Содержание к диссертации
Введение
1. Стратегия развития жаростойких интерметаллидных сплавов и покрытий, образующих защитную окисную пленку АЬОз 13
1.1. Проблема жаростойкости металлических материалов 13
1.2. Бета-фаза на основе В2-моноалюминида NiAI как основная составляющая жаростойких интерметаллидных покрытий и сплавов 19
1.3. Жаростойкие металлические композиции, образующие при окислении защитную окисную пленку на основе АЬОз 26
1.3.1 .Термодиффузионные алюминидные покрытия 26
1.3.2. Жаростойкие защитные покрытия системы Me-Cr-Al-Y (Me=Ni и/или Со) 31
1.3.3. Жаростойкие ферритные сплавы на основе системы Fe-Cr-Al 37
1.4. Проблема повышения термической стабильности жаростойких металлических материалов 39
1.4.1. Пути повышения стабильности термодиффузионных алюминидных покрытий 40
1.4.2. Стабилизация структуры и свойств напыляемых покрытий системы Ni(Co)-Cr-Al-Y 42
1.4.3. Совершенствование жаростойких ферритных сплавов Fe-Cr-Al 44
1.5. Металлофизические принципы и перспективные направления совершенствования многофазных жаростойких композиций на основе Р(В2)-фазы 45
1. Материал и методы исследования 50
1.1. Используемые материалы и методы их обработки 50
1.2. Методы испытаний и исследований 61
3. Разработка и исследование высокоресурсных защитных покрытий на основе р-фазы NiAI, формируемых диффузионным поверхностным насыщением жаропрочных никелевых сплавов 67
3.1. Проблема защиты лопаточного аппарата стационарных и транспортных ГТУ от высокотемпературного окисления и газовой коррозии
3.2. Разработка составов и технологии получения термодиффузионных легированных алюминидных покрытий 79
3.2.1. Термодинамический анализ газовой фазы при термодиффузионном алюмосилицировании 79
3.2.2. Алюмосилицидные покрытия для сплавов на основе никеля 84
3.2.3. Модифицированное алюмосилицидное покрытие 89
3.2.4. Разработка порошковых алюмосилицирующих составов на основе ферросплавов с РЗМ 90
3.3. Влияние защитных покрытий на механические свойства жаропрочных сплавов
3.4. Особенности влияния кремния на защитные свойства и эволюцию структуры, химического и фазового состава алюминидных покрытий при высоких температурах 109
3.4.1. Влияние кремния на диффузию в сплавах никель-алюминий 109
3.4.2. Влияние кремния на защитные свойства окисной пленки а-А Оз 116
3.4.3. Влияние кремния на коррозионную стойкость алюминидных покрытий 120
3.4.4. Влияние кремния на формирование структуры и фазового состава алюмосилицидных покрытий в процессе длительных тепловых выдержек 124
3.5. Особенности диффузионного алюмосилицирования высокохромистых жаропрочных никелевых сплавов 132
3.6 Локальное лазерное модифицирование жаростойких защитных покрытий на основе В-фазы 143
3.7. Выводы по главе 154
4. Разработка и исследование жаростойких эвтектических р/у-композиций системы Ni-Co-Cr-Al 157
4.1. Влияние химического, фазового состава и структуры жаростойких (В+у)-композиций Me-Cr-Al-Y (Me = Ni и/или Со) на их защитные свойства при высоких температурах 158
4.2. Особенности структуры и свойств (у+В)-сплавов Ni-Cr-Al, Со-Сг-А1, Ni-Co-Cr-Al вблизи эвтектических составов 174
4.2.1. Сплавы Ni-Cr-Al 174
4.2.2. Сплавы Co-Cr-Al 184
4.2.3. Сплавы Ni-Co-Cr-Al 198
4.3. Кинетика твердофазной эвтектоидно-перитектоидной реакции Р+у - х+у в сплавах №-(0-15)Со-17Сг-А1 213
4.4. Выводы по главе 221
5. Структурная и фазовая нестабильность трехкомпонентных эвтектических р/у-сплавов 223
5.1. Структурные особенности р-фазы эвтектических сплавов Со-А1 и Со-Сг-А1 223
