна
- Впервые получены огнезащитные составы совместной конденсацией карбамида, формальдегида, алифатических аминов и ортофосфорной кислоты;
Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, в зависимости от строения алифатических аминов;
Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров от мольного соотношения карбамид / формальдегид / алканол-амин / ортофосфорная кислота;
Впервые методами элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии (!Н,
П "11
С, Р) и жидкостной хроматомасс-спектрометрии изучена структура олигомеров полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида, моноэтаноламина и ортофосфорной кислоты;
Впервые получены вязкостные характеристики (определены характеристические вязкости [п]) растворов фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров различного строения в ортофосфорной кислоте;
- Методами термического анализа впервые изучен процесс термического
разложения фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных
олигомеров;
- Методами термического анализа совмещенного с газовой масс-
спектрометрией, изучено влияние фосфорсодержащих
карбамидоаминоформальдегидных олигомеров на процесс термической
деструкции древесины;
- Впервые получены замедлители горения, на основе фосфорсодержащих
карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, обеспечивающие I группу
огнезащитной эффективности при расходе от 100 г/м .
Практическая ценность работы Разработана и апробирована технология получения эффективных огнезащитных составов для древесины на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров («Огнещит-07») на ЗАО «Сибтехнология» (г.Тюмень)
Аминоформальдегндные олигомеры и замедлители горения древесины на их основе
Древесина по сей день остается одним из наиболее широко применяемых строительных материалов. Обладая рядом ценных свойств, таких как, податливость к механической обработке, относительно высокая прочность, небольшая плотность, малая теплопроводность, она имеет большой недостаток - древесина горит [1].
Проблеме обеспечения огнезащиты древесины посвящено большое количество работ [2, 3, 7, 8, 17, 27, 29, 42 и др.]
Главными целями огнезащиты древесины являются: 1) обеспечение невоспламеняемости древесины от энергии малых калорий; 2) снижение скорости распространения огня по поверхности; 3) обеспечение нераспространения огня по поверхности деревянных конструкций на разных стадиях развития пожара [2].
Наиболее эффективными с точки зрения обеспечения огнезащиты в твердой фазе и при тлении являются фосфорсодержащие соединения способные при нагревании разлагаться с образованием фосфорной кислоты. Наличие фосфорной кислоты изменяет отношение СО/С02 в направлении ингибирования прямого окисления углерода в СОг, снижая в значительной мере экзотермический эффект процесса.
Неорганические фосфаты - соединения, подавляющие процесс тления целлюлозы. Фосфорная кислота начинает обезвоживаться при 213С, превращаясь в пирофосфатную кислоту Н4Р2О7, которая медленно при 800С переходит в метафосфорную кислоту НР20з, таким образом, указанные соединения не улетучиваются при температуре активного тления (500 -700С). Под влиянием введенного в целлюлозосодержащие материалы фосфора изменяется механизм их термораспада. Превращения целлюлозы в присутствии фосфора характеризуются более низкотемпературным началом деструкции, увеличением выходов угля и воды при меньшем выделении летучих продуктов распада, в том числе горючих (оксид углерода, левоглюкозан и др.). Антипиренный эффект фосфорной кислоты по отношению к древесному комплексу обусловлен в основном резким изменением механизма термических превращений углеводной части древесного комплекса. Она катализирует реакцию дегидратации целлюлозы, в результате чего снижается эффективная энергия активации процесса дегидратации, понижается температура ее начала, увеличиваются скорость образования и количество выделяющейся воды [3, 4, 5, 62].
