Содержание к диссертации
Введение
CLASS Глава 1 Литературный обзор CLASS 5
1.1. Современное состояние проблемы 5
1.2. Характеристика гудронов 6
1.2.2. Характеристика кислых гудронов 13
1.3. Сульфирование нефтепродуктов, химизм и механизм 15
1.4. Методы утилизации кислых гудронов 26
1.4.1. Утилизация КГ с использованием низкотемпературного разложения 28
1.4.2. Утилизация КГ с использованием высокотемпературного разложения 29
1.4.3. Утилизация КГ путём глубокой переработки и производство на этой основе гранулированных активированных углей . 30
1.4.4. Утилизация КГ с помощью СВЧ - энергии. 30
1.4.5. Поэтапная нейтрализация сточных вод и КГ с получением дорожного битума. 31
1.4.6. Получение асфальтобетонной смеси для дорожного строительства с вяжущим на основе КГ и тяжёлых нефтепродуктов в одну стадию без предварительного получения битума. 32
1.5. Свойства битумов, модифицированных различными добавками. 32
CLASS Глава 2. Объекты и методы исследования CLASS . 41
2.1. Характеристика исходных веществ. 41
2.2. Методы проведения экспериментов. 46
2.2.1. Определение кислотного числа потенциометрическим титрованием 48
2.2.2 .Количественный метод определения воды. 49
2.2.3. Определение содержания золы. 51
2.2.4.Определение плотности пикнометрическим методом. 52
2.2.5. Определение температуры размягчения. 54
2.2.6. Определение глубины проникания иглы. 55
2.2.7. Определение растяжимости. 56
2.2.8. Определение содержания водорастворимых соединений в битуме. 58
2.2.9. Определение изменения показателей качества битума после прогрева. 59
2.2.10. Методика определения условной вязкости. 59
2.2. 11. Метод определения растворимости. 62
2.2.12. Методика определения группового химического состава гудронов и битумов. 65
ГЛАВА 3. Исследование физико- химических свойств кислого гудрона . 67
Глава 4. Исследование процесса нейтрализации кислого гудрона . 84
4.1. Влияние массовой доли нейтрализующего агента на процесс нейтрализации. 84
4.2. Влияние скорости перемешивания на процесс нейтрализации . 92
Глава 5. Активация процесса получения битума из кислого гудрона катализатором на основе гальваношлама (КНОГШ). 96
Глава 6. Действие акцептора радикалов на процесс окисления . 112
Глава 7. Получение битума из кислого гудрона с добавлением резиновой крошки . 116
Глава 8. Изучение процесса совместного окисления прямогонного и кислого гудронов . 124
Глава 9. Описание технологической схемы и технологии процесса получения битумного вяжущего из кислого гудрона 131
Глава 10. Эколого - экономическое обоснование работы . 144
10.1. Расчёт экономической эффективности проекта организации производства по переработке кислых гудронов. 144
10.2. Расчёт предотвращённого ущерба. 160
10.2.1. Расчёт предотвращённого ущерба от загрязнение р. Печегды и р. Волги, в результате сброса откаченных из прудов вод после их нейтрализации. 160
10.2.2. Оценка предотвращённого ущерба для реки Волги при возможных вариантах перелива нефтепродуктов из верхних прудов-накопителей . 162
10. 2 .3. Расчёт предотвращённого ущерба в случае разлива прудов-накопителей. 166
10.2.4. Расчёт предотвращённого ущерба от воздействия на здоровье населения. 168
10.2.5. Расчёт предотвращённого ущерба от уменьшения биоразнообразия. 176
Выводы 179
Список использованной литературы. 181
Приложение.
