Введение к работе
Актуальность темы
Экстракционное разделение циркония и гафния в азотнокислых средах с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в качестве экстрагента - широко известный процесс, используемый при производстве ядерночистого циркония и концентратов гафния В промьплшенности экстракционный процесс осуществляется в центробежных аппаратах при времени контакта фаз, измеряемом секундами Однако для расчетов необходимого числа ступеней чаще всею используют изотермы, потученные экспериментально в стационарных условиях при определенном времени контакта фаз, называемом «временем достижения равновесия», при котором концентрация экстрагируемого вещества в органической фазе перестает возрастать Постоянство концентрации экстрагируемого вещества при увеличении продолжительности перемешивания фаз, тем не менее не обязательно указывает на равновесность экстракционной системы
Нередко говорят о стационарном, а не равновесном состоянии экстракционной системы, причину которого до настоящего времени связывали только с отсутствием равновесия между различными формами циркония в водной фазе Цирконий из-за большой склонности к гидролизу, легко образует гидролитические ассоциаты, переходящие в результате старения в устойчивые, реакционно пассивные олигомеры, в которых атомы циркония связаны кислородными мостиками Эти соединения не экстрагируются трибутилфосфатом и не находятся в равновесии с экстрагируемыми формами циркония Вследствие этого извлечение циркония в органическую фазу зависит от природы исходного циркониевого соединения, кислотности, температуры и времени выдержки раствора
В настоящей работе представлены результаты изучения влияния состояния циркония в органической фазе на возможность достижения состояния равновесия в экстракционной системе Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель в течение ограниченного времени контакта фаз в условиях умеренной кислотности Нахождение условий равновесности экстракционной системы необходимо для правомерного использования изотерм распределения циркония, полученных в лабораторных условиях, для расчета числа ступеней в противо точных технологических процессах
Представленная работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре технологии редких и рассеянных элементов РХТУ им Д И Менделеева в области исследования химии и термодинамики жидкостной экстракции редких металлов, в частности, циркония
Цель работы
Целью настоящей работы было исследование возможности достижения состояния термодинамического равновесия в экстракционной системе Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель (октан) при ограниченном времени контактирования фаз (30 мин) в условиях отсутствия неравновесных форм циркония в водной фазе Кислотность водной фазы 4-6 моль/л HNO3
В работе ставились задачи - определить, является ли состояние данной экстракционной системы равновесным или только стационарным после контактирования фаз в течение ограниченного времени при условии отсутствия каких-либо неравновесных форм циркония в водной фазе,
в случае отсутствия равновесия определить природу соединений пиркопия в органической фазе, ответственных за медленное установление равновесия в системе
Научная новизна
Впервые проведено сравнение распределения циркония между водной и органической фазами в экстракционной системе Zr - HNO3 - ТБФ - октан при массопсреносе циркония из водной фазы в органическую и из органической в водную, при многократной реэкстракции в водную фазу с исходным содержанием кислоты, при длительной выдержке экстракционной системы, при одновременном проведении процесса экстракции и реэкстракции при одинаковой кислотности в пертракторе
Показано, что стационарное состояние системы Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель при ограниченном времени контактирования фаз является псевдоравновесным
Установлено, что цирконий в органической фазе присутствует в виде двух форм, между которыми нет термодинамического равновесия Одна из этих форм находится в равновесии с цирконием в водной фазе, а другая не приходит в состояние равновесия с водной фазой при времени контакта фаз, ограниченном тридцатью мин Высказано предположение, что равновесной формой является сольват ацидокомплеса циркония HZr(N03)5 2ТБФ, а стабильной - сольват тетранитрата циркония Zr(N03)4 2ТБФ Время установления равновесия определяется скоростью образования промежуточной формы ТБФ (Н30)+ Zr(N03)s" в реакции Zrorg<-> Zraq
Количество циркония, переходящее в водную фазу по реакции реакции Zrorg <-» Zraq, зависит от активности воды и соотношения между экстрагируемыми формами в органическом растворе
Показана возможность ассоциации соединений циркония в органической фазе с образованием наномицелл, которые при длительной выдержке образуют более крупные агрегаты
Практическая значимость
Отсутствие термодинамического равновесия в системе при экстракции циркония (гафния) в растворы ТБФ из растворов с кислотностью 4-6 моль/л HNO3 при времени перемешивания фаз 30 мин необходимо учитывать при использовании изотерм распределения этих металлов, полученных экспериментально в стаїщонарньк условиях, дтя расчетов необходимого числа ступеней при моделировании противоточпых экстракционных процессов, осуществляемых в промышленных аппаратах
Из полученных в работе результатов следует, что на практике необходимо избегать длительного времени контактирования фаз или выдержки во времени экстракционной системы, так как эти условия приводят к ассоциации экстрагируемых соединений, что может приводить к снижению селективности экстракционного извлечения, в частности, при разделении циркония и гафния
На защиту выносятся следующие положения.
результаты экспериментальных исследований распределения циркония между водной и органической фазами при массопереносе циркония в органическую фазу и из органической фазы в водную с аналогичной кислотностью при однократном контактировании, многократном контактировании и при одновременном проведении двух процессов в пертракторе,
химизм экстракции циркония в ТБФ из 4-6 моль/л HNO3 с учетом обнаруженной неравновесности экстракционной системы,
результаты исследования кинетики экстракции и реэкстракции циркония в диффузионной ячейке и горизонтальном вращающемся сосуде, а также влияние длительного времени контактирования и выдержки двухфазной системы на распределение циркония между фазами,
- результаты математического моделирования изотермы экстракции циркония из
6 мочь/л HN03 в 40% ТБФ в октане с использованием программы EXTREQ-2,
- подтверждение ассоциации соединений циркония в органической фазе
Апробация работы
Основные материалы работы были доложены на XIII Российской конференции пр экстракции ( г Москва, 2004 г), Международной конференции по жидкостной экстракции ISEC2005 (КНР), Втором Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (г Москва, 2006 г), конференции МИФИ'2007 (г Москва)
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 1 статье, материалах конференции ISEC05 и 3-х тезисах докладов
Структура и объем диссертации
