Содержание к диссертации
Введение
1 Нефтяные спекающие добавки. Получение, применение 7
1.1 Сырье процесса получения нефтяных спекающих добавок 16
1.2 Методы исследования и кинетические зависимости превращения сырья при его термополиконденсации
1.2.1 Кинетические зависимости 20
1.2.2 Методы исследования 25
1.3 Состав и свойства нефтяных спекающих добавок 28
1.4 Особенности технологического оформления процессов получения НСД
1.5 Характеристика НСД и побочных продуктов, получаемых в процессе. Перспективы их использования
1.6 Результаты испытаний НСД на коксохимических заводах 41
Выводы 44
2 Объекты и методы исследования 46
2.1 Выбор сырья 46
2.2 Методика проведения исследования процесса термополиконденсации нефтяных остатков в лабораторных условиях
2.3 Методы анализа продуктов термополиконденсации нефтяных остатков
3 Исследование кинетики процесса термополиконденсации тяжелого нефтяного сырья
3.1 Основные кинетические параметры процесса получения нефтяной спекающей добавки
3.2 Макрокинетика термополиконденсации гудрона с учетом превращения отдельных фракций
3.3 Кинетические закономерности процесса 59
3.4 Результаты кинетических исследований 60
3.5 Математическое описание опытно-промышленных данных процесса термополиконденсации
3.6 Прогнозирование основных качественных показателей НСД 67
3.7 Взаимосвязь основных характеристик нефтяных спекающих добавок, полученных из различных видов нефтяного сырья
3.8 Взаимосвязь спекаемости по методу Рога с содержанием а -фракции в НСД, полученной из гудрона западно-сибирской нефти
Выводы 78
4 Математическая модель реактора термополиконденсации для получения нефтяной спекающей добавки
Выводы 93
5 Экономическое обоснование производства НСД 94
5.1 Анализ рынка производства и потребления коксующихся углей
5.2 Причины дефицита углей ценных марок. Пути решения проблемы
5.3 Производство металлургического кокса 101
5.4 Расчёт производственной мощности и производственной программы
5.5 Расчёт себестоимости производства 104
5.6 Основные технико-экономические показатели 105
Выводы 106
Основные выводы 108
Литература
Приложение 117
- Методы исследования и кинетические зависимости превращения сырья при его термополиконденсации
- Методика проведения исследования процесса термополиконденсации нефтяных остатков в лабораторных условиях
- Макрокинетика термополиконденсации гудрона с учетом превращения отдельных фракций
- Математическая модель реактора термополиконденсации для получения нефтяной спекающей добавки
Введение к работе
Перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности невозможно представить без глубокой переработки самой тяжёлой части нефти -нефтяных остатков, а также рационального использования остаточных нефтепродуктов, включая нефтяной пек. К тяжёлым нефтяным остаткам относятся: вакуумные остатки первичной переработки нефти - гудроны, асфальты деас-фальтизации гудронов, крекинг-остатки и тяжёлые смолы пиролиза.
В настоящее время из тяжелых нефтяных остатках вырабатываются следующие нефтепродукты: котельные топлива (топочные мазуты); битумы - дорожные, строительные и специальные; нефтяные связующие вещества - пеки; нефтяные коксы, углеродные волокна и технический углерод (сажа) из нефтяного сырья. Выпуск котельного топлива является самым неэкономичным способом переработки нефтяного сырья, особенно для Российской Федерации, обладающей огромными запасами природного газа и угля, и небольшими запасами нефти по сравнению с мировыми запасами основных нефтедобывающих стран.
Известно, что в решении проблемы глубокой переработки нефтяных остатков заметное место отводится термическим процессам нефтепереработки, обладающим высокой гибкостью, относительно низким уровнем фондоемкости, что позволяет им успешно конкурировать с гидрогенизационными процессами.
Однако постоянный рост доли сернистых нефтей, а также необходимость переработки значительных объёмов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов, в частности, замедленного коксования, поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжёлых металлов в настоящее время находит лишь ограниченное применение в цветной металлургии, электродной промышленности и энергетике. В этой ситуации хорошие перспективы имеют новые процессы термической переработки сернистого остаточного сырья, направленные на выработку сернистых пеков, полукоксов в виде синтети-
ческих коксующихся углей, пригодных для использования в чёрной металлургии для производства доменного и литейного кокса [21].
В условиях дефицита коксующихся углей применение таких нефтепродуктов, названных спекающими добавками, позволяет расширить сырьевую базу коксохимического производства за счёт вовлечения в углепереработку сла-боспекающихся и неспекающихся углей [21].