5.2. Структурные и фазовые превращения в р/у-эвтектиках Ni-Cr-Al 234
5.2.1. Превращения при охлаждении от высокой температуры 236
5.2.2. Превращения в процессе отжига при различных температурах 240
5.3. Выводы по главе 251
6. Влияние кобальта и хрома на структурно-фазовую термическую стабильность р/у-эвтектик никелевого угла системы Ni-Co-Cr-Al 254
6.1. Твердофазные реакции 254
6.2. Мартенситные превращения в 6-фазе 262
6.3. Распад пересыщенных 3- и у-твердых растворов 270
6.4. Диаграммы структурно-фазового состояния р7у-эвтектик Ni-Co-Cr-Al 291
6.5. Выводы по главе 301
7. Образование сверхструктур высокого ранга АгВ и А5Вз в р(В2) твердом растворе р/у-эвтектических сплавов Ni-Co-Cr-Al 303
7.1. Упорядочение сверхстехиометрических атомов никеля в В2-решетке 6-сплавов Ni-Al 303
7.2. Кристаллография сверхструктур Llo и №5А1з 313
7.3. Особенности упорядочения В2—А5В3 324
7.3.1.Превращение В2 А5Вз в Р-твердом растворе р/у-эвтектик Ni-Co-Cr-Al 324
7.3.2.Превращение В2—А5Вз в пересыщенных Р-твердых растворах на основе моноалюминида никеля 341
7.4. Особенности упорядочения В2- А.гВ при низкотемпературном отжиге 354
7.4.1. Отжиг при 350С 354
7.4.2. Отжиг при 450С 360
7.5. Влияние кратковременного низкотемпературного отжига на структуру мартенсита в исследуемых сплавах 364
7.6. Выводы по главе 371
8. Создание высокожаростойких материалов Fe-Cr-Al с ОЦК неупорядоченной решёткой газофазным алитированием тонких лент 373
8.1. Выбор технологии алитирования 373
8.2. Влияние состава и структуры алитированнои ленты на жаростойкость
и механическую прочность сложных сотовых изделий 375
8.3. Выводы по главе 384
Заключение 385
Список использованных источников 3
- Жаростойкие металлические композиции, образующие при окислении защитную окисную пленку на основе АЬОз
- Разработка составов и технологии получения термодиффузионных легированных алюминидных покрытий
- Кинетика твердофазной эвтектоидно-перитектоидной реакции Р+у - х+у в сплавах №-(0-15)Со-17Сг-А1
- Превращения при охлаждении от высокой температуры
Жаростойкие металлические композиции, образующие при окислении защитную окисную пленку на основе АЬОз
В процессе такого отжига за счет диффузии алюминия в сторону сплава концентрация его на границе «покрытие-сплав» понижается до уровня, когда начинает образовываться р Схема процессов, происходящих при образовании высокоактивного покрытия в насыщающей смеси (а) и в процессе отжига в инертной среде (б) [47] твердый раствор замещения, в котором более подвижным элементом уже является никель. Развитие встречной диффузии алюминия из покрытия и никеля из сплава приводит к формированию зоны Р-фазы, не содержащей легирующих элементов сплава (рис. 1.86). Уход алюминия из внешней зоны покрытия инициирует в этой зоне превращение 8 —»Р-вычитания Р-замещения, а обедненная никелем зона сплава под покрытием преобразуется в диффузионную зону, содержащую P-NiAl и вторичные фазы на основе легирующих элементов исходного сплава. В итоге формируется трехзонное покрытие, состоящее из р-фазы с выделением вторичных фаз в первой (внешней) и в третьей (диффузионной) зонах. Появление вторичных фаз обусловлено малой растворимостью в алюминидах никеля таких легирующих элементов сплава-основы, как Mo, W, Cr, Nb, С, В и др. В основном, это а-твердые растворы на основе тугоплавких элементов, топологически плотноупакованные фазы (а-СохСгу, ja-CrxMoy и др.) или сложные карбиды.
