Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Некоторые аспекты влияния несовершенств кристаллической решетки на физико-механические свойства и диффузионные процессы в металлах и сплавах 13
1.1. Дислокационные механизмы деформирования и разрушения твердых тел 14
1.2. Влияние структуры металлов на механизмы и кинетику диффузии примесных атомов 20
1.3. Влияние малых добавок бора на диффузионные процессы в никеле и железе 29
1.4. Строение и структура боридов металлов 35
1.5. Выводы по первой главе 40
Глава II. Теоретические аспекты реакционной диффузии при формировании борсодержащих покрытий 44
2.1. Механизм электролизного борирования металлов 44
2.2. Термодинамическое обоснование получения боридных покрытий
2.1.1. Термодинамические расчеты реакций при электролизном насыщении металлов бором из расплава буры .53
2.1.2. Термодинамика реакций в бинарных системах при борохромировании и лантаноборировании 59
2.3. Термодинамические и кинетические основы теории кристалли зации при формировании борсодержащих покрытий .68
2.3.1. Теория образования зародышей в твердой фазе при борировании 68
2.3.2. Кинетика формирования центров кристаллизации на потенциальных зародышах 73
2.3.3. Механизм формирования новых центров кристаллизации на первичных зародышах з 2.3.4. Кинетика образования центров кристаллизации с учетом дезактивации потенциальных зародышей 82
2.4. Моделирование процессов формирования многофазных борсодержащих покрытий 88
2.4.1. Моделирование диффузионных процессов при насыщении металлов бором 91
2.4.2. Моделирование процессов комплексного насыщения металлов бором с другими легирующими элементами... 100
2.4.3. Моделирование процессов встречной диффузии при элетролизном борировании железа 105
2.5. Инженерные методики расчетов процессов формирования борсодержащих покрытий 109
2.5.1. Разработка инженерной методики расчета диффузионных процессов при электролизном борировании 109
2.5.2. Инженерная методика расчета процессов комплексного насыщения металлов бором с другими легирующими элементами 116
2.6. Выводы по второй главе 121
Глава III. Механизмы формирования и роста диффузионных слоев при элетролизном борировании 124
3.1. Теоретическое обоснование кинетики формирования диффузионных боридных покрытий на железе 124
3.2. Математическое описание перемещения внешней и внутренней границ слоев при диффузионном насыщении сталей бором 130
3.3. Формирование, структура и фазовый состав боридных покрытий на железе, никеле и их сплавах 139
3.3.1. Формирование боридных слоев на железе и сталях 140
3.3.2. Кинетика формирования диффузионных боридных покрытий на никеле и сплавах на его основе 148
3.4. Влияние легирования на диффузионную подвижность бора в кобальте 156
3.5. Исследование комплексного насыщения сталей бором и ланта ном, бором и хромом 169
3.5.1. Механизмы и кинетика формирования боридных покрытий при лантаноборировании 169
3.5.2. Термодинамика и кинетика формирования борохромиро ванных покрытий 176
3.6. Выводы по третьей главе 183
Глава IV. Физические основы влияния боридных покрытий на прочностные характеристики металлов и сплавов 186
4.1. Дислокационные механизмы упрочнения при нанесении диффузионных борсодержащих покрытий 187
4.2. Механизмы трещинообразования в диффузионных боридных покрытиях на никеле, железе и кобальте 1 4.2.1. Образование диффузионных микро- и макропор 195
4.2.2. Образование трещин при двойниковании в диффузионном боридном слое на никеле 196
4.2.3. Трещины на межфазных границах различных боридов никеля, железа и кобальта 199
4.2.4. Трещины и микропоры, формирующиеся в местах скопления дислокаций 201
4.3. Влияние диффузионных боридных покрытий и их дислокационной структуры на внутреннее трение металлов и сплавов 207
4.3.1. Основные закономерности температурной зависимости внутреннего трения никеля и его сплавов до и после электролизного борирования 209
4.3.2. Влияние боридных покрытий на температурную зависимость внутреннего трения железа 224
4.3.3. Влияние боридных покрытий на фазовые превращения и внутреннее трение бинарных кобальтовых сплавов 227
4.3.4. Влияние боридных покрытий на амплидудную зависимость внутреннего трения и электросопротивление никеля, кобальта и их сплавов 231
4.4. Выводы по четвертой главе 239
Глава V. Оптимизация технологических процессов получения боридных покрытий и изучение их влияния на прочностныехарактеристики сплавов 241
5.1. Оптимизация технологических процессов получения боридных покрытий на сталях 241
5.2. Влияние боридных покрытий на физико-механические свойства чугунов 255
5.3. Влияние боридных покрытий на механические свойства жаро прочных кобальтовых и никелевых сплавов при различных температурах испытаний 276
5.3.1. Влияние химического состава кобальтовых сплавов на формирование борсодержащих покрытий 276
5.3.2. Влияние боридных покрытий на механические свойства кобальтовых сплавов при различных температурах испытаний 284