- Утилизация КГ путём глубокой переработки и производство на этой основе гранулированных активированных углей
- Определение кислотного числа потенциометрическим титрованием
- Влияние скорости перемешивания на процесс нейтрализации
- Оценка предотвращённого ущерба для реки Волги при возможных вариантах перелива нефтепродуктов из верхних прудов-накопителей
Утилизация КГ путём глубокой переработки и производство на этой основе гранулированных активированных углей
Предлагаемая поэтапная утилизация кислых гудронов из прудов. Первая стадия: Верхний слой кислого гудрона нейтрализуется известью с последующим отделением осадка. Для обезвоживания органическая часть нагревается в трубчатой печи до 150-200С и освобождается от воды и лёгких фракций углеводородов в отпарной колонне. Тяжёлый осадок окисляется продувкой воздухом до битума. Вторая стадия: Нейтрализация сточных вод кислогудронных прудов известью Са(ОН)г с последующим отделением осадка на центрифуге. Третья стадия: Нейтрализация нижнего слоя кислого гудрона; нейтрализованный осадок используется для засыпки освобождённых от кислого гудрона прудов.[83] Методы нейтрализации являются простыми и доступными для практического осуществления. Этим объясняется их широкое использование в промышленности, в том числе и на ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева». Нейтрализация КГ гидроксидами щелочных металлов или аммиаком предусматривает получение и использование полученного продукта в качестве компонента котельного топлива [84,85], поверхностно - активных веществ [78,79,80], применяемых в различных отраслях промышленности (добыча нефти, производство строительных материалов, дорожных покрытий и т. д.). На ОАО «Славнефть ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева» в начале 90-х годов проводились работы по получению мицеллярных растворов для нефтедобычи с использованием КГ. Нейтрализацией КГ аммиаком с последующим разделением реакционной массы были получены опытные партии мицеллярного раствора «Ярол», которые показали свою эффективность в промышленных условиях. Однако, вследствие высокой стоимости продукта,дальнейшее развитие способ не получил.
Для производства ПАВ без образования вторичных отходов ЯМ. Середой был предложен способ нейтрализации гудронов аммиаком в метаноле [81,82]. В процессе реализации данной технологии возникли серьёзные трудности в регенерации метанола в присутствии серной кислоты, и способ не был осуществлён в промышленном масштабе.
Одним из последних вариантов использования метода нейтрализации является переработка КГ на установке «Бомаг» и «Леко» [83] с применением в качестве нейтрализующего агента негашёной извести. По замыслу авторов в результате взаимодействия серной кислоты и сульфокислот с негашёной известью должна происходить реакция нейтрализации с выделением большого количества тепла, которое приводит к сильному разогреву и оплавлению реакционной массы с образованием инертных гранул. Получаемый инертный материал предполагалось использовать в дорожном строительстве. Использование описанной технологии на НПЗ им. Д.И. Менделеева выявило ряд недостатков. Один из них высокая стоимость переработки, а второй - получающийся продукт не является достаточно инертным, содержит водорастворимые соединения, не находит практического применения и просто складируется.
Получение асфальтобетонной смеси для дорожного строительства с вяжущим на основе кислого гудрона и тяжёлых нефтепродуктов в одну стадию без предварительного получения битума.[86]. Данный процесс переработки кислого гудрона состоит из трёх стадий: Первая стадия: Нейтрализация кислого гудрона гидроксидом кальция. Вторая стадия: Осушка реакционной массы.
Третья стадия: Окисление полученного продукта кислородом воздуха. Для данного процесса использовался верхний масляный слой прудов -накопителей, на сегодняшний день этот слой полностью сработан.
Современная технология производства битумов, как известно, заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230-300 С с подачей 0,84-1,40 м /мин воздуха на 1 т битума при продолжительности процесса до 12 ч. Повышение производительности и снижение себестоимости, равно как и улучшение качества нефтяных битумов, является актуальной задачей. [106] В настоящее время предложено получать битум требуемого качества при одновременной интенсификации процесса путем введения добавки в процесс окисления нефтяных остатков (гудрона). В качестве добавки использовали олигомерный продукт, полученный полимеризацией тяжелой смолы пиролиза углеводородов. Способ получения и качественный и количественный состав олигомерной добавки представлен в [90]. Исходный гудрон в смеси с 5-15% олигомера окисляли кислородом воздуха при 250С и расходе воздуха 1 л/кг»мин. Результаты исследований приведены в таблице. Условия получения и физико-химические показатели нефтяных битумов.
