Введение к работе
..-.3-
' Актуальность проблемы; 'В настоящее1 время " при непрерпной интенсификации различных технологических процессов-, продолжающемся' развитии' атомной промьгайённбсти, ракетной техники й др.: резко : увеличивается количество изделий и конструкций, работаюїдих при высоких температурах в окислительных- газовых- средах.-Поэтому-непрерывно ведется и разработка новых материалов или покрытий, которые должны обеспечить ..абсолютную ..надежность... работы изделий, и, конструкций. В связи с этим важное значение приобретают теорети-. ческие и экспериментальные- -исследования . высокотемпературного окисления различных жаропрочных материалов,' разработки новых методов или оптимальных режимов получения защитных покрытий с тре-буемыми функциональными свойствами. ..
В качестве теоретических предпосылок при разработке, новых жаростойких сплавов широко используются теории Вагнера, Хауффе, Архарова В.И., Томашова Н.Д. и др., а при разработке новых жаростойких композиционных- материалов на углеродной основе — положения, сформулированные Ракоч А.Г.
Для увеличения жаростойкости металлов подгруппы титана, ка1-правило, природу и концентрацию легирующих элементов подбирают эмпирическим путем.
Последнее связано с тем, что недостаточное внимание уделяется: влиянию прочности межатомных связей на жаростойкость сплавов, на изменение коэффициента <_ктивности легирующего элемента в металлической основе из-за язметгенйя то прочности связи с другими ' металлическими компонентами сплава, возможности выоора состава сплава с наибольшей прочностью связи металлических компонентов, исходя йэ диаграмм'состояния,; влиянию потока" кислорода'в металлической- основе на защитные свойства оксидных пленок, формируемых на поверхности металлов подгруппы титана и- сплавов на их основе..
Знание указанных влияний на кинетические закономерности высокотемпературного окисления ..металлических, материалов позволит разработать новые жаростойкие сплавы, комппзшшотше материалы и оптимальные режимы пмспкот^миерптурной обрчгттки ийярлчи: і) m
сплавов на основе металлов подгруппы титана, в частности, канальных труб, листов для кожухов кассет и других, монтажных и силовых деталей и'других деталей активных зон реакторов, которые изготавливают из .сплава Zr-2.5%Nb (Н-2.5 ); 2) из жаростойких тройных сплавов на основе Fe-Cr-Al, в частности, клапанов .двигателей внутреннего сгорания, лопаток паровых турбин.-
Цель и задачи исследования. Основной целью настоящей работы является установление теоретического положения, позволяющего резко сократить поисковые работы,. направленные на разработку жаростойких тройных сплавов с минимальной концентрацией третьего легирующего элемента, имеющего большее сродство к окислителю, чем основные металлические компоненты сплава, и установлению оптималь-
ных режимов высокотемпературной, обработки промышленного сплава
Н-2.6, проводимой для получения защитной, термостойкой пленки на
его поверхности. .
В соответствии с поставленной целью в работе решали следую
щие задачи: '. '. , ,
1.) изучить влияние прочности межатомных связей между основными металлическими компонентами и их концентрации в бинарных сплавах (на примере систем Fe-Сг, Zr-Nb) на изменение минимальной
концентрации алюминия или кремния, необходимой для существенного
увеличения жаростойкости сплавов; .
-
получить новый материал, на,углеродной основе, используя наиболее жаростойкий состав тройного сплава на основе Zr и Nb;
-
исследовать температурную зависимость скорости окисления композита, полученного пропиткой пористого графита жаростойким тройным сплавом Zr-Nb-Al и сравнить ее с жаростойкостью композита, полученного пропиткой бинарным сплавом Zr-22Nb, у которого очень высокая прочность межатомной связи Zr-Nb;
-
установить основную причину питтингообразования, растрескивания и осыпания оксидной пленки, формирующейся на поверхности сплава Н-2.5 при его окислении в кислородосодержащей газовой среде;
-
выявить влияние отношения потока кислорода через оксидную пленку к его потоку черев прилегающий к ней слой твердого раство-
pa газа в металлической основе на изменение концентрации кислоро-'
да в пленке, а следовательно, и точечных дефектов в ней.
-' - 6) виявить оптимальные режимы;высокотемпературной обраб тки',г
промышленного сплава Н-2.5 в газовой среде с регулируемым парци
альным давлением окислителя.' -: -,
Научная новизна. Установлено основное положение, позволяющее резко сократить.. поисковые, работы,, направленные т»а разработку тройных жаростойких сплавов с минимальной концентрацией элемента,' имеющего,.большее сродство к кислороду, чем основные металлические компоненты сплава. Положение -> чем проодее межатомная связь ' мёяду"осноеййый ''йеталййческямк'; компонентами сплава,=тем меньше', минимальная концентрация' третьего, элемента в тройном сплаве необходимая для существенного увеличения защитных свойств пленки, вызванного образованием слоя пленки или крупных включений "э оксида этого элемента.,
Установлено, что катастрофическое,(чумное).окисление композитов, полученных, пропиткой графита ПГ-50 расплавом циркония или .'бинарными сплавами на его . основе .связано с высокой скоростью окисления металлических материалов, выкрашиванием их продуктов окисления и увеличением истинной поверхности, на которой протека ет этот процесс при температурах ?87-940С.
Выявлены основные причины отсутствия градиента кислорода по толщине твердого раствора кислорода в «-Zr, образующегося при высоких температурах при окислении циркония или сплавов на его основе - большая скорость диффузии кислорода в твердом его растворе в «-Zr, чем скорость фазового превращения. a-Zr. в.а-Zr, протекающего иэ-за -растворений.кислорода,, который является стабилизатором низкотемпературной модификации циркония. Большая скорость диффу-.зии кислорода в твердом его растворе в оі-Zr- связана - с. большой растворимостью его в ГЦК'решетке и'увеличением его активности с увеличением концентрации растворенного кислорода из-за уменьшения прочности межатомной связи между ним и металлом.