В России и за рубежом проведены исследования различных продуктов углехимии, нефтепереработки и отходов химических производств в качестве спекающих добавок при коксовании угольных шихт из различных слабоспе-кающихся и неспекающихся углей.
В качестве спекающих добавок изучались продукты каменноугольного происхождения - масла, пеки, смолы, тяжелые остатки гидрирования угля, а также продукты нефтяного происхождения - мазуты, гудроны, тяжелые остатки смол пиролиза бензина и др. органические вещества. Большинство исследованных продуктов не нашли практического применения, так как характеризовались повышенной термореактивностью, что приводило в процессе их термической обработки с углями к образованию непрочных углеродных структур аморфного типа.
Повышенная термореактивность таких доступных тяжелых нефтяных остатков (ТНО) как гудроны обусловлена присутствием в них природных реакционно-способных молекул асфальтенов (и части наиболее высокомолекулярных смол), образующих при термообработке неупорядоченные аморфные структуры и ингибирующих процессы спекания и формирования мезофазы. Каменноугольные пеки являются достаточно эффективными спекающими добавками, однако их ресурсы недостаточны, и они являются канцерогенными [95].
Наибольший опыт производства и промышленного применения нефтяных спекающих добавок (НСД) имеется в Японии, где в настоящее время производится около 2,0 млн. тонн кокса в год с использованием в качестве добавки в шихте для коксования тяжелого вакуумного остатка процесса "Юрека" тер-
модеструктивной переработки гудрона, разработанного фирмой "Куреха кеми-кал индастри лимитед" [96]. Этот процесс осуществляется на установке производительностью 1000 тыс. т/год по гудрону с переключающимися реакторами периодического действия и использованием перегретого водяного пара в количестве до 20% от сырья. Для охлаждения спекающих добавок используется ленточный охладитель.
Опыт производства и промышленные испытания НСД в России и за рубежом продемонстрировали как техническую возможность их получения, так и положительные результаты в производстве металлургического (доменного) и литейного кокса [51]. Следует отметить, что при производстве НСД, которая вовлекается в угольные шихты в количестве 5-Ю %, даже повышенное содержание в ней серы (2,5 - 3,0 % масс.) не оказывает негативного влияния на качество получаемых коксов, а присутствующие в сернистой НСД тяжелые металлы вовсе не препятствуют её применению.
Таким образом, организация производства нефтяных спекающих добавок на базе термодеструктивных процессов расширит возможности утилизации коксосмолистых продуктов, получаемых из сернистых, высокосернистых нефтяных остатков, и одновременно даст дополнительный импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительные объёмы вторичных дистиллятных фракций, облагораживание которых позволит увеличить выработку моторных топлив.
Автор выражает благодарность доктору химических наук, профессору Хайрудинову И.Р. за научную консультацию при выполнении данной работы.
Методы исследования и кинетические зависимости превращения сырья при его термополиконденсации
Процесс получения НСД отличается от процесса замедленного коксования пониженной температурой и меньшим временем пребывания реакционной массы, хотя многие стадии процесса во многом аналогичны по механизму и кинетике. Поэтому изучение и исследование процесса производства НСД в литературе часто рассматривается как одна из стадий процесса коксования (стадия термополиконденсации).
Важным вопросом в исследовании процесса термополиконденсации является прогнозирование основных качественных показателей целевого продукта процесса - НСД в зависимости от параметров процесса. Эту проблему невозможно решить без знания кинетических зависимостей процесса термополиконденсации. В литературе давно предпринимаются попытки нахождения корреляционных уравнений для описания кинетики процесса и определения качества конечного продукта.
При термических превращениях нефтяных остатков одновременно протекает множество химических реакций, в которых участвует огромное число индивидуальных компонентов, причем детальный состав сырья и продуктов практически не может быть определен. Поэтому группы индивидуальных компонентов объединяют либо по технологическому признаку (газ, бензин, дистилляты и т.д.), либо по групповому химическому составу (парафины, нафтены, аро-матика и др.) для того, чтобы как-то ограничить рассматриваемое число реагирующих компонентов и реакций [45]. Однако кинетические зависимости, основанные на таком подходе, содержат труднооцениваемые параметры, изменяющиеся в динамике, что ограничивает возможности их практического применения. На практике же, например, для учета свойств сырья термического крекинга и получаемых крекинг-остатков, пеков, коксов в первую очередь ориентируются не на их состав, а на такие физико-химические и технологические характеристики, как плотность, коксуемость, выход летучих веществ и др. [4].