Как видно из приведенных данных. Битумы с одинаковой температурой размягчения можно получить в присутствии 5-15% олигомера, причем продолжительность реакции окисления сокращается более чем в 2 раза (с 12 до 6 и 5,5 ч с использованием олигомера с температурой размягчения 86 и 99С соответственно). Оптимальный расход олигомера составляет10% на гудрон.
По физико-химическим показателям битумы соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90. Как показали исследования, олигомерный ускоритель может быть использован для получения всех марок дорожных и строительных битумов, при этом продолжительность процесса окисления значительно сокращается. Одновременно применение олигомера позволяет квалифицированно использовать побочные продукты пиролиза и углубить переработку нефти [90].
Общеизвестно, что в настоящее время в дорожном строительстве целесообразно использовать модифицированные нефтяные битумы, в основном полимербитумные композиции (ПБК). В качестве полимерных модификаторов используются каучуки, термоэластопласты, полимерные воски, нефтеполимерные смолы (НПС), резиновую крошку- отход шинной промышленности (РК).
Определение кислотного числа потенциометрическим титрованием
1 .Приготовление 0,5 раствора гидроокиси калия (ГОСТ 11362-76 ,с.5) 2.Молярную концентрацию гидроокиси калия устанавливают по кислому фталевокислому калию (ГОСТ 11362-76,с.6) 3.Проведение анализа
В стаканчик для титрования берут 1,0 г анализируемого продукта , добавляют 75 мл спирто-толуольной смеси в соотношении 30:70(по массе) соответственно и титруют 0,5 н раствором гидроокиси калия (ГОСТ 11362-76,с. 10). Кислотное число(Х) в миллиграммах КОН на 1г продукта вычисляют по формуле :
N- нормальность раствора щелочи;
V- объем раствора щелочи, израсходованной на титрование, мл;
G- навеска продукта, г.
.Количественный метод определения воды. (ГОСТ 2477-65 ) Отгонка воды с растворителем (метод определения воды, находящейся в нефтепродуктах во взвешенном состоянии ).
Сущность определения заключается в отгонке воды и растворителя от нефтепродукта в последующем их разделением в градуированном приемнике на два слоя. В качестве растворителя применяется толуол. Определение содержания воды осуществляется прибором, состоящим из колбы, приемника - ловушки и холодильника.
В сухую и чистую колбу отвешивают с точностью до 0,1 г. около 20 - 25 г. испытуемого нефтепродукта, приливают 50 мл. Толуола и перемешивают. Для равномерного кипения в колбу помещают несколько кусочков пемзы или стеклянных полимеров.
Когда прибор собран и укреплен на штативе, пускают воду в холодильник и начинают осторожно нагревать колбу на электроплитке или с помощью газовой горелки. Нагрев регулируют так, чтобы в приемник - ловушку из холодильника стекали 2-4 капли конденсата в одну секунду. Нельзя пускать большое количество воды в холодильник, так как при этом внутри трубки холодильника может конденсироваться влага из воздуха. Через некоторое время пробирка -ловушка наполнится жидкостью, и её избыток будет стекать обратно в колбу. Если в испытуемом нефтепродукте имеется вода, то она, испаряясь из колбы и конденсируясь в холодильнике, вместе с растворителем также попадает ловушку, где;вследствие разности удельных весов будет быстро отстаиваться в нижнем слое. При соблюдении стандартной скорости перегонки попадание воды из ловушки обратно в колбу исключено. Когда количество воды в ловушке перестанет увеличиваться и верхний слой растворителя станет прозрачным, перегонку прекращают. Если отгоняют небольшое количество воды, растворитель иногда долго не становится прозрачным. В этом случае приемник 51
ловушку помещают на 20 минут в горячую воду до просветления растворителя. Приставшие к стеклу ловушки капли воды сгоняют вниз при помощи тонкой стеклянной палочки. После этого измеряют объем отогнавшейся воды. Если обводненность нефти или нефтепродукта была более 10 %, то вся вода от пробы не поместится в ловушке. В этом случае навеску испытуемого вещества уменьшают до 10 г.