5.3.3. Влияние двухкомпонентных борсодержащих покрытий на предел прочности кобальтовых сплавов 284
5.4. Математическое моделирование механических свойств жаропрочного сплава на никелевой основе при термической и химико-термической обработке 296
5.5. Влияние диффузионных боридных покрытий на жаропрочность никеля и никелевых сплавов ВЖЛ14, ЭИ437Б,ЭИ496,
ЖСЗДК 301
5.6. Выводы по пятой главе 312
Глава VI. Влияние боридных покрытий на физико-химические свойства двухкомпонентных гальванических покрытий 315
6.1. Кинетика формирования и физико-химические свойства гальванических покрытий: Ni-Cr, Ni-Mo, Ni-Co 315
6.2. Электролизное борирование гальванических покрытий 322
6.3. Коррозионные испытания гальванических и диффузионных борсодержащих покрытий 324
6.3.1. Исследование защитных свойств никель-молибденовых покрытий 324
6.3.2. Коррозионные свойства никелевых покрытий после термической и химико-термической обработки 331
6.3.3. Коррозионные свойства диффузионных борсодержащих покрытий 336
6.4. Влияние борсодержащих слоев на жаростойкость гальвани ческих покрытий 338
6.4.1. Жаростойкость двухкомпонентных гальванических покрытий ( Ni-Mo, Ni-Co) 338
6.4.2. Жаростойкость двухслойных покрытий Ni-Cr 340
6.4.3. Влияние боридных слоев на жаростойкость двухкомпонентных покрытий на никелевой основе 344
6.5. Выводы по шестой главе 346
ГЛАВА VII Внедрение результатов исследований и производственные испытания 347
Основные результаты и выводы 358
Библиографический список
- Влияние структуры металлов на механизмы и кинетику диффузии примесных атомов
- Термодинамика реакций в бинарных системах при борохромировании и лантаноборировании
- Формирование, структура и фазовый состав боридных покрытий на железе, никеле и их сплавах
- Влияние боридных покрытий на механические свойства жаро прочных кобальтовых и никелевых сплавов при различных температурах испытаний
Введение к работе
Актуальность темы
Сложные условия эксплуатации изделий ( высокие температуры, различные виды механических и тепловых нагрузок, агрессивные среды) диктуют обязательное применение дорогостоящих тугоплавких и коррозионно-стойких сплавов, а также разработку и создание новых материалов, обеспечивающих их высокие служебные свойства.
Один из перспективных и экономичных способов решения подобных задач - нанесение покрытий на поверхность деталей. В этом случае основной материал обеспечивает прочностные характеристики деталей в целом, а различные по составу покрытия - защиту сплава от воздействия агрессивных сред, температуры и механических нагрузок. Наряду с известными, широко распространенными методами химико-термической обработки (цементацией, азотированием, нитроцементацией, цианированием) все большее внимание уделяется разработке новых методов поверхностного легирования металлов и сплавов.
Одним из перспективных методов упрочнения является процесс диффузионного насыщения бором, а также бором совместно с другими легирующими элементами: La, Zr, Та, Cr, W. В результате этого процесса на поверхности обрабатываемых изделий формируются химические соединения - бориды, обладающие высокими антикоррозионными и износостойкими характеристиками.
За последние годы накоплен достаточно большой экспериментальный и значительный теоретический материал по кинетике формирования борсодер-жащих покрытий в твердой фазе. Однако в большинстве работ представлены чисто технологические описания полученных результатов без выявления физической сущности диффузионных процессов, без конкретных исследований влияния дефектов кристаллической структуры и особенностей электронного строения образующихся боридных слоев на служебные свойства обрабатываемых деталей.
Основными недостатками существующих научных представлений о процессах получения диффузионных борсодержащих покрытий следует считать следующие:
-
недостаточный анализ физико-химических процессов различных стадий формирования боридных покрытий (электролитическая диссоциация расплава тетраборага натрия, доставка катионов бора к насыщаемой поверхности, образование зародышей новых боридных фаз, кристаллизационные процессы);
-
недостаточно эффективное применение теоретических разработок в области расчетов плотности диффузионных потоков, распределения концентраций бора и других легирующих элементов в насыщаемой матрице, явлений встречной диффузии с учетом специфики борсодержащих покрытий;
3) отсутствие достоверных методов математического моделирования и оптимального управления технологическими процессами химико-термической обработки с целью получения боридных покрытий с заданной структурой, толщиной, фазовым составом и свойствами.
В связи с этим весьма актуальной представляется разработка теоретических основ реакционной диффузии при электролизном борировании металлов, изучение механизмов и кинетики формирования боридных покрытий, построение математических моделей и оптимизация процессов химико-термической обработки металлов семейства железа и их сплавов.