К малоактивным относятся такие насыщающие смеси, в которых активность алюминия находится в интервале 0,01-0,18 [47]. Алюминий в таких смесях используется в связанном виде, а именно, в виде сплава с железом, хромом, никелем или кобальтом с содержанием алюминия менее 40 мас.%. Насыщение из-за малой активности проводят при высокой (1100-1200С) температуре. Кинетика насыщения определяется скоростью доставки алюминия на поверхность насыщаемого сплава, а слоеобразование - диффузией никеля из подложки с образованием Р-твердого раствора замещения (рис. 1.9). Так же, как и при отжиге «высокоактивных» покрытий, потери никеля из поверхностных слоев насыщаемого сплава сопровождаются обогащением этой зоны алюминием и легирующими элементами, вызывающим превращение (у+у )-стРуктуры в характерную столбчатую структуру P-NiAl + вторичные фазы.
На состав переходной (диффузионной) зоны большое влияние оказывает химический состав защищаемого сплава. Когда насыщаемый сплав содержит более 20 мас.% (Cr+Mo+W+Ta+Ti), основой диффузионной зоны будет p-NiAl, когда сумма этих легирующих элементов меньше - у -№зА1 [65].
Для покрытий, получаемых в малоактивных смесях, характерны большая толщина диффузионной зоны, достигающая иногда 50% от всей толщины покрытия, и отсутствие выделений вторичных фаз во внешней зоне. Формирование Р-твердого раствора замещения уже в процессе насыщения исключает необходимость дополнительного диффузионного отжига.
Наибольшее распространение в отечественной авиапромышленности получили насыщающие смеси на основе порошка ферроалюминия с содержанием алюминия 50 мас%.
Эти смеси обладают средней активностью, и поэтому получаемые покрытия по структуре и фазовому составу занимают промежуточное положение между рассмотренными выше высоко- и малоактивными покрытиями. Насыщение в таких смесях протекает с достаточной скоростью при температуре 900-95 0С с образованием, в основном, (3-твердого раствора вычитания. Для понижения концентрации алюминия и инициирования превращения (3-вычитания —» р-замещения эти покрытия подвергаются диффузионному отжигу при 950-1050С.
При длительном воздействии высоких температур и окислительной среды в алюминидных покрытиях протекают сложные физико-химические процессы, сопровождающиеся перераспределением легирующих элементов, изменением структуры, химического и фазового состава. Так как толщина термодиффузионных алюминидных покрытий мала (25-100 мкм), то указанные процессы ограничивают ресурс работы этих покрытий.
В принципе срок службы алюминидных покрытий определяется кинетикой уменьшения как максимальной концентрации алюминия, так и общего количества алюминия в покрытии. Обеднение по алюминию связано с окислением, взаимодействием покрытия и металла основы, отслаиванием окислов, испарением и т.д. Относительный вклад этих процессов в разрушение покрытия неодинаков и зависит, главным образом, от температуры эксплуатации покрытия. В общем случае исчерпание защитных свойств алюминидных покрытий связано с распадом жаростойкой фазы P-NiAl с образованием у -№зА1, поэтому при исследовании механизмов разрушения покрытий изучают, главным образом, факторы, влияющие на скорость распада моноалюминида никеля, особенно в приповерхностном слое покрытия.
На жаростойкость, коррозионную стойкость и долговечность алюминидных покрытий на жаропрочных никелевых сплавах сложного состава значительное влияние оказывает дополнительное легирование алюминидов и наличие вторичных фаз. Согласно [65, 62], титан и цирконий ухудшают защитные свойства при циклическом окислении, так как защитная окисная пленка при наличии в покрытии этих элементов обладает повышенной склонностью к скалыванию. Вольфрам, при больших концентрациях, ухудшает жаростойкость, однако, с другой стороны, большое количество тугоплавких выделений на основе вольфрама в диффузионной зоне затрудняет диффузионный обмен между покрытием и сплавом, что может увеличить долговечность покрытия. Ухудшает жаростойкость наличие в покрытии молибдена и ниобия. Как и в случае чистых алюминидов, положительное влияние на жаростойкость оказывает хром [65,15, 7].