При использовании этих параметров для описания процесса учитывают то, что для их определения применяются относительно простые, но общепринятые стандартизированные методы анализа и что они могут косвенно характеризовать химический состав сырья, его реакционную способность. Поэтому разработка математической модели, описывающей кинетические параметры термических процессов и основанной на определении технических характеристик сырья, промежуточных и конечных продуктов, может оказаться достаточно полезной и приемлемой для прогнозирования основных качественных показателей целевого продукта.
В работе [47] предлагается использовать для описания сложных процессов термического крекинга показатель коксуемости по Конрадсону. С этой целью принято, что сырье, промежуточные и конечные продукты состоят как бы из двух компонентов: «твердого», массовая доля которого в смеси определяется коксуемостью С и «жидкого», массовая доля которого равна 1-С.
В работе Гимаева Р.Н. [48] изучена кинетика зарождения и роста мезофа-зы на лабораторной установке. При этом для описания процесса образования мезофазы в растворе полиароматических молекул, полученных деструктивной поликонденсацией нефтяных остатков, по внешним признакам имеет аналогию с процессами кристаллизации в расплавах и в растворах высокомолекулярных соединений. Применение к процессу образования мезофазы закономерностей статистической теории кристаллизации, указывает на важность поддержания в реагирующей смеси оптимального количества центров кристаллизации, в качестве которых в данном случае могут служить карбоидные частицы, ассоциаты асфальтенов, смол, а также полиароматических радикалов.
Для уточнения кинетической схемы с учетом выявленных зависимостей авторы предложили рассматривать сырье как двухкомпонентное: первый компонент Ri - это основная масса сырья, являющаяся коксогенной, а второй R2 проявляет активность в образовании летучих продуктов. Применительно к нефтяному сырью первый компонент - асфальтеновая часть, нерастворимая в пен-тане, но растворимая в бензоле, второй - мальтеновая часть, растворимая в пен-тане.
Методика проведения исследования процесса термополиконденсации нефтяных остатков в лабораторных условиях
Для моделирования процесса получения нефтяной спекающей добавки (НСД) в промышленных условиях нужны надежные данные по кинетике процесса термополиконденсации гудрона и корреляционные зависимости для прогнозирования количественных и качественных показателей НСД.
Основополагающим фактором для получения адекватной модели, удовлетворяющей всем выше перечисленным критериям, является подбор и отработка методического оформления исследования процесса. Следовательно, учет нежелательных факторов, возникающих при проведении эксперимента и оказывающих влияние на процесс, является основой достоверной методики проведения исследования.
Наиболее важным местом в исследовании процесса в лабораторных условиях, а затем и в масштабе пилотных испытаний является нахождение, определение и отработка методики и алгоритма проведения процесса с целью получения качественного и достоверного математического аппарата для последующего его прогнозирования.
Как известно, процесс получения НСД отличается от процесса коксования пониженной температурой и меньшим временем пребывания, поэтому ход процесса производства НСД будет рассматривается как стадия процесса коксования.
Для изучения процессов коксования нефтяных остатков и нефтепродуктов в лабораторных условиях используются стационарные методы, обеспечивающие точное определение выходов и качества как летучих, так и твердых продуктов реакции. Процесс коксования изучается, в основном, в аппаратах с периодической загрузкой сырья, для этого применяют методики исследования процесса в адиабатических (интегральных) аппаратах - микрореакторах или в кубах [52].
Для более строгих исследований кинетики процессов термического расщепления сырья и уплотнения жидких продуктов реакции нами была использована установка, оснащенная малоинерционным нагревателем [98]. На рисунке 2.1 представлена принципиальная схема лабораторной установки для исследования процесса термополиконденсации. Лабораторная установка включает нагревательный элемент (металлическая трубка диаметром 44 мм), в который помещается стеклянный реактор, выполненный из стекла типа «пирекс». Реактор снабжен трубкой для отвода продуктов термополиконденсации. Внутри реактора предусмотрен карман для измерения температуры реакционной массы. Продукты из реактора поступают в приёмник для сбора дистиллята. Несконденсированные газообразные продукты поступают в холодильник, который охлаждается водой. Сконденсированная жидкость возвращается в приемник дистиллята, а несконденсированные газообразные продукты улавливаются газометром. Нагрев реактора осуществляется за счёт тока большой силы (40 - 50 А). Также установка снабжена системой контроля и регулирования температуры с помощью высокоточного регулятора температуры (ВРТ-3). Регулировку температуры осуществляли с точностью ± 1 град. Интересно отметить, что затраты электроэнергии на нагрев реактора в различные фазы процесса во времени изменяются по интенсивности. Более интенсивен нагрев в начале процесса, когда преобладают реакции деструкции, и намного менее интенсивен в завершающей стадии процесса, когда идут реакции уплотнения, при которых потребление тепла в реакционной массе из-за экзотермических реакций сравнительно небольшое.