Исследования выполнялись в рамках отраслевых тем:
-
«Исследование никелевых сплавов ЭП-666 и ВЖЛ 14 применительно к штампово-сварньш и литейно-сварньш узлам изделия 228», (тематическая харточка№ 2-579-79,2-584-79), 1979-1980 г.г.
-
«Создание защитного покрытия на медных сплавах с одновременным упрочнением основы», (тематическая карточка № 0-558-76), 1977,1978, 1980 г.г.
-
«Остаточные напряжения в литых деталях», (тематическая карточка № 2-605-83), 1983-1984 г.г.
-
«Изыскание и апробирование конструкционных материалов и защитных покрытий, стойких к воздействию винила при повышенных давлениях и температурах», (тематическая карточка№ 2-579-81), 1981-1985 г.г.
-
«Исследование влияния борндных покрытий на износостойкость деталей, входящих во 2 агрегат», (тематическая карточка № 2-579-85), 1986 г.
-
«Отработка технологии производства листов ленты поковок из новых экономно-легированных жаропрочных никелевых сплавов и различных заготовок из тугоплавких сплавов к изделию 228», (тематическая карточка № 0-538-85(87), 1985-1987 г.г.
Цель работы.
Предложить всестороннее теоретическое описание процессов реакционной диффузии при получении борсодержащих покрытий на металлах семейства железа и их сплавах и применить его для решения практических задач.
Целью исследования обусловлены его основные задачи:
термодинамическое обоснование механизмов реакций при электролизном бо-рировании;
разработка кинетической теории образования фаз боридов;
математическое описание и создание инженерных методик расчета процессов диффузии при формировании многофазных покрытий;
установление влияния диффузионных боридных покрытий и их дислокационной структуры на физико-механические свойства металлов и сплавов;
оптимизация технологических режимов и разработка новых технических способов получения борсодержащих покрытий;
промышленное апробирование и внедрение результатов на реальных обьектах производства.
6 Научная новизна.
Впервые проблемы формирования диффузионных боридных покрытий получили комплексное научное обоснование с точки зрения термодинамики, химической кинетики, диффузионной теории и-методов математического моделирования.
Разработана новая кинетическая теория образования центров кристаллизации на потенциальных и первичных зародышах, предложены характеристические константы процесса. Проведен термодинамический анализ химических равновесий и механизмов реакций в расплавах и реакций образования боридных фаз при электролизном борировании, борохромировании и лантанобориро-вании.
Дано математическое описание и выполнено численное моделирование диффузионных процессов при насыщении металлов бором, включая встречную диффузию и перемещение внешней и внутренней границ слоев. Осуществлена многокритериальная оптимизация технологических процессов получения боридных покрытий по физико-механическим свойствам этих покрытий.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
Проведенные исследования позволили разработать комплекс математических моделей, который позволяет прогнозировать и корректировать основные параметры технологических процессов комплексного насыщения металлов и сплавов борсодержащими покрытиями с заданной структурой, фазовым составом и свойствами.
Экспериментально показана эффективность применения разработанных покрытий для деталей машин и инструмента, работающих в сложных условиях эксплуатации. Результаты исследований внедрены на 6 предприятиях С-Петербурга, Воронежа, Курска и Даугавпилса.
Годовой экономический эффект от внедрения в эксплуатацию установки диффузионного насыщения на Воронежском механическом заводе составляет 1,4 млн. руб.
Основные результаты и положення, выносимые на защиту.
Теоретическое обоснование и математическое описание процессов реак-циднной диффузии при борировании металлов триады железа и их сплавов.
Представления о взаимосвязи между дислокационной структурой борид-ных покрытий и физико-механическими характеристиками металлов и сплавов.
Новые технические решения по формированию многофазных борсодер-жащих покрытий.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных, республиканских и областных симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах, в том числе:
Всесоюзном совещании "Механизм высокотемпературной коррозии и защите от нее" (Москва, 1970);
Всесоюзном совещании "Физические основы жаропрочности металлических материалов" (Москва, 1971);
Всесоюзной межвузовской конференции "Химико-термическая обработка металлов и сплавов" (Минск, 1971);
YI Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1973);
Всесоюзном семинаре по защитным покрытиям (Кишинев, 1973);
II Всесоюзной межвузовской конференции по проблемам химико-термической обработки металлов и сплавов (Минск, 1974);
IY Международном симпозиуме по бору (Тбилиси, 1972);
семинаре "Роль дефектов в физико-механических свойствах твердых тел" (Барнаул, 1985);
X, XI и XII заседаниях семинара по диффузионному насыщению и покрытиям (Ивано-Франковск, 1971; Киев, 1972; Запорожье, 1973);
научно-технических семинарах "Новое в области металловедения, термической и химико-термической обработки металлов" (Воронеж, 1975 - 1976);
XXI семинаре по диффузионному насыщению и защитным покрытиям АН УССР (Днепропетровск,1986);
Областном научно-техническом семинаре "Современные упрочняющие технологии в машиностроении" (Курск, 1988);
Региональной научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии - 90" (Курск, 1990);
III Всероссийской научно-технической конференции "Информационные технологии и системы" (Воронеж, 1999);
YII Российской научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии - 99" (Курск, 1999);
I Всероссийской научно-технической конференции "Теория конфликта и ее приложения" (Воронеж,2000);
вузовских научно-технических конференциях (Воронеж, 1969-2000 г.г.).