Показано, что если рост оксидной пленки происходит на поверхности слоя твердого раствора кислорода т, г<;7.г, то отіі'^~цч^ потока кислорода через ,^тот слой к го ютоку ч»р":.< члет-у су-
щественно больше, чем аналогичное отношение, но при росте пленки на поверхности твердого раствора кислорода в O-Zr. Это и является . основной причиной значительно более длительного существования только слоя, п-пленки (в основном из. диоксида циркония с недостатком кислорода по сравнению со стехиометричёским его содержанием в этом оксиде) на поверхности твердого раствора кислорода в й-2г, чем в B-Zr, возможности получения'толстых пгпроводящих оксидных слоев на поверхности твердого раствора в a-Zr при изотермическом протекании процесса окисления циркония и сплавов, на его основе.
Высказано предположение, что основными.причинами различия в
кинетике окисления иодидного циркония и сплава Н-2.5 .являются:
1) избирательное окисление сплава ( преимущественное окисление
циркония); 2) уменьшение концентрации вакансий в пленке на основе
Zr02 и более быстрый переход л-проводящего слоя пленки в р-слой
из-за легирования пленки Nb20s (принцип Вагнера-Хауффе) и меньшее
отношение . потока кислорода в металлической основе сплава к его
потоку через пленку, чем аналогичное отношение, но при окислении;
металла. , -
Предложен механизм питтингообразования и растрескивания оксидной пленки, формирующейся на поверхности циркони:] или сплава на его основе при температурах до 1200С.. Появление белых точек, пятен из рыхлого Zr02+5' на .поверхности пленки происходит в микродефектах (углубления, царапины.и т.д.). Кислород легко проникает через эти точки, пятна и экзотермическая реакция окисления оксида Zr02-5 до Zr02+5' реализуется под теплозащитным слоем - протекает с ускорением. Кроме того, большой объем образующихся в углублениях продуктов реакции оказывает расклинивающее действие.
Рассмотрены различные механизмы образования металлических включений в оксидных пленках, формирующихся на поверхности металлов и сплавов при их высокотемпературной обработке в кислородсодержащей газовой среде.,
Практическая .ценность.. \. По заказу ТОО "APT" были изготов
лены чехлы термопар из сплава Н--2.Б, прошедшие высокотемператур-
нук) обработку по установленному оптимальному режиму (Рог1 * 28
Па, Т-14Гі(іГ, скорость нмгрей!і IPO-150 град/с, длительность изо-
термической выдержки 20 мин.) с целью получения защитного толстого (более 750 мкм) покрытия на основе 7г0г-5 с металлическими включениями. Такие чехлы были йспо'льэоваян' для замера темпере туру _____ при помощи платина-платинородиевых термопар в расплавленной высоколегированной стаДи. Условий и- режимы- е; мера температуры - многократное (не менее 20 замеров), . при максимальной длительности выдержки б чаеов; максимальная температура, расплела - 1800С Сумма выполненного договора составила 100 млн. рублей.
. 2. Установлены оптимальные режимы получения защитных термостойких оксидных покрытий на изделиях,' изготовленных из сплава H-2..S (топливные "_Ыа1ш,' "__Й6Ї0^Йй'ТГО.ТЯ ЯР':)' V'rTOT.o" чх рмроко-температурной обработки: І) Т-5900, Рог1' * 2*104 Па, длительность изотермической выдержки <14 ч,40 мин.; 2) Т-1400-1'450С, Рог1 '* 28 Па, длительность изотермической выдержки >< 1 мин ; нагрев с максимально возможной скоростью.
3. Установлено положение, соблюдение которого позволяет без
предварительных трудоемких испытаний получить ряд новых тройных
cresses-, характеризующихся .повышенной' йля. высокой. жаростойкостью
при минимальной концентрации третьего элемента, оксиды которого образуют или наиболее защитный слой, или крупные включения уменьшающие сечение диффузии реагирующих компонентов.
4. Выявлено, что предварительная кратковременная высокотем
пературная обработка сплавов в'газовой среде с регулируемым пар
циальным давлением кислорода позволяет существенно увеличить *ta- .
ростойкость сплавов на основе Fe-Сг, Zr-Nb, легированных алюмини
ем, при ""юг последующей- выдержке п. и повышенных температурах на
воздухе. Такая обработка,очевидно, будет являться 'необходимой
для увеличения срока "службы ряда изделий, изготовляемых из спла
вов на основе этих металлов,' "например, клапанов двигателей .внут
реннего сгорания, лопаток турбин.
5.- Легирование сплава Zr-22Nb (т.е. сплава с наиболее прочной межатомной связью), используемого ранее для получения компо зита на углеродной основе (ИСК I90O), позволило получить новый материал (ЛВИК 1Ш0). жаростойкий не только при т*»мпературлх больших, чем .ЯОг."!., по и в интервялг температур" .І00-Я.1.0С'(', ПРИ которых ВЖК 1900 подвержен катастрофическому "чумному" 'Жгс.тЧіичі.
Из ЛВЖК 1900-можно изготовлять различные изделия, в частности, изделия спецтехники, чехлы термопар.
Апробация работы. Материалы диссертации были изложены на 51ой научной конференции студентов института МЙСиС.
Публикации. По результатам работы опубликована научная статья, тезисы и получен патент.
Объем и ст-руктура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 122 наименований, содержит 88 страниц машинописного текста, 7 таблиц, 53 рисунка.