Стеклянный реактор длиной 200 мм, объемом 100 мл позволяет осуществить теплопередачу через стенку не только за счет теплопроводности, но и за счет радиации. Это дает возможность равномерного нагрева всего объема реакционной массы, исключить рециркуляцию выводимого дистиллята и дает однородный по составу остаток термополиконденсации.
Небольшая загрузка 40 г и незначительный диаметр (28 мм) реактора позволяли быстро нагревать сырье до требуемой температуры (разогрев сырья в этих условиях происходит очень быстро за 15-20 мин), что существенно для кинетических экспериментов.
Макрокинетика термополиконденсации гудрона с учетом превращения отдельных фракций
При проведении анализа литературного материла по кинетическим исследованиям процесса термополиконденсации различных тяжелых нефтяных остатков установлено, что обработка результатов кинетических исследований осуществляется по различным механизмам. Все предложенные механизмы не в полной мере дают возможность просто и с достаточной степенью точности спрогнозировать количество и качество НСД в любой момент процесса.
Для составления математической модели и описания кинетических зависимостей процесса получения НСД нами за основу была взята наиболее приемлемая, на наш взгляд, схема процесса образования кокса, предложенная X. Мо-ритами [49]. Блок-схема этого механизма приведена на рисунке 3.1. Образование кокса С протекает как стадийный процесс превращения сырья R с образованием в качестве промежуточного продукта S вещества, растворимого в хинолине, но нерастворимого в бензоле, и низкомолекулярных относительно сырья летучих продуктов V. Под коксом С понимается нерастворимый в хинолине твердый продукт реакции. Сырье предложено рассматривать как двухкомпо-нентное: первый компонент R\ - это основная масса сырья, являющаяся коксо-генной, а второй компонент R2 - обычно распадается с образованием летучих продуктов. Применительно к нефтяному сырью Ri - асфальтеновая часть, нерастворимая в пентане, но растворимая в бензоле, R2 - мальтеновая часть, растворимая в пентане.
Как видно из [49], к недостаткам принятой схемы можно отнести большое количество констант и предложенная кинетическая модель не удовлетворяет описанию экспериментальных данных из-за значительных отклонений от расчетных.
Полученные экспериментальные данные по содержанию сс-фракции в остатке термополиконденсации и выходу остатка при различных температурах в интервале 410-440 С были математически обработаны с помощью предло женных выше уравнении.
При математической обработке результатов опытов были определены коэффициенты ki, Ro, So уравнения (3.1). Значения коэффициентов Ro, S0 являются постоянными для данного вида сырья. Для гудрона, отобранного на НПЗ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», составляют Ro = 0,85; So = 0,014.
Аналогичным образом поступим для описания зависимости выхода остатка термополиконденсации от времени процесса. При математической обработке результатов опытов были определены коэффициенты k2, V0 уравнения (3.6). Значение коэффициента Vo является постоянным для данного вида сырья. Для гудрона, отобранного на НПЗ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», составляет 0,82.
Важным вопросом в исследовании процесса термополиконденсации является изучение влияния свойств сырья и параметров процесса на качество получаемого пека (или нефтяной спекающей добавки), а также возможностей получения нефтяных спекающих добавок с заранее заданными свойствами, т.е. прогнозирование основных качественных показателей целевого продукта. Эту проблему невозможно решить без знания кинетических зависимостей процесса термополиконденсации.
Известно, что выход и качество нефтяного пека являются функцией нескольких переменных, основными из которых являются состав исходного сырья, температура, давление и продолжительность пребывания реагирующих веществ в зоне реакции. Для каждого вида сырья с заданными свойствами и технологии его переработки в пек (или НСД) необходимо экспериментально определить оптимальный технологический режим процесса получения пека и знать возможности корректировки его в зависимости от изменений в составе сырья и требований к качеству пека (или НСД).