По теме исследований опубликовано 47 печатных работ, в том числе 3 монографии, 4 авторских свидетельства на изобретения. Отдельные результаты отражены в отчетах по хоздоговорным НИР, выполненным при непосредственном участии автора в качестве ответственного исполнителя.
Структура работы. Работа состоит из введения, семи глав, заключения, библиографического списка, включающего 302 названия, и приложений. Материал диссертации изложен на 388 страницах, включая 66 таблиц и 147 рисунков.
Влияние структуры металлов на механизмы и кинетику диффузии примесных атомов
Развитие представлений о деформировании и разрушении твердых тел на протяжении многих лет стимулировалось необходимостью решения проблемы повышения эксплуатационных характеристик материалов. При этом изучению процесса деформирования твердого тела уделялось значительно больше внимания, чем процессу разрушения. Анализ условий прочности проводился путем сопоставления постоянных механических характеристик материала [2].
При решении проблемы прочности в настоящее время анализ процесса разрушения твердых тел с позиций прежних представлений оказывается недостаточным. Процесс разрушения протекает во времени и часто при наличии структурных и фазовых превращений, переноса тепла и массы, упругого, пластического и вязкого деформирования. Это привело к необходимости развития кинетических представлений о явлении разрушения твердых тел [3]. Для объяснения процесса разрушения на атомно-молекулярном уровне предложено довольно много различных механизмов. Все они могут быть объединены в две большие группы, отличающиеся характером исходных предпосылок. С одной стороны, разрушение рассматривается как критическое событие, наступающее при достижении приложенного к телу напряжения некоторой предельной величины, определяющей прочность тела, с другой - разрушение рассматривается как непрерывно развивающийся во времени процесс постепенного накопления и роста повреждений при любом значении приложенного к телу напряжения.
Идея первого подхода сформулирована в выдвинутой в 20-х годах теории Гриффитса [4]. В основе этой теории лежит предположение о том, что все реальные тела содержат трещины. На концах трещин при приложении нагрузки и ее возрастании возникают значительные перенапряжения. Когда перенапряжение в устье самой опасной трещины достигает уровня теоретической прочности, трещина начинает расти. В итоге наступает разрушение. Испытания на разрыв идеально хрупких аморфных тел, в которых искусственно создавались трещины различных размеров, дали хорошее подтверждение теории Гриффитса. Опыты, проведенные на кристаллических материалах, даже разрушившихся «хрупко», чаще всего не подтверждали теории Гриффитса. Относимые часто к хрупким разрушения кристаллов в действительности [5] являются результатом процесса пластической деформации. Исследование излома ряда «хрупко» разрушившихся кристаллических структур показало, что распространение излома происходило путем зарождения и слияния отдельных мелких трещин в пластически деформированной зоне перед основной трещиной [6]. Из сказанного следует, что при рассмотрении разрушения кристаллических тел в уравнение Гриффитса необходимо вводить поправку, учитывающую работу пластической деформации. Впервые это было сделано Орованом [7], который применил модель Гриффитса к разрушению кристаллических тел с учетом пластической деформации.
Однако позднее было показано, что трещины образуются и при напряжениях, меньших критического. В работах Престона, Регеля [8-9] и многих других исследователей были получены результаты, показывающие, что процесс возникновения и роста трещин зависит от значения действующего напряжения и температуры. Эти данные не могли быть объяснены с позиций теории Гриффитса. В результате появились предпосылки для возникновения новой концепции, объясняющей процесс разрушения на основе более общих представлений, которые наиболее полно впервые были сформулированы академиком С.Н. Журковым и получили название кинетической концепции прочности. Идея кинетической концепции состоит в том, что разрушение любых материалов есть процесс последовательного разрыва тепловыми флуктуациями межатомных связей [10-11]. Разрыв связей в принципе может происходить и без приложения внешнего напряжения, но в этом случае также часто происходит и их восстановление, т.е. процесс уравновешен. Приложенное к телу напряжение нарушает это равновесие. Разрыв связей начинает преобладать над их восстановлением. Количество разорванных связей накапливается, что в итоге приводит к разрушению тела. Такое рассмотрение позволяет вывести выражение для долговечности, т.е. времени жизни образца под нагрузкой (т) X = X0eUo- /KT, (1.1.1) где То, uo, у - некоторые постоянные материала.
