Введение к работе
АкгуальйОСІь^темьі Одно из основных направлений интенсивного разниіия экономики - рациональное использование сырьевых ресурсов, что применительно к нефтехимической промышленности означает, в частности, углубление переработки нефти и квалифицированное использование нефтепродуктов. В этом свете большую ценность как сырье для разнообразных процессов органического синтеза приобретают олефины, которые в значительном количестве присутствуют в различных углеводородных фракциях. В связи с этим целесообразным представляется более широкое вовлечение опефинов (прежде всего, нормального строения) в качестве алкилирующих агентов в процессы алкилирования различных органических соединений. Эти процессы имеют большое практическое значение для производства широкого спектра нефтехимических продуктов. поэтому усовершенствование существующих и разработка новых способов их реализации является весьма актуальной задачей Не менее актуальна задача расширения банка экспериментальных данных по химическому равновесию реакции алкилирования и на их базе разработка термодинамических осное процессов алкилирования кислородсодержащих органических соединений вообще, и способных к образованию ассоциатов, (прежде всего, это - карбоновые кислоты) в частности. Имеющаяся в настоящее время научно-техническая информация по термодинамике реакций алкилирования карбоновых кислот олефинами весьма ограничена и недостаточна для осуществления практических разработок на ее основе.
редсіавлеьаая pafioia выполнена е QsoiBSisism с__ _ планами
иеследаваиий:
планом госбюджетных НИР кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза по приоритетному направлению ГКНТ СССР "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки ", тема 24.2. "Разработка технологии получения новых кислородсодержащих альтернативных топлив" (ПостановлениеГКНТ СССР N542 от .);
планом отраслевой лаборатории ОНИЛ-15 Куйбышевского политехнического института по теме "Разработка и совершенствование технологии производства диносеба" по договору с ВНИИХСЗР, номер гос. регистрации 01870075626.
Посіаиока_задач.и^ Задачей настоящего исследования явилось изучение процессов алкилирования фенола и алифатических карбоновых кислот олефинами. Известно, что состав продуктов алкилирования как правило определяется термодинамикой процесса В этой связи весьма актуальной задачей представляется изучение химического равновесия протекающих при алкилировании превращений и установление закономерностей, связывающих показатели равновесия ( прежде всего, константу равновесия )' с параметрами процесса.
Сложные эфиры самого различного строения находят широкое применение в народном хозяйстве, и разработка методов синтеза этих соединений путем прямого алкилирования карбоновых кислот олефинами является важной исследовательской задачей. Однако, из-за ограниченности имеющихся научно-технических данных по теоретическим основам ( а равно термодинамике ) этих процессов изучение последних приобретает чрезвычайно большое значение Так бесспорно целесообразно накопление данных, которые
-г-
позволилибы выявить различные закономерности поведения реакционных систем вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир от строения и свойств реагентов. Поскольку реакции алкилирования являются обратимыми, в первую очередь встала задача изучения химического равновесия в указанных реакционных системах с целью получения достаточного количества надежных экспериментальных данных для выявления упомянутых выше закономерностей. Так целесообразным представилось исследование превращений протекающих с участием как линейных, так и разветвленных кислот, с одной стороны, и олефинов нормального и изо-строения, с другой стороны.
Известно также, что при алкилировании фенола происходит как алкилирование по кислородному атому с образованием алкилфениловых эфиров, так и алкилирование в ядро с образованием алкилфенолов, многие из которых находят широкое применение в качестве полупродуктов для различных органических синтезов. В частности, орто-вторбутилфенол служит сырьем для производства диносеба ( 2-вторбутил-4,6-динитрофенола ), который в свою очередь до недавнего времени использовался для производства высокоэффективного пестицида и ввозился из-за рубежа. В рамках разработки технологии синтеза диносеба из доступного отечественного сырья перед нами была поставлена задача исследования процесса алкилирования фенола н-бутенами и технической фракцией бутенов, получаемой при дегидрировании н-бутана, и на базе полученных результатов создания схемы синтеза о-ВБФ. Поскольку применение в качестве исходного сырья технической фракции, содержащей примеси изобутилена и пропилена, предполагает наличие в алкилате примесей побочных изопропилфенола (ИПФ), третбутилфенола (ТБФ), а также пара- и ди-еторбутилфенолов (п- и ди-ВБФ), неизбежно образующихся при алкилировании н-бутенами в тех или иных количествах, в зависимости от условий, разрабатываемый способ синтеза о-ВБФ должен был включать в себя стадию утилизации побочных бутилфенолов, и в качестве такового представилось целесообразным деалкилирование последних в газовой фазе. Таким образом, целью исследования явилось изучение процессов алкилирования фенола бутенами и деалкилирования бутилфенолов и разработка способа синтеза о-ВБФ из доступного отечественного сырья.
Научная новизна. Получены расчетные и экспериментальные данные по равновесным составам продуктов химических превращений, протекающих в реакционных системах вида олефин - фенол - алкилфенолы, олефин -карбоновая кислота - сложный эфир.
Показано, что в системах олефин - карбоновая кислота - сложный эфир имеют место сильные отклонения системы от идеальности, причем использование расчетных методов оценки коэффициентов активности не дает положительных результатов, в отличии от подобных реакционных систем вида спирт - олефин - простой эфир. С помощью метода молекулярной механики рассмотрены межмолекулярные комплексы с участием муравьиной, масляной, изомасляной кислот и соответствующих им гексиловых или третамиловых эфиров, и установлено влияние последних на равновесие исследованных реакционных систем.
Получены количественные данные по реакционной способности олефинов Сз-С-і в реакциях взаимодействия с фенолом в присутствии сульфокатионита КУ-23 в качестве катализатора.
Разработан способ получения о-ВБФ с использованием доступного
отечественного сырья. Ноеизна технологического решения подтверждена авторским свидетельством.
Автор защищает результаты экспериментов по изучению химического равновесия в реакционных системах вида олефин - кислота - сложный эфир, позволяющие установить взаимосвязь между свойствами реагентов и поведением указанных систем; рекомендации по способу синтеза о-ВБФ.
Практическая ценлоиь. Разработан способ синтеза о-ВБФ -
полупродукта для синтеза различных органических соединений (диносеба и др.). Разработана методика проведения термодинамических исследований реакционных систем вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир и анализа продуктов химических превращений, протекающих в этих системах (в жидкой фазе, на сульфокатионите КУ-23).
Показана принципиальная возможность синтеза сложных эфиров (гексилформизтов, гексилбутиратов, третамилбутирата и третамилизобутирата) путем алкилирования алифатических карбоновых кислот олефинами в жидкой фазе на сульфокатионите КУ-23. Расширен банк экспериментальных данных по равновесию реакций взаимодействия кислот и олефинов с образованием сложных эфиров, что может служить базой для выявления связи между характеристиками прцесса и строением исходных реагентов, с одной стороны, и подолжения термодинамических исследований указанных реакций, с другой стороны.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Куйбышев 1987г., 13 Всесоюзной конференции по термодинамике и калориметрии, Красноярск, 1991г., Международном симпозиуме по калориметрии и термодинамике, Москва, 1991 г..
Публикации. По теме диссертации получено 1 Авторское свидетельство и опубликовано 10 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на Z09 страницах машинописного текста, проиллюстрирована _ЗА. таблицами и J//_ рисунками, состоит из введения, і глав, выводов, списка литературы включающего -/(5^наименований и 109 таблиц Приложения.