Определение состоит в сжигании навески нефти или нефтепродуктов с последующим прокаливанием при температуре 650С полученного сухого углистого остатка до полного озоления.
Перед сжиганием жидкий нефтепродукт тщательно перемешивают в течении пяти минут. При анализе в доведенный до постоянной массы тигель помещают обеззоленный бумажный фильтр, обкладывая им дно и стенки тигля, а затем тигель с фильтром взвешивают с точностью до 0,01 г. Отвешивают в этот тигель с той же точностью 25 г. жидкого нефтепродукта. Второй беззольный фильтр сворачивают в виде конуса и отрезают от него верхнюю часть высотой 5 - 10 мм. Подготовленный таким образом второй беззольный фильтр опускают основанием конуса в нефтепродукт, закрывая его поверхность. Бумажный конус служит фильтром во время сжигания нефтепродукта.
Тигель с нефтепродуктом устанавливают на электроплитку, а рядом с ним помещают второй тигель с безводным маслом, в который помещен термометр для контроля за нагревом масла и испытуемого нефтепродукта. Нагревание ведут постепенно, и при температуре 100 - 120С ввідерживают некоторое время до исчезновения пены, которая может образоваться при наличии воды в испытуем нефтепродукте.
Когда бумажный фильтр пропитается испытуемым нефтепродуктом, его поджигают и наблюдают за горением, регулируя нагрев плитки так, чтобы нефтепродукт не перетекал за края тигля и пламя не гасло. Сжигание ведут до образования углистого остатка. Затем тигель переносят в муфельную печь и прокаливают при температуре 650 С 1,5 - 2 часа, а затем до постоянной массы.
Метод основан на сравнении массы определенного объема испытуемого нефтепродукта с массой такого же объема воды при одинаковой температуре. Анализ осуществим для любых нефтепродуктов, включая твердые битумы. Определение ведется в пикнометрах различного объема и формы. Чаще всего применяются пикнометры вместимостью от 1 до 10 мл.
Реактивы: Вода дистиллированная по ГОСТ .6709 - 72. Методика определения. Промытый пикнометр ополаскивают дистиллированной водой и после высушивания взвешивают на аналитических весах. При помощи пипетки или воронки т тонко оттянутым концом наливают в пикнометр дистиллированную воду до метки и устанавливают его в водяную баню или специальный термостат с температурой 20 С. Через 10-15 минут, когда уровень воды в пикнометре перестанет изменяться, избыток воды выше метки удаляют кусочком фильтровальной бумаги.
Наполненный водой пикнометр тщательно вытирают, а затем взвешивают с точностью до 0,0002 г. Масса воды в объеме пикнометра, определенная взвешиванием, называется водным числом пикнометра.
Сухой пикнометр с известным водным числом наполняют примерно наполовину испытуемым нефтепродуктом, а затем ставят на 20 - 30 минут в сушильный шкаф при температуре 50 С для удаления пузырьков воздуха.
После этого пикнометр с нефтепродуктом устанавливают в водяную баню с температурой 20С. Через 20 минут пикнометр вынимают, вытирают и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Затем наливают в него дистиллированную воду до метки и снова выдерживают 20 минут в водяной бане при температуре 20С. После снятия избытка воды фильтровальной бумагой пикнометр с нефтепродуктом и дистиллированной водой снова взвешивают с той же точностью.
Влияние скорости перемешивания на процесс нейтрализации
Правильность интерпретации кривой нейтрализации была подтверждена экспериментально путём титрования модельных смесей кислот. Рассматривая кинетические кривые, приведённые на рисунке 4.5., можно отметить, что не зависимо от начального количества гидроксида кальция и отхода ТЭЦ, кривые имеют сходный вид: в первые 0,5 часа наблюдается резкое падение КЧ, затем процесс значительно замедляется, и КЧ практически не изменяется. Так, при начальной массовой доле нейтрализующих агентов, равной 5% КЧ за 0,5 часа изменяется в пределах 63,5... 7,5мг КОН/г. Такой характер изменения кислотного числа можно объяснить тем, что в первоначальный период времени происходит нейтрализация сильных серной и сульфокислот. На основании полученных данных, можно рекомендовать вести процесс при начальной массовой доле нейтрализующего агента- 7%. Эта концентрация обеспечивает достаточно высокую скорость процесса нейтрализации и минимальное КЧ. Увеличение массовой доли нейтрализующего агента выше 7% является нецелесообразным, так как это ведёт к удорожанию процесса, и с другой стороны, снижение остаточного КЧ и увеличение скорости процесса происходит незначительно (Рис. 4.5.).