Раскрытию смысла этих постоянных посвящены многочисленные работы С.Н. Журкова и его сотрудников [12-13], в которых показано, что Uo - постоянная для данного материала величина, не зависящая от его структуры. По численному значению она в большинстве случаев близка к энергии сублимации для металлов и малолегированных сплавов и к энергии образования для ионных кристаллов [13]. То - постоянная, совпадающая по порядку величины с периодом тепловых колебаний атомов в твердом теле. Ее значение по данным указанных работ лежит в интервале 10"11 + 10"14 сек. у - структурно-чувствительный коэффициент, имеющий размерность объема. С точностью до множителя он совпадает с активационным объемом процесса разрушения (10"24см3). Коэффициент у учитывает все возможные структурные изменения, связанные с термомеханической обработкой материала. Окончательный физический смысл этого коэффициента неясен. В работе [14] было показано, что при изменении среднего угла разориентировки блоков изменяется величина у.
Экспериментальное исследование структуры металла в условиях выполнения зависимости (1.1.1) показывает, что закон Журкова соответствует ползучести блочных структур, сопровождающейся ростом размеров блоков при постепенном рассыпании межблочных границ [15]. Блоки разориентированы на несколько десятков минут, так что в месте обрыва границ несомненно присутствуют высокие напряжения. В этом случае очень наглядно истолковывается связь активационного объема у = b 1 с расстоянием 1 между дислокациями в межблочных границах [15-16]. Однако механизм рассыпания межблочных границ и зарождения трещин на опыте выявить не удалось, хотя в других материалах возникновение трещин на границах блоков наблюдалось неоднократно, а механизм рассыпания межблочных границ при высокотемпературной ползучести полигонизованных ионных кристаллов был детально выяснен в опытах Ге-гузина и др. [17-18].
Термодинамика реакций в бинарных системах при борохромировании и лантаноборировании
Нами также установлено, что безэлектролизное борирование в борсодер-жащих расплавах осуществляется катионами В2+ и В3+, причем практически безразличен вид кислородсодержащих соединений бора, лишь бы оно было сравнительно дешевым и технологичным. Вследствие небольшой летучести несомненным преимуществом обладают оксидные борсодержащие расплавы на основе тетрабората натрия. Наиболее высокой борирующей активностью обладают расплавы с наибольшим количеством ионов В2+. В расплавах катионы В и В3+ большую часть времени находятся в виде комплексов с анионами кислорода и транспортируются вместе с анионным окружением.
Сопоставляя эти данные, можно заключить, что при электролизном бори-ровании в расплаве тетрабората натрия, кроме катионов натрия, по-видимому, образуются те же ионы, что и в расплаве В203, то есть В иО". При этом на катоде преимущественно восстанавливаются не катионы натрия, а катионы В3+, так как катионы бора обладают значительно более высоким электродным по-тенциалом; при восстановлении первоначально образуются катионы В . Анодный процесс состоит в окислении анионов кислорода.
Транспорт катионов В3+ в виде комплексов с анионами кислорода осуществляется в расплаве электролита совместно молекулярной, конвективной диффузией и электродиффузией под действием электрического поля. Подобный транспортный процесс в расплаве протекает значительно быстрее, чем диффузия в твердой фазе, поэтому не лимитирует скорость борирования. На поверхности раздела "расплав электролита - металл" образуется двойной электрический слой, происходит пространственное распределение зарядов и возникает скачок потенциала. Часть катионов В3+ в виде комплексов с анионами кислорода адсорбируется на поверхности металла (внутренняя плоскость Гельмгольца), другая часть распределяется в слое расплава в соответствии с уравнением Пуассона-Больцмана (во внешней плоскости Гельмгольца), а оставшиеся ионы образуют слой Гуи. Общая толщина диффузного двойного слоя составляет 1-10 нм.
При физической адсорбции связь оксокомплексов катионов бора с поверхностью металла обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, причем в зависимости от природы адсорбированного слоя это может быть ион-дипольное, диполь-дипольное или дисперсионное взаимодействие. При сближении частиц комплексов с поверхностью металла силы Ван-дер-Ваальса приводят к повышению концентрации частиц на поверхности раздела фаз, то есть к адсорбции. Вследствие малой энергии возникающих сил физическая адсорбция обратима, а с ростом температуры число адсорбированных частиц уменьшается.
При повышении температуры тепловая энергия адсорбированных частиц может превысить определенную энергию активации возможного химического взаимодействия частиц с поверхностью металла. Тогда число адсорбированных частиц увеличивается, то есть частицы переходят из состояния физической адсорбции в состояние хемосорбции (химической адсорбции). Теплота хемосорб-ции сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций, поэтому десорбция затруднена, а хемосорбция часто необратима. При более высоких температурах число химически адсорбированных частиц вновь падает, но при охлаждении система не возвращается к состоянию, имевшему место до возникновения хемосорбции.