Большую роль в создании эффективных методов модификации целлюлозосодержащих материалов (ДВП) сыграли работы А.А. Леоновича. Его заслуга в том, что он впервые выдвинул предложение о переменной кислотности среды и о температурном интервале активации защищающих систем, на основе которых была предложена замена антипиренов комплексными огнезащитными составами. В трудах А.А. Леоновича изучены составы на основе солей и кислот фосфора и азотсодержащих соединений. Исследован механизм действия этих составов, было установлено, что свойство огнезащищенности связано с увеличением количества теплоты, необходимой для глубокого разложения материала при одновременном уменьшении количества выделяемой теплоты. В результате их соотношение становится недостаточным для самостоятельного горения. Также установлено, что при возгорании огнезащитные составы взаимодействуют с компонентами древесины: в остатке удерживается 86-95% фосфора и 48-59% азота от исходного количества. По мере разложения доля этих элементов возрастает, в результате чего повышается эффективность огнезащитного действия [6, 7]. В работах Покровской Е.Н. [8, 64] рассматриваются процессы мягкого фосфорилирования целлюлозы фосфорорганическими соединениями (температурный интервал мягкого фосфорилирования составляет от 20 до 80С), разработан системный подход к созданию новых составов комплексного огнезащитного действия. Установлено, что эфиры, амиды кислот фосфора и олигофосфозаны увеличивают выход кокса при терморазложении. Разработаны огнезащитные композиции типа АФК-4, ДМФ, ДЭФ, ТХЭФ.
В газовой фазе наиболее эффективными являются неорганические и органические азотсодержащие соединения способные разлагаться с образованием аммиака и азота [9].
При совместном использовании азот- и фосфорсодержащих соединений наблюдается синергический эффект в достижении целей огнезащиты, т.е. действие подобных составов выше нежели эффективность составов в которых используются только фосфор или только азотсодержащие соединения. Синергизм системы азот-фосфор объясняют образованием в процессе термического разложения связей P-N, облегчающих фосфорилирование и усиливающих действие антипиренов, как катализаторов дегидратации [6].
Подробно действие азотсодержащих и фосфорсодержащих соединений, как по отдельности так и совместно, на горючесть целлюлозных материалов рассматривается в статьях [10, 63].
Введением аминов можно предотвратить разрушение структуры целлюлозы кислыми реагентами [11]. Нами было обнаружено большое количество работ, посвященных созданию азот-фосфорсодержащих огнезащитных средств для древесины и древесных композиционных материалов на основе аммоний [14, 15, 17-19, 26] и амидофосфатов [6 - 8, 16, 20, 22-25, 28].
Существенным недостатком составов, содержащих азот и фосфор, является то, что они способствуют выщелачиванию низкомолекулярной части и обесцвечиванию древесины, что препятствует использованию ее в качестве декоративного материала [5].
Определение химического строения по данным ИК-спектроскопии
Для испытаний подготавливают 8 образцов из заболони сосны с плотностью 0,45-0,55 г/см и влажностью (8±1)%. Образцы древесины имеют размеры 100x35x6 мм (для испытаний в огневой трубе) или 150x60x30 мм (на установке типа ОТМ)[73, 74, 75]. На высушенные и взвешенные образцы со всех сторон наносят покрытие в соответствии с рекомендуемой технологией и различным расходом. Второй и последующие слои наносятся после полного высыхания предыдущего слоя. После нанесения последнего слоя образцы сушат при температуре (20±2)С и относительной влажности воздуха (65±3)% в течение не менее 14 суток. После нанесения каждого слоя образцы взвешивают, чтобы определить привес покрытия. Высушенные образцы подвергают огневым испытаниям. Метод заключается в определении потери массы образца и времени самостоятельного горения при его испытании в трубе пламенем спиртовой горелки [73]. Испытания проводят в вытяжном шкафу при естественной тяге в установке для огневых испытаний (рисунок 2.1). Образцы для испытаний из древесины сосны без дефектов, размеры образцов 100x35x6 мм. Образец подвешивается на крючок прибора, и крючок закрепляется на штативе так, чтобы нижний край образца выходил из нижнего конца трубы на расстояние 5 мм, а расстояние между нижним концом образца и срезом фитиля спиртовки составляло также 5 мм. Необходимо следить, чтобы образец располагался по центру трубы и не касался ее стенок. После этого зажигают спиртовку и регулируют ее так, чтобы высота пламени была 40-50 мм (зажигание и регулирование спиртовки производят вне прибора). Зажженную спиртовку помещают на штативе так, чтобы нижний край образца находился в пламени, причем пламя спиртовки должно быть по центральной оси образца, и включают секундомер.