Обычно считается, что простые алюминидные покрытия малоэффективны в отношении защиты лопаток ГТУ от воздействия ВТК [48, 86-88]. В основном этот факт объясняют низкой стойкостью у -фазы в контакте с сульфатом натрия, а также тем, что окисная пленка из АЬОз легче вступает во взаимодействие с расплавом NaaSOu, чем СГ2О3 [47,7]. Однако следует дифференцированно подходить к оценке коррозионной стойкости алюминидных покрытий, учитывая способы их получения и химический состав защищаемого сплава, и, как следствие этих факторов, химический и фазовый состав покрытия. Так, покрытия с высоким содержанием алюминия лучше сопротивляются ВТК, чем с низким [22]. Показательным является также положительное влияние хрома [64, 6, 89]. Хром в значительной мере увеличивает активность алюминия, способствуя образованию защитного окисла AI2O3 при более низком содержании в Р-фазе алюминия. При обычном алитировании сплавов с различным содержанием хрома была отмечена [90] лучшая стойкость к ВТК покрытия на сплаве с большим содержанием хрома, то есть хром, попадая из сплава-основы в покрытие, улучшает его служебные свойства. Считается [65], что для удовлетворительного сопротивления ВТК алюминидный слой должен содержать более б.мас.% Сг. Наоборот, если молибден или вольфрам в виде собственных фаз (твердых растворов или карбидов) выделяются в поверхностном слое алюминидного покрытия, в присутствии сульфата натрия может начаться катастрофическое окисление покрытия.
Таким образом, основными факторами, определяющими долговечность и надежность алюминидных покрытий, являются: фазовый состав; структурная и фазовая стабильность, «запас» алюминия, учитывающий концентрацию алюминия и толщину покрытия, дополнительное легирование (естественное - за счет элементов подложки, или искусственное - за счет введения в насыщающую смесь) алюминидного слоя. Не следует забывать о таком недостатке диффузионного алюминидного слоя, как его ограниченная пластичность и, следовательно, чувствительность к усталостным нагрузкам.
Разработка составов и технологии получения термодиффузионных легированных алюминидных покрытий
Лопатки первых ступеней стационарных и транспортных газовых турбин работают в высокотемпературной коррозионно-активной газовой среде в сложных температурно-силовых условиях, которые предъявляют к прочностным и антикоррозионным свойствам сплавов высокие требования. Этим требованиям при правильном выборе состава удовлетворяют жаропрочные сплавы на никелевой основе с интерметаллидным упрочнением, которые представляют собой сложные многокомпонентные системы, содержащие хром, титан, алюминий, молибден, вольфрам, кобальт, бор, ниобий и некоторые другие элементы [5, 9].
Основные опыты по термодиффузионному насыщению в работе выполнены на образцах и лопатках из сплавов ЭИ893, ЭИ929, ЖС6К, ЗМИ-3, ЦНК-7 [4, 12, 161-163], используемых ПО Уральский турбомоторный завод при изготовлении стационарных ГТУ типа ГТН-16 и ГТН-25 для компрессорных станций магистральных газопроводов, а также из сплавов ЖС6У и ЖС-16, нашедших широкое применение в авиационных турбинах [74]. Часть исследований по термодиффузионному насыщению и все исследования по лазерной поверхностной обработке выполнены на образцах из высокохромистых сплавов ЭП539 й ЧС70-ВИ, применяемых в морских (корабельных) ГТУ [163]. Химический состав перечисленных сплавов по основным легирующим элементам и режимы термической обработки лопаток и образцов перед термодиффузионным насыщением представлены, соответственно, в табл. 2.1 и 2.2.
Основным методом нанесения покрытий выбрано термодиффузионное насыщение в порошковых засыпках в контейнерах с плавким затвором, поскольку этот метод отличается простотой технологии, отсутствием необходимости капитальных затрат и нового оборудования, высоким качеством покрытий, широкими возможностями регулирования температуры насыщения и составов полученных покрытий. Изучались режимы порошкового алюмосилицирования (в качестве предлагаемой перспективной технологии) в сравнении с наиболее распространенным в промышленности на момент постановки работы процессом -порошковым алитированием, а также шликерным алюмосилицированием.
Порошковое контактное насыщение проводилось в контейнерах из нержавеющей стали Х18Н10Т (рис. 2.1) емкостью от 200 г до 100 кг порошковой смеси, герметичность которых обеспечивалась за счет плавкого затвора из раздробленной силикатной глыбы. технически чистых алюминия и кремния. В качестве инертной добавки использовали окись алюминия (электрокорунд), а активаторами служили хлористый аммоний (NH4CI), кремнефтористый натрий (Na2SiF6) и фтористый алюминий (АШз).