Для химической адсорбции характерно образование только монослоя адсорбированных частиц, поскольку процесс обусловлен возникновением химических связей частиц с центрами адсорбции. Число последних на поверхности металла равно числу поверхностных атомов, которое в случае монокристалла зависит от кристаллографической ориентации граней. Сложные адсорбированные частицы могут занимать не один центр адсорбции, а более. Возможна также хемосорбция частиц, попадающих на занятые центры, в этом случае частицы мигрируют по поверхности, пока не достигнут свободных центров.
Для описания адсорбции на металлах при высоких температурах, то есть в условиях, когда физической адсорбцией можно пренебречь, Ленгмюр разработал модель адсорбции, в которой каждый атом поверхности металла представляет собой центр адсорбции. Когда все центры оказываются занятыми, можно говорить о заполнении монослоя и насыщении поверхности. Модель Ленгмюра усовершенствована для тех случаев, когда частица занимает сразу два центра, а также для диссоциирующих частиц [110].
Как правило насыщение поверхности металла производится не посредством чистого насыщающего компонента, а из смесей веществ. При этом имеет место конкуренция адсорбируемых частиц за место на поверхности. Здесь имеют значение теплота хемосорбции и направление смещения электронной плотности при образовании связей (от металла или к нему), т. е. направление векторов электрических моментов диполя связей [108]. В случае одинаковых направлений этих векторов у конкурирующих частиц, на поверхности будут резко преобладать частицы с большей величиной теплоты хемосорбции. Поэтому насыщение металла различными элементами должно производиться поочередно.
Если векторы электрических моментов диполя разных частиц имеют противоположное направление, то одни адсорбируемые частицы уменьшают энергию активации и увеличивают теплоту хемосорбции других частиц. Благодаря этому легко осуществим процесс одновременного насыщения металла различными элементами для получения комплексных диффузионных покрытий. Кроме того, очевиден один из путей интенсификации диффузионного насыщения металлов путем добавки незначительных количеств веществ, имеющих противоположный электрический момент диполя химической связи с центром адсорбции. Так, при хемосорбции катионов бора, образующихся в расплавах тет-рабората натрия, электронная плотность связи смещается от металла к бору.
Процесс хемосорбции совмещен с процессом образования твердого раствора [111]. Механизм формирования покрытия на стадии образования из твердого раствора низкобористой фазы Fe2B, можно разделить на два периода: инкубационный и кинетический. В инкубационный период в отдельных местах поверхности железа скапливаются наиболее подвижные атомы бора, что приводит к образованию центров кристаллизации зародышей новой фазы. При достижении определенного уровня концентрации решетка твердого раствора перестраивается в решетку Fe2B. После формирования по всей поверхности сплошного слоя наступает кинетический период - рост слоя. При этом граница "Fe2B -твердый раствор" продвигается путем образования на отдельных участках перенасыщенного твердого раствора и последующего выделения химического соединения. После достижения равновесной концентрации бора в поверхностных слоях основы, то есть создания насыщенного твердого раствора, в отдельных местах структуры (границы зерен, блоков) образуются различных размеров частицы новой фазы, равновесной с твердым раствором. Процесс насыщения из расплава буры продолжается с увеличением размеров частиц, что приводит к формированию сплошного слоя Fe2B на поверхности. Далее процесс массопе-реноса происходит через этот слой обоих компонентов. В зависимости от соотношения скоростей диффузии в Fe2B и твердом растворе происходит накопление бора в поверхностных слоях низшего борида, что, в свою очередь, вызывает образование борида FeB, равновесного с первым, то есть формируются бо-риды разных составов согласно диаграмме состояния Fe - В.
Аналогичен механизм формирования борсодержащих покрытий на кобальте с образованием СоВ и Со2В. При борировании никеля нами установлено существование четырех фаз: NiB, Ni4B3, Ni2B, и Ni3B [112]. Механизмы формирования этих боридов рассмотрены ниже. Соответствующие диаграммы состояния приведены на рис. 2.1.2-2.1.4.
Формирование, структура и фазовый состав боридных покрытий на железе, никеле и их сплавах
Обобщение первого закона Фика на диффузионный поток первого компонента бинарной смеси при наличии градиента температуры VT и градиента давления VP определяется формулой: j -pDCV + VT + VP), где Кт - коэффициент термодиффузии, \дС;РТі КР=Р v 3C/P)T д. - разность химических потенциалов Ці и \х2 компонентов; КР - коэффициент бародиффузии.
При получении диффузионных покрытий для описания кинетики процесса формирования в твердой фазе элемента насыщения в металле основы традиционно используют уравнение диффузии 5C/a = DV2C, которое носит название второго закона Фика.