Образец выдерживают в пламени спиртовки 2 мин, после чего спиртовку убирают (пламя загасить колпачком), под образец ставят взвешенную чашку Петри, и осматривают образец в трубе с помощью зеркала, которое устанавливают снизу так, чтобы в него был виден весь образец в трубе. Если продолжается самостоятельное горение образца, ждут, когда образец перестанет гореть, несгоревшие остатки образца осторожно вынимают из трубы и укладывают на чашку Петри. После остывания чашку Петри с несгоревшим остатком взвешивают. Потерю массы образца древесины при горении (Am, %) вычисляют по формуле где ш\— масса чашки с образцом древесины до сжигания, г; т2 — масса чашки с образцом древесины после сжигания, г; т0 — масса чашки, г. Результат округляют до десятичного значения. Таким образом, испытывают все 4 образца, обработанных огнезащитным составом. Среднюю потерю массы образцов определяют как среднее арифметическое из значений потери массы, полученных в результате испытаний всех четырех образцов [73]. В установке типа ОТМ оценивали огнезащитную эффективность огнезащитных средств. Метод описан в ГОСТ 12.1.044-89, в работе использовали упрощенную нестандартную установку, фотография которой представлена на рисунке 2.2. Установка состоит из металлической реакционной камеры цилиндрической формы высотой 300 мм и имеющей в сечении круг диаметром (88±2) мм, установленной на металлическую подставку; газовой горелки внутренним диаметром (10,0±0,1) мм, установленной на газовом баллоне с пропаном; механизма ввода образца с держателем, фиксирующим положение образца в центре реакционной камеры; зонта с рукояткой, установленного соосно над верхней кромкой реакционной камеры, и смотрового зеркала для наблюдения за образцом в реакционной камере. Зажигают газовую горелку, устанавливают температуру газообразных продуктов горения 200 С. Взвешенный образец древесины сосны, пропитанный огнезащитным средством и высушенный до постоянной массы, размерами 150x60x30 мм закрепляют в держателе и вводят в камеру. Испытывают в течение 120 с. Горелку выключают, образец извлекают из камеры, и после остывания взвешивают [75]. После испытания вычисляют потерю массы образца (Am) в процентах по формуле
Изучение влияния мольного соотношения фосфорная кислота / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера
Следующим этапом поисковой работы стало определение оптимального содержания фосфорной кислоты в составе олигомера, для этого были получены следующие составы (таблица 3.2). Результаты огневых испытаний (рисунок 3.3.) показывают закономерное снижение огнезащитной эффективности с уменьшением отношения — фосфорная кислота/карбамид. Снижение огнезащитной эффективности состава с содержанием ортофосфорной кислоты до 0,67 моль на 1 моль карбамида, не значительно, однако при этом улучшается ряд эксплуатационных показателей (снижается время высыхания покрытия, снижается себестоимость состава за счет снижения содержания ортофосфорной кислоты). Дальнейшее уменьшение содержания фосфорной кислоты не целесообразно, поскольку происходит значительное снижение огнезащитной эффективности.
Следующим этапом подбора оптимальной рецептуры огнезащитного состава стало определение содержания формальдегида обеспечивающее оптимальные огнезащитные и эксплуатационные характеристики, для этого были полученны составы с соотношением формальдегид:карбамид 2,67:1 (состав XVII) и 2,35:1 (состав XIX) дальнейшее снижение соотношения приводило к преждевременному отверждению состава, либо к получению составов с высокой вязкостью, затрудняющей его использование. Результаты огневых испытаний полученных составов представленны в таблице 2.2 и на рисунке 3.4.
Как видно уменьшение соотношения карбамид/формальдегид не приводит к ухудшению огнезащитных свойств 10%-ая потеря массы обеспечивается при расходе 250-300 г/м2. Полученные составы способны сохранять жизнеспособность более 12 месяцев, с сохранением всех эксплуатационных показателей.