В работе исследовали и использовали промышленные и специально выплавленные ферросплавы, составы которых приведены в табл. 2.3. Ферроалюминий (сплав 1) выплавляли в промышленных объемах из стального низкоуглеродистого лома и вторичного алюминия, ферросилиций (сплавы 2 и 3) - получали с ферросплавных заводов. Остальные сплавы (№ 4-9) выплавляли в экспериментальных и полупромышленных объемах из технически чистых металлов Сплавы 8 и 9 были изготовлены на основе сплава 4 путем замены части железа на РЗМ. Для этого использовалась лигатура ФСЗОРЗМЗОБ (ТУ 14-5-136-8), содержащая (мас.%) 34 РЗМ; 44 Si; 9 А1; 3-4 Са; 0,4-0,7 Mg; 0,7 Си; 03-0,11 С; Fe -остальное. Все исследуемые ферросплавы обладают высокой хрупкостью и легко размалываются в щековой дробилке и в валковой мельнице.
Для алитирования изделий из тонкой ленты (металлоблоков) была сконструирована и изготовлена установка, схема которой и принцип неконтактного газофазного метода термодиффузионного насыщения показаны на рис. 2.2. Образцы из тонкой ленты или металлоблок помещаются в герметичную камеру над порошковой смесью, в состав которой входит порошок А1, активатор реакции AIF3 и в качестве нейтрального разбавителя AI2O3 (электрокорунд).
В работе исследовано два варианта газофазного алитирования: в вакууме, когда перед нагревом реакционная камера откачивается до остаточного давления воздуха порядка 10 Па; и в протоке инертного газа, когда в предварительно вакуумизированной камере создается слабый поток инертного газа (аргона или гелия) в направлении от порошковой смеси к обрабатываемому блоку. В последнем случае через крышку в камеру подавался инертный газ, который нагревался при прохождении вниз вдоль внешней и внутренней стенок, и, проникая сквозь порошковую смесь, захватывал субфториды алюминия. Слабый лоток нейтрального газа ( 3-6 дм /мин на блок) создавал условия для транспорта газофазных соединений алюминия по каналам блока и для выноса продуктов газовой реакции из реакционной зоны. В обоих вариантах применялся неконтактный газофазный метод алитирования, когда блок располагался над насыщающей порошковой смесью на высоте 6-8 см.
В экспериментах по алитированию была использована опытная партия металлоблоков размером 0 100xh 90 мм из тонкой (50 мкм) ленты составов (мас.%) Fe-23Cr-5Al (Х23Ю5)и Fe-15Cr-5Al (Х15Ю5), изготовленных путем скручивания в плотный рулон сложенных вместе гладкой и гофрированной (треугольный профиль с шагом порядка 1 мм) лент и закрепления их по боковой поверхности точечной сваркой. Часть блоков была запрессована в цилиндрическую обечайку из тонколистовой (h=l мм) нержавеющей стали Х18Н10Т .
Для исследования влияния кремния на свойства (прежде всего на фазовые превращения и параметры диффузии) основных фазовых составляющих алюминидных покрытий ( Р-фазы на основе NiAl и у -фазы на основе №зА1) были выплавлены интерметаллидные сплавы NixAlioo-x-ySiy (х=50, 54, 58, 62,75, у=0, 2, 4, 6, 8 ат.%) (табл. 2.4).
Недиффузионные защитные жаростойкие покрытия обычно наносят на защищаемую поверхность электронно-лучевым, атомно-ионным, вакуумно-дуговым и другими методами распыления специально выплавляемых электродов из сплавов системы Ni-Co-Cr-Al-Y [49]. Состав, структура и защитные свойства получаемых конденсатов-покрытий в решающей мере зависят от соответствующих характеристик электродного материала. Поэтому в настоящей работе большое внимание было уделено исследованию как образцов из предлагаемых разными организациями электродных сплавов, так и специально выплавленных опытных металлических композиций.
В частности, на начальной стадии исследований была выплавлена серия опытных сплавов Ni-Co-Cr-Al-Y, составы которых приведены в табл. 2.5. Литые сплавы №35, 39, 44-46 получены методом вакуумно-дугового переплава, а остальные - методом гарнисажного переплава.