Для смеси многих элементов диффузионный поток каждого компонента jj описывают с помощью термодинамики необратимых процессов градиентами химических потенциалов \\ всех п компонентов смеси: где Lik - кинетические коэффициенты Онзагера, имеющие тензорный характер и пропорциональные коэффициентам диффузии компонентов смеси (индекс означает, что рассматривается диффузия і-го компонента относительно к-го). Градиенты химических потенциалов берутся по фиксированной температуре. Это выражение является частным случаем линейных соотношений Онзагера между термодинамическими силами диффузии У(ц,к - IV) / Т и диффузионными потоками. Согласно теореме Онзагера [132] в отсутствие магнитного поля недиагональные элементы тензора кинетических коэффициентов равны.
Так как среди градиентов химических потенциалов лишь п-1 являются независимыми, то их можно выразить через градиенты концентраций с помощью уравнений Гиббса-Дюгема: SdT-VdP + NjdHi O, і где S -энтропия, V - объем, N; - число частиц і-го компонента, и представить диффузионный поток в виде: ji=-pSDikvck k=l где Djk - тензор коэффициентов диффузии. Его диагональные элементы определяют прямые процессы диффузии, а недиагональные - перекрестные диффузионные процессы. Второй закон Фика использован в работе [133], в которой анализируется возможность его использования для диффузионного получения покрытий при постановке различных краевых условий. Диффузия многокомпонентных смесей при получении покрытий исследовалась в работах Щербединского Г.В. [134]. Математическая модель при этом была такова: SC, _п 52С, Э2С,. at Dl ах2 22 ах2 при следующих начальных и граничных условиях: Ci(oo,t) = Сі(х,0) = С? для х 0; Ci(0,t) =(Y, C2(oo,t) = С2(х,0) = С2 для х 0; C2(0,t) =С2 . Характерным в указанных выше работах являлось то, что авторы рассматривали "чистую" диффузию, т.е. диффузию без химических превращений. Использование этих моделей для описания процессов борирования, лантанобо-рирования и борохромирования представляется неадекватным, т.к. в этих процессах образуются новые химические соединения. Этот факт вполне очевидно наводит на мысль, что эти математические модели должны быть дополнены химической кинетикой.
Прежде чем переходить к выводу уравнений математических моделей, остановимся на некоторых аспектах физической модели. Будем рассматривать процесс борирования как суперпозицию двух процессов: диффузии атомов бора вглубь металла насыщения с учетом их стока и химических реакций с образованием FeB и Fe2B. Суперпозиция этих процессов замыкается уравнениями сохранения массы. Другие допущения будут описываться в ходе синтеза уравнений математической модели.
Рассмотрим первый из этих процессов (рис.2.1.1). Так как коэффициент теплопроводности металлов велик, а глубину покрытия можно считать пренебрежимо малой по сравнению с размером детали, то градиент температур по оси ОХ равен 0. Поток атомов бора вглубь детали описывается первым законом Фика. Число атомов бора, проходящих за время дх через сечение х, составляет: дЩх,х) = -D Sdx, (2.4.1) дх где п(х,х) - численная концентрация атомов бора,1/м3; т - текущее время, с; S -единица площади поперечного сечения, м . Число атомов бора, проходящих за время дх через сечение х, таково: дЩх + dx, т) = -D + dx? Т) Sax. (2.4.2) дх Число атомов бора, встроившихся в структуру выделенного элементарного объема: dN = -k[ns-n(x,T)]dSdi, (2.4.3) где к - кинетический коэффициент скорости встраивания атомов бора в структуру металла насыщения; ns - предельная численная концентрация атомов бора в единице объема Fc; dS - "эффективная" геометрическая характеристика внутренней поверхности встраивания (которая может быть определена по числу вакансий), м2.
Влияние боридных покрытий на механические свойства жаро прочных кобальтовых и никелевых сплавов при различных температурах испытаний
Если систему при электролизном борировании рассматривать как изолированную, то процессы массопереноса будут происходить до тех пор, пока не наступит динамическое равновесие [111]. В нашем случае при получении бо-ридных покрытий в системе не может наступить полное равновесие, так как не будет постоянства концентрации бора в диффузионной зоне насыщаемой матрицы. Равновесное состояние будет постоянно нарушаться процессами объемной диффузии, что, в свою очередь, будет способствовать возникновению на межфазной границе сил, уменьшающих концентрацию бора в результате перемещения границы раздела "боридный слой-металл". Подобное уменьшение концентрации бора вызовет его дополнительные потоки в поверхностные слои насыщаемого металла путем переноса из электролита через межфазную границу. На границе "адсорбированный слой-поверхность металла" происходит процесс диффузионного перемещения атомов бора и металла, приводящий к образованию твердого раствора (рис.2.1.1).