. Влияние скорости перемешивания на процесс нейтрализации. Исследование скорости перемешивания реакционной массы на процесс нейтрализации КГ проводили при скоростях 600.. .1950 об/мин. Реакционная масса перемешивалась лопастной мешалкой, присоединённой к электродвигателю. Скорость вращения мешалки определялась с помощью электронного тахометра. На рисунке 4.6. приведены кинетические кривые изменения кислотного числа КГ при различных скоростях перемешивания реакционной массы. Как видно из полученных данных, увеличение скорости перемешивания приводит к увеличению скорости нейтрализации, причём это наиболее отчётливо проявляется в первые 0,5 часа реакции, т.е. когда происходит нейтрализация сильных кислот. Остаточная кислотность КГ значительно зависит от интенсивности перемешивания. Так, за время нейтрализации 55 мин.
Влияние массовой доли Са(ОН) и отхода ТЭЦ на процесс нейтрализации КГ. (температура процесса 60 С. остаточное КЧ составляет: для скорости перемешивания 600 об/мин - 6,3мг КОН/г, а для 1950 об/мин - 0,5 мг КОН/г. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что процесс нейтрализации протекает в диффузионной области, и для его эффективного проведения требуется обеспечить 8 реакторе интенсивное перемешивание во всём объёме аппарата. Увеличением скорости перемешивания можно добиться снижения остаточного КЧ реакционной массы без увеличения начальной массовой доли нейтрализующего агента. Изучение температуры на процесс нейтрализации КГ проводили при массовой доле отхода ТЭЦ 7% и скорости перемешивания 1950 об/мин. Полученные данные приведены в таблице 4.2. Как видно из полученных данных, изменение температуры в исследуемых пределах мало влияет на скорость процесса нейтрализации. Практически независимо от температуры, кислотное число КГ после 60 мин реакции находится в пределах 0,5 - 0,3 мг КОН/г. Этот факт подтверждает ранее выдвинутое предположение о диффузионной области протекания процесса.
Исходя из экспериментальных данных, можно заключить, что процесс нейтрализации более интенсивно идёт при 7 - 10%, нейтрализующего агента.
Оценка предотвращённого ущерба для реки Волги при возможных вариантах перелива нефтепродуктов из верхних прудов-накопителей
При расчёте используется методика по исчислению ущербов, причинённых водным объектам нарушением водного законодательства Российской Федерации, разработана на основании Водного кодекса Российской Федерации от 16.11.95г. \ 167-ФЗ, Федерального закона "О безопасности гидротехнических сооружений" от 06.05.98г.№ 71-ФЗ, постановлений правительства Российской Федерации от (9.12.96г. № 1504 "О порядке разработки и утверждения нормативов предельно .допустимых вредных воздействий на водные объекты".