Как будет в дальнейшем показано, оценка свойств этих и ряда других электродных сплавов позволило нам сделать заключение , что одним из перспективных нетрадиционных путей повышения свойств жаростойких композиций рассматриваемой системы может быть создание однородной дисперсной двухфазной ((3+у)-структуры, и наиболее подходящей для этого следует считать структуру эвтектики. В связи с этим, основная часть работы была посвящена поиску и исследованию сплавов систем Ni-Cr-Al, Со-Cr-Al и Ni-Co-Cr-Al вблизи эвтектических составов.
Кинетика твердофазной эвтектоидно-перитектоидной реакции Р+у - х+у в сплавах №-(0-15)Со-17Сг-А1
Металлографический анализ поперечных шлифов пар. после сварки показал отсутствие на границе диффузионной зоны, микропор и трещин. После отжига образцов (1100 С, 10 ч) на границе пар возникает диффузионная зона, причем в диффузионной зоне тройных Р-сплавов наблюдается пористость. В случае у -сплавов пор нет.
Во всех диффузионных зонах на границе р-сплавов и никеля при травлении выявляется тонкая нетравящаяся прослойка у -фазы (толщина ее примерно одинакова во всех парах - около 10 мкм). В области, примыкающей к у -фазе, то есть обедненной алюминием, в двойных сплавах р-фаза превращается в мартенсит (рис. 3.26а, в). При повышении исходного содержания никеля в сплаве ширина этой «мартенситной» зоны возрастает. Выделения у -фазы наблюдаются в диффузионной зоне только по границам зерен, являющимися областями повышенной подвижности атомов.
В р-сплавах с кремнием образование мартенсита при охлаждении после отжига не наблюдается: введение кремния, как известно [37], стабилизирует р-фазу никельалюминиевых сплавов по отношению к мартенситному превращению. В диффузионной зоне тройных сплавов наблюдается выделение у -фазы - как по границам зерен, так и внутри них, а также по границам пор (рис. 3.266, г). В диффузионных парах с у -сплавами возникает зона твердого раствора алюминия и никеля (рис. 3.26д, е).
Возникновение пор в диффузионной зоне - вероятно, проявление эффекта Френкеля. Однако определенную роль в данном случае могут играть и объемные эффекты при охлаждении. Так, появление фазы на основе №зА1 в диффузионных зонах р-сплавов с кремнием сопровождается значительным уменьшением объема: разница в удельных объемах (NiAl - 0,169 и №зА1 - 0,137 см /г [188]) составляет примерно 18%. Образование мартенсита в диффузионной зоне двойных сплавов, наоборот, приводит к небольшому увеличению объема (около 2% [220]). Как отмечалось выше, возникновение пор наблюдалось в тройных сплавах.
Микрорентгеноспектральный анализ подтверждает, что диффузионная зона пар никель - Р-сплав Ni-Al состоит из твердого раствора алюминия в никеле, фазы №зА1 и р -твердого раствора на основе NiAl. С повышением исходного содержания никеля в р-фазе (с увеличением отклонения ее состава от эквиатомного) ширина диффузионной зоны возрастает (рис. 3.27), причем мартенситная зона занимает лишь наиболее обогащенную никелем часть диффузионной зоны, так как, согласно [218], мартенситная точка у этих сплавов расположена выше 0С при содержании никеля более 63,5 ат.%. Введение кремния не изменяет характера распределения алюминия и никеля, но значительно увеличивает ширину диффузионной зоны. Кремний проявляет себя как аналог алюминия - пограничная концентрация алюминия в Р-фазе уменьшается на величину пограничной концентрации кремния.
В парах никеля с у -сплавами в последних не удалось обнаружить градиент концентрации (см. рис. 3.27), что может быть связано с узкой областью гомогенности этих сплавов.
В качестве общего вывода следует отметить, что в Р-сплавах Ni-Al скорость диффузии значительно возрастает при отклонении от стехиометрии в сторону обогащения
Подобные результаты для диффузии изотопа Со в сплавах Ni-Al приведены в работе [221]. В связи с этим представляется ошибочным определение в работе [222] численных значений D для р-фазы Ni-Al без учета концентрационной зависимости этой величины.