В случае ограниченной растворимости (системы Fe-B, Ni-B) вначале формируется соединение, обладающее наименьшим изобарно-изотермическим потенциалом при температуре насыщения, а затем, после формирования на поверхности сплошного слоя, рост боридов происходит при обьемной диффузии бора и металла через этот слой. Этот рост обусловлен реакциями взаимодействия бора с металлом, происходящими на его внешней и внутренней границах, что создает возможность формирования многофазных слоев. На внутренней границе образуются фазы, обогащенные элементами насыщаемого металла, на внешней - обогащенные бором. При этом последовательность образования слоев по составу зависит от сочетания элементов покрытия и основы по параметру растворимости. Соединения могут выделяться как с левой, так и с правой стороны диаграммы в зависимости от того, что является растворителем и растворяемым на границе "твердый раствор - соединение".
Формирование боридных слоев на железе и сталях [139-141] Как было отмечено во второй главе (п. 2.1), при электролизном бориро-вании на катоде преимущественно восстанавливаются катионы бора, анодный процесс состоит в окислении анионов кислорода. В результате протекающих химических реакций в твердой фазе образуются бориды. Ниже приведены возможные реакции на поверхности катода (1-4), в слое продуктов химических ре акций (5-7) и на границе раздела боридсодержащих фаз и металлической матрицы (8-11) при диффузионном насыщении железа: 1.3Fea + B=Fe«(B) + Fe2B;
Анализируя активности входящих компонентов, можно судить о направлении этих реакций. Необходимые для этого данные (табл.3.2) получены нами путем расчета констант равновесия рассмотренных реакций по программе "THERMO".
Наиболее вероятными являются реакции 1 и 2. Развитие реакций 3, 4 на поверхности менее вероятно, поскольку приток бора в зону реакции резко увеличивает активность его в образующихся фазах. Если реакции 3, 4 и возможны с образованием приведенных продуктов, то они, по-видимому, являются промежуточными в транспорте бора вглубь матрицы. Реакции 5-7 более вероятны, так как при их реализации разность активностей значительно меньшая. Реакция 8 на границе фаз вряд ли реализуется по той причине, что активности железа в боридных фазах и феррите сопоставимы.
Анализируя приведенные данные, при диффузии можно представить два потока: переход бора от высокобористых фаз к низкобористым и железа от Fea к боридам. Иначе говоря, источником бора при формировании диффузионных покрытий являются богатые бором фазы, в которых в процессе электролиза поддерживается определенная концентрация бора. Если отсутствует приток бора к этим фазам извне, они обезбориваются до тех пор, пока активность бора на соседних участках не выравнивается. Наиболее термодинамически устойчивыми этом случае будут Fea(B) + Fe2B.
Встречная диффузия железа в Fea(B) + Fe2B практически невозможна из-за равенства активностей. В фазы Fe2B + FeB она возможна вследствие резкого перепада активностей. Следовательно, вплоть до образования Fea(B) + Fe2B встречная диффузия железа практически отсутствует и имеет место лишь при образовании в поверхностном слое Fe2B + FeB.
Как было показано выше, фазовый состав боридных покрытий на сталях определен достаточно точно: на поверхности располагается высокобористая фаза FeB и под ней низкобористая Fe2B. Исключение составляют отдельные фазы и включения, природа которых до сих пор не выяснена. В частности, нет единого мнения по влиянию углерода стали на структуру слоя, а также отсутствуют данные по влиянию различных режимов электролиза на соотношение боридных фаз в слое. Соотношение боридных фаз оказывает доминирующее влияние на возникающие в слое микронапряжения, что имеет большое значение при определении эксплуатационных характеристик покрытия.
При исследовании влияния катодной плотности тока на формирование боридных слоев нами было обращено внимание на тот факт, что при повышении плотности тока на катоде происходит утолщение боридных игл и увеличивается общая глубина диффузионного слоя. Одновременно с этим в слое повышается концентрация бора, о чем свидетельствует заметное увеличение количества высокобористой фазы (рис.3.3.1).
Рис.3.3.1. Влияние катодной плотности тока на структуру боридных покрытий на техническом железе: а) Дк = 1000 А/м2, б) Дк = 2000 А/м2, х200
На рис.3.3.2 приведены зависимости соотношений глубин высокобористой фазы к общей глубине покрытия от времени электролиза и плотности тока на катоде. Видно, что соотношение возрастает с увеличением катодной плотности тока и времени диффузионного насыщения. Для объяснения наблюдаемых экспериментальных фактов нами рассмотрены возможные схемы электролизного борирования при различных плотностях тока на катоде.
При малой плотности тока (меньше 500 А/м ) на поверхности борируе-мого образца находится незначительное количество активных атомов бора, и определяющим фактором в этом случае является подвод активных атомов бора к насыщаемой поверхности. Следствием этого является образование в слое только низкобористого диборида Fe2B. Увеличение DK приводит к образованию в слое фазы FeB с содержанием бора до 18% ат. (в то время как в Fe2B содержится 8% ат.бора). FeB 0/ FeB +Fe2B 75 25 500 1000 1500 2000 2500DK(A/M2)