В связи с этим возникает вопрос о возможности получения спекающей добавки с заранее заданными качественными характеристиками. Для решения этого вопроса необходима отработка технологии получения нефтяной спекающей добавки и оценка возможности управления процессом получения продукции заданного качества, удовлетворяющего требованиям потребителей.
Таким образом, составление алгоритма математического описания процесса получения нефтяной спекающей добавки становится важной задачей, как для контроля качества продукции, так и для и управления процессом термополиконденсации.
Математическая модель реактора термополиконденсации для получения нефтяной спекающей добавки
Изучение кинетики процесса термополиконденсации в лабораторных условиях и сбор достаточного материала для определения и нахождения кинетических зависимостей процесса дает возможность перейти к промышленному оформлению процесса термополиконденсации.
Основные задачи, решаемые при лабораторном исследовании процесса, сводятся к следующим: определение оптимальных условий протекания процесса; получение опытных данных, необходимых для осуществления перехода от лабораторного реактора к промышленному и расчетного выбора оптимального режима промышленного процесса [91].
В литературе имеются попытки рассмотрения аппаратурного оформления процесса получения НСД в различных реакторах, но, как изложено в литературном обзоре, все попытки сводились к получению НСД на базе оборудования установок замедленного коксования (УЗК) с незначительными модернизациями в связи со спецификой процесса. Но данные технологии, настроенные на получение НСД, имеют некоторые недостатки, которые экономически и конструктивно усложняют подготовку, ведение и контроль процесса в реакторах УЗК.
После обобщения накопленного опыта производства и применения НСД [21, 46, 51] нами были сформулированы основные требования к технологии их получения:
1 Получение НСД необходимо осуществлять на специализированных установках, в основном, базирующихся на оборудовании процесса замедленного коксования, но с учетом особенности данного процесса.
2 Поскольку процесс производства НСД идет по более короткому циклу, при её получении следует отказаться от применения рециркулирующих потоков и использовать схемы с последовательным трех-, четырехреакторным заполнением с одного потока сырья.
3 Условия процесса карбонизации коксо-пековой массы в реакторах при получении НСД требуют для них особого ведения процесса термополикон-денсации с тем, чтобы избежать значительных перепадов температур по высоте реактора и возможных процессов вспенивания и заноса коксовых частиц в ректификационную колонну.
В этой связи следует признать, что коксовые реакторы традиционной конструкции, применяемые на установках замедленного коксования, и обычно применяемая обвязка реакторных блоков не могут быть в существующем виде перенесены на новую установку для получения НСД.
Для термических превращений тяжелого нефтяного сырья (гудрона) такие факторы, как распределение времени пребывания, поле концентраций и поле температур, могут существенно влиять на выход и качество продукта, имея ввиду его однородность.
Поэтому первоочередной задачей является создание математической модели промышленного реактора для определения оптимальных условий ведения процесса и прогнозирования качества получаемого продукта. Модель составляется на основе полученных нами ранее кинетических зависимостей (глава 3).
При математическом моделировании промышленного реактора учитывались следующие условия: 1 Процесс получения нефтяной спекающей добавки является непрерывным по подаче сырья на установку и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке спекающей добавки из реакторов. 2 Основной поток сырья подается вниз реактора, по принципу подачи сырья в реактор замедленного коксования. 3 За счет подачи сырья и выделения летучих продуктов остаток (НСД), накапливаемый в реакторе, перемешивается. 4 Тепло в реактор в основном вносится за счет нагретого сырья, учитываются потери тепла в окружающую среду и тепло химической реакции.
При получении НСД в реакторах УЗК столкнулись со следующими проблемами - пенообразование (вспучивание) сырья, приводит к выбросам коксующейся массы через верх реактора в ректификационную колонну и неоднородность получаемой НСД. Это объясняется пониженными температурами процесса по сравнению с ЗК. Поэтому нахождение способа ликвидации ценообразования является на данный момент актуальной проблемой в технологии получения НСД. Воспользуемся приведенной выше математической моделью для расчета реактора при пониженных температурах. Результаты по предложенной модели приведены на рисунке 4.2. Из рисунка видно, что в реакторе по мере заполнения по существующей схеме снизу реактора, наблюдается снижение температуры, что в свою очередь приводит к конденсации тяжелых углеводородов из летучих продуктов термополиконденсации. За счет этого происходит интенсивное пенообразование в реакторе. В связи с этим для получения НСД, удовлетворяющей требованиям, необходимо изменить условия ведения процесса термополиконденсации.