Введение 6 ат. % Si при одинаковом содержании никеля увеличивает D в 4-6 раз (см. рис.3.28). Частичная замена алюминия кремнием вносит дополнительное разупорядочение в Р-сплавах Ni-Al, что, вероятно, и ускоряет диффузионные процессы.
Таким образом, увеличение жаростойкости алюминидных покрытий при введении кремния не связано с замедлением диффузионных процессов в Р-фазе, а обусловлено другими причинами, наиболее вероятной из которых может быть образование в алюмосилицидных покрытиях на границе с основой сплава барьера из силицидов тугоплавких элементов [128].
С целью выяснения механизма положительного влияния кремния ( и лантана) на защитные свойства и долговечность диффузионных алюминидных покрытий выполнено исследование [195, 199] защитной окисной пленки на алюминидном, алюмосилицидном и модифицированном алюмосилицидном покрытиях на сплаве ЖС6К, полученных термодиффузионным методом в смеси порошков соответствующих ферросплавов. Образцы размером 30x20x2 мм испытывали на жаростойкость в алундовых тиглях в печной атмосфере приП00С.
Окисленные образцы дают кривые ТСЭЭ (термостимулированной эмиссии электронов) с тремя максимумами эмиссии, расположенными при ПО; 242 и 445С как для алюминидного, так и алюмосилицидного покрытий (рис. 3.29). У исходных образцов (перед окислением) величина ТСЭЭ незначительна. При увеличении продолжительности окисления температурное положение максимумов, структура и число пиков эмиссии не меняются, а происходит лишь изменение силы тока эмиссии.
Превращения при охлаждении от высокой температуры
Так же, как и в тройной системе Ni-Cr-Al [265], для 4-компонентных сплавов, как уже указывалось выше, отмечается очень высокая чувствительность эвтектической структуры к содержанию алюминия: при отклонении на ±1 мас.% А1 от эвтектической линии структура шлавов 3-й серии заметно трансформируется в за- или доэвтектическую (см. рис. 4.26). эолее того, в сплаве 1-й серии с 15 мас.% Со также встречаются структурно-свободные сристаллы избыточной Р-фазы (см. рис. 4.22в, е), хотя по содержанию алюминия этот сплав сличается от "чисто" эвтектического из 2-й серии всего на +0.31 мас.%.
В эвтектических сплавах происходит довольно необычное перераспределение іегирующих элементов между Р- и у-фазами. В табл. 4.7 [51] представлены жспериментальные результаты микроанализа эвтектических сплавов, а также некоторые штературные данные по двухфазным (Р+у)-неэвтектическим сплавам интересующих нас ;истем. По данным микроанализа для всех элементов были подсчитаны коэффициенты их )аспределения между р и у по формуле: Кур = Сравнивая первые три сплава (тройные Ni-Cr-Al), видим что независимо от того, эвтектические они или нет, с понижением температуры отжига хром все больше концентрируется в у-фазе (для хрома Ку/р увеличивается с 1,80 до 2,73, то есть в 1,5 раза ), а алюминий - в Р-фазе. Из-за такого перераспределения Ку/р для никеля снижается до 0,91 (у двойных (Р+у)-сплавов Ni-Al он, наоборот, растет с уменьшением температуры и значительно больше 1 (см. сплав 9 в табл. 4.7)),то есть хром заметно вытесняет никель из у-твердого раствора.
В тройной системе Ni-Co-Al (сплавы 4 и 5 в табл. 4.7) кобальт, так же как в первом случае хром, в большей степени растворяется в у-фазе, и такая тенденция увеличивается с понижением температуры отжига. Это приводит к тому, что концентрация никеля в р-фазе становится в 1,4 раза больше, чем в у (диаметрально противоположный случай по сравнению с двойной системой Ni-Al).