Значительным недостатком, представленных огнезащитных составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, является значительное выделение формальдегида у готового состава, и его значительное выделение при эксплуатации покрытия (3,9 г/100 г по методике аналогичной WKI).
Для уменьшения данного недостатка нами была исследована возможность снижения соотношения формальдегид/карбамид на стадии синтеза олигомера.
С этой целью был получен ряд составов с различным содержанием формальдегида. При уменьшении соотношения формальдегид/карбамид было замечено снижение жизнеспособности олигомеров; при снижении соотношения до 1,5 олигомер отверждался еще в процессе синтеза. Ранее нами было замечено, что на жизнеспособность состава также благоприятно влияет увеличение содержания фосфорной кислоты. Поэтому было принято решение изучить возможность получения составов пригодных к использованию в течении длительного времени с повышенным содержанием фосфорной кислоты. В результате была получена серия составов с пониженым содержанием формальдегида.
Таким образом был получен следующий состав способный сохранять свою жизнеспособность в течении 4-5 месяцев (в дальнейшем «Состав XX»), моль:
Дальнейшее уменьшение соотношения формальдегид/карбамид и увеличение соотношения фосфорная кислота/карбамид приводит к значитель ному снижению жизнеспособности состава и к деструкции древесины, а следовательно не может считаться целесообразным.
Полученный состав не имеет выраженного запаха формальдегида, а после нанесения на древесину и полного высыхания выделение формальдегида, определенное по методу аналогичному WKI, снизилось с 4г/100г олигомера до 0,5-0,8 г/100г олигомера.
Для сравнения огнезащитной эффективности полученного состава с исходным составом нами были проведены испытания на установке «Огневая труба» (рисунок 3.5).
Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегндных олигомеров
На первой стадии получения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров щелочная среда создается с введением моноэтаноламина. Строение продуктов образующихся на данной стадии изучалось мето 1 і -з дом ядерно-магнитного резонанса на ядрах Ни С.
Сигналы в области 2,5 м.д. на Н и 39 м.д. на С ЯМР спектрах относятся к сигналам диметилсульфоксида, используемого в качестве растворителя при проведении эксперимента и поэтому не рассматриваются.
Практически полная сходимость спектров смеси ди- и монометилол-карбамидов и продуктов щелочной конденсации предлагаемого метода получения фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера, подтверждает образование на данной стадии метилольных производных карбамида.
Некоторые отличия в представленных спектрах (соотношение интен-сивностей сигналов) свидетельствуют только о изменении фракционного состава, т.е. соотношения моно- и диметилольных производных карбамида. ИК-спектры (рисунок 4.3) данных соединений также оказались практически идентичными, некоторые различия (полосы в области 1600-1500 см"1) указывают на различное соотношение моно- и диметилольных производных карбамида в рассматриваемых продуктах. Данные различия однако нельзя отнести на влияние условий синтеза (температуру, влияние моноэтаноламина и др.), как известно из литературы соотношение метилольных производных главным образом зависит от начального мольного соотношения карбамида и формальдегида.
В литературе известно образование на щелочной стадии конденсации низкомолекулярных олигомерных продуктов [108]. На рассмотренных выше спектрах не было обнаружено сигналов соответствующих образованию оли-гомерных продуктов, что может объясняться их низкой устойчивостью и способом пробоподготовки. Ниже (рисунок 4.4) представлен 13С-ЯМР спектр реакционной массы на щелочной стадии конденсации карбамида и формальдегида, щелочная среда создавалась введением едкого натра. Данные спектры не значительно отличаются от представленных ранее. На полученных спектрах в карбонильной области к трем выше рассмотренным сигналам добавляется еще два, свидетельствующих о усложнении характера замещения карбамидов.
Сигналы 82 и 86 м.д. соответствуют химическим сдвигам атомов углерода в метиленгликолях, главным образом параформа (рисунок 4.5). На представленном спектре по сравнению с выше рассмотренными значительно ВОЗІЇ В В В