1 Масса сброшенных вредных веществ при продолжающемся сбросе (Рвп), принимаемая для исчисления величины ущербов, наносимых водным объектам, определяется по формуле: Рвп=ЕОсі (Кфі - Кді) гп 10 "б, где: Ос - расход сточных вод с превышенным содержанием вредных веществ. Кф - средняя фактическая за период сброса концентрация вредного вещества в контрольной точке, определяемая по результатам анализов аттестованной гидрохимической лабораторией, как средняя арифметическая из общего количества результатов за период времени т. Кд - допустимая (согласованная с органами по управлением водным фондом) концентрация вредного вещества в контрольной точке. т- продолжительность сброса с повышенным содержанием вредного вещества, ч. т=24 365=8760ч. в год. Исчисление ущерба (Увп) от сброса со сточными водами вредных веществ в водные объекты (Рвп), с концентрацией, превышающей установленные нормативы предельно - допустимых сбросов (лимитов) производится по формуле: Увп = Рвп Нб ПО Кн К1 К2, где: Нб 110 - базовый норматив платы, установленный в 1992 году за сброс загрязняющих веществ в водные объекты в пределах допустимых сбросов, увеличенный в 110 раз. Кн - коэффициент индексации, устанавливаемый ежегодно законом о бюджете на соответствующий год, по отношению к базовому нормативу платы. К1 и К2 - коэффициенты, учитывающие соответственно категорию водного объекта и водохозяйственную ситуацию и значимость водных объектов Переработка кислой воды производится на установке "Кари". Имеющиеся данные представлены в таблице 10.2.1.
Как видно из таблицы, превышены ПДК сброса по нефтепродуктам, фенолам, нитритам, СПАВ, фенолам, азоту аммонийному, фосфатам.
Оценка предотвращённого ущерба для реки Волги при возможных вариантах перелива нефтепродуктов из верхних прудов-накопителей.
Расчеты произведены для верхних прудов. Расчеты предотвращённого ущерба от загрязнения водных ресурсов реки Волги в результате слива сточных вод были выполнены на основании:
1. Временной типовой методики определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий (одобрена постановлением Госплана СССР, Госстроя СССР и Президиума Академии Наук СССР от 21 октября 1986 года №254/281/134). Москва, 1986 год;
2 Методики оценки экономической эффективности замкнутых систем водного хозяйства (основные положения одобрены 18 мая 1978 года секцией "Очистки природных и сточных вод" Межведомственного научно-технического совета по комплексным проблемам охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов при Государственном комитете Совета Министров СССР по науке и технике Москва, 1978 год.)
I). Сток в кислогудронный пруд. Согласно проекту № 1343/2-ТГ-ПЗ Ярославский опытно-промышленный нефтемаслозавод им. Д.И. Менделеева "Реконструкция кисло-гудронных прудов", выполненному проектным институтом Союзводоканалпроект в 1967 году, общая водосборная площадь кисло-гудронных прудов составляет 0.25 км , а общая площадь зеркала прудов составляет 0.082 км". Площадь водосбора прудов принята 0.085 км .
Показатели, входящие в расчетные формулы, приняты согласно СНиП 2.01.01-82 "Строительная климатология и геофизика", а также по данным Госкомгидромета (Климатологический справочник, выпуск №8). Годовое количество осадков в год для территории Ярославской области составляет 712 мм.
Таким образом, при прекращении откачки воды из прудов-отстойников ущерб от сброса нефтепродуктов при прохождении ливня, при различных степенях наполнения прудов, может составить от 198,43 до 793,72 млн. руб.
Оценка ущерба ведётся для верхних прудов - накопителей. Расчет предотвращённого ущерба от загрязнения водных ресурсов реки Волги в результате перелива прудов были выполнены на основании:
1. Временной типовой методики определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий (одобрена постановлением Госплана СССР, Госстроя СССР и Президиума Академии Наук СССР от 21 октября 1986 года №254/281/134). Москва, 1986 год;
2. Методики оценки экономической эффективности замкнутых систем водного хозяйства (основные положения одобрены 18 мая 1978 года секцией "Очистки природных и сточных вод" Межведомственного научно технического совета по комплексным проблемам охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов при Государственном комитете Совета Министров СССР по науке и технике Москва, 1978 год.) Согласно проекту N 1343/2 - ТГ - ПЗ "Реконструкция кислогудронных прудов", выполненному проектным институтом Союзводоканалпроект в 1967 году, плёнка нефтепродуктов на поверхности пруда не должна превышать 2 см. Поэтому, в расчётах Ущерб определяем дифференцированно, разделяя ущерб от сброса верхнего слоя нефтепродуктов и ущерб от сброса серной кислоты. Размер ущерба зависит от характера повреждения дамбы.