Переход от 3- к 4-х компонентным системам Ni-Co-Cr-Al, в том числе и эвтектическим, принципиально не изменяет закономерности распределения легирующих элементов между у и Р: кобальт и хром в большей степени концентрируются в у-фазе, никель и алюминий - в р. При этом прослеживается устойчивая тенденция усиления такого перераспределения как с понижением температуры, так и с увеличением содержания в сплаве кобальта. Вследствие этого при распаде пересыщенного Р-твердого раствора выделяются не богатые никелем у- или у -фазы (что характерно для двухфазных сплавов системы Ni-Al), а хромсодержащие фазы (а или а). Кроме того, при увеличении содержания кобальта заметно растет и объемная доля Р-фазы. Как будет показано ниже (см. главы 5, 6), такое перераспределение элементов между основными фазами эвтектических р/у-сплавов существенно влияет на фазовый состав и термическую стабильность рассматриваемых сплавов.
Высокая жаростойкость, то есть хорошее сопротивление окислению при температурах 900-1150С за счет формирования и самовосстановления на поверхности сплава защитной окисной пленки АЬОз, является важнейшей характеристикой сплавов изучаемой в настоящей работе системы.
Ранее [265] на основе кратковременных испытаний образцов из эвтектических и неэвтектических сплавов Ni-Cr-Al (1100С, 35 ч) было показано заметное преимущество в жаростойкости первых (см. табл. 4.4). Принято считать [49], что введение кобальта обычно снижает жаростойкость сплавов системы Ni-Cr-Al (но увеличивает их стойкость к высокотемпературной газовой коррозии). Поэтому в настоящей работе были выполнены оценочные сравнительные испытания образцов из эвтектических (и, для сравнения, неэвтектических) сплавов с разным содержанием кобальта . Многочисленные испытания, в частности, результаты, представленные на рис. 4.28, указывают на достаточно устойчивую экстремальную зависимость жаростойкости от содержания алюминия не только для тройных, но и для легированных кобальтом сплавов Ni-Cr-Al, с явным минимумом удельного привеса (то есть с максимальной жаростойкостью) вблизи составов, отвечающих р/у-эвтектикам. И это несмотря на то, что в испытанных заэвтектических сплавах доля жаростойкой р-фазы по объему существенно ( в 1.5 раза) больше, чем в эвтектических. На рис. 4.286 схематично показано изменение жаростойкости двухфазных сплавов в более широком интервале концентраций алюминия. Аномалия на кривой Q = f(%Al) соответствует структурному вкладу в жаростойкость этих сплавов при переходе от обычной двухфазной структуры к эвтектической.
Испытания на жаростойкость при 950С всей гаммы эвтектических р/у-сплавов Ni-Co-17 мас.% Сг-А1 показали, что, несмотря на некоторый разброс данных, их можно разделить на три группы (рис. 4.29). Первая группа - сплавы "никелевого" угла, содержащие до 25-30 мас.% Со, - наиболее жаростойкие композиции (удельный привес за 200 ч при 950С у которых не превышает 0.5 мг/см ). Вторая группа - сплавы "кобальтового" угла, содержащие более 50 мас.% Со, примерно в 5 раз уступают по жаростойкости сплавам первой группы. И третья группа - промежуточные по количеству кобальта сплавы (от 30 до 50 мас.% ) , по жаростойкости заметно уступают сплавам 1-й группы и с увеличением времени испытаний приближаются ко второй группе. Во всех сплавах после испытаний сохраняется характерная эвтектическая структура (рис. 4.31).
Таким образом, с точки зрения высокой жаростойкости наиболее интересными для нас являются 4-компонентные эвтектики "никелевого" угла. "Жёсткие" испытания (при 1120С) (рис. 4.30) показали, что наличие в составе этих сплавов, по крайней мере, до 15 мае. % Со практически не сказывается на их жаростойкости. При этом сравнение с близкими по составу, но неэвтектическими сплавами (см. рис. 4.30) и здесь указывает на заметное преимущество эвтектики.
Результаты испытаний на жаростойкость экспериментально подтверждают выдвинутую нами ранее гипотезу [260, 265] о том, что переход от обычных (Р+у)-неэвтектических сплавов систем Ni-Cr-Al и Ni-Co-Cr-Al к эвтектическим р/у сопровождается заметным выигрышем в жаростойких свойствах этих композиций.
Одно из возможных объяснений такого эффекта структурной чувствительности жаростойких свойств двухфазных ф+у)-сплавов состоит, по нашему мнению, в следующем. На установившейся стадии окисления под защитной окисной пленкой в этих сплавах из-за обеднения алюминием всегда образуется однофазный слой у-твердого раствора. Диффузия
