Содержание к диссертации
Введение 5
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
Экстракция НЫОз трибутилфосфатом 7
Экстракция циркония трибутилфосфатом 10
Образование третьей фазы при экстракции кислот 12
Образование третьей фазы в присутствии экстрагируемых металлов.... 14
Определение граничной концентрации метала 14
СистемаTh(IV)- ГОЮ3-ТБФ 16
Системы и(ГУ)-НЖ)з-ТБФ и U(VT) - НШ3 - ТБФ 18
Система Pu(IV) - HN03 - ТБФ 19
Система Zr(IV)-HN03-ТБФ 20
Системы с лантаноидами (III) 21
1.5 Влияние различных параметров на образование третьей фазы 21
Влияние концентрации азотной кислоты 21
Влияние концентрации экстрагента 23
Влияние температуры 24
Влияние природы разбавителя 25
Влияние добавок модификаторов 27
Влияние ионной силы водной фазы 28
Системы с двумя ионами металла 29
Химический состав третьей фазы 30
Образование третьей фазы в системах с другими нейтральными фосфорорганическими экстрагентами 32
Структурообразование в экстракционных системах 34
1.9.1 Процессы коллоидообразования в экстракционных системах с
нейтральными фосфорорганическими экстрагентами 34
1.9.2 Отличие механизма экстракции макроколичеств металла от
экстракции микроколичеств металла 38
Структура третьей фазы 41
Измерение размеров частиц в третьей фазе 42
Глава П. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 46
Исходные реактивы 46
Методы исследования и анализа 46
Приготовление растворов циркония 47
Проведение экстракции 47
Методы анализа 47
Определение гидродинамических радиусов 48
Определение электропроводности 49
Глава III. Изучение условий образования третьей фазы 50
Влияние кислотности водного раствора на образование третьей фазы... 50
Влияние длины углеводородной цепочки алкана на образование
третьей фазы 55
Влияние концентрации металла на образование третьей фазы 56
Влияние концентрации экстрагента на образование третьей фазы 64
Глава IV. Состав третьей фазы 66
Состав органических фаз при пороговой концентрации Zr 67
Состав третьей фазы при высоком содержании Zr 71
Содержание воды в третьей фазе 77
Исследование третьей фазы методом ИК спектроскопии 79
Глава V. Свойства третьей фазы 85
5.1 Изучение агрегации циркония в органической фазе 85
5.1.1 Определение размера частиц в гомогенной органической фазе.. 86
Влияние концентрации металла в органической фазе на размер ассоциатов 86
Влияния кислотности на размер экстрагируемых
частиц 90
5.1.2 Определение гидродинамических радиусов частиц в третьей
фазе 91
5.2 Электропроводность органической фазы 94
Электропроводность гомогенной органической фазы 95
Электропроводность в условиях образования третьей фазы 97
Заключение 99
Выводы 101
Список используемой литературы 103
Приложение ; 115
Введение к работе
Во второй половине XX столетия жидкостную экстракцию стали широко применять в промышленности, прежде всего на радиохимических переделах и в гидрометаллургии редких и цветных металлов, поскольку этот метод может обеспечить высокую селективность, а также характеризуется большой производительностью и легкостью автоматизации. Были синтезированы различные классы экстрагентов, подходящих для решения конкретных задач. Из нейтральных фосфорорганических экстрагентов наиболее широкое распространение получил трибутилфосфат (ТБФ). Однако при его использовании в ряде случаев наблюдается образование так называемой третьей фазы - расслаивание органической фазы на две несмешивающиеся жидкости. Это явление затрудняет проведение технологического процесса, так как ухудшает нормальную работу экстракционного оборудования, рассчитанного на гомогенность органической фазы. Поэтому ранее без выявления причин появления третьей фазы были найдены методы предотвращения ее образования, заключающиеся в подборе соответствующих добавок - модификаторов, препятствующих расслаиванию органической фазы, или в использовании ароматических разбавителей вместо алифатических.
В настоящее время в связи с развитием коллоидно-химического подхода к описанию экстракционных процессов возник интерес к явлению образования третьей фазы в несколько другом аспекте, а именно с позиций фазового поведения экстракционных систем, структуры экстрагируемых соединений, стехиометрии сольватов, присутствующих в третьей фазе. В последние 5 лет были опубликованы работы, касающиеся состава и свойств третьей фазы, возникающей при извлечении в ТБФ нитратов U, Th, Pu, РЗЭ. Кроме того, появились сведения о возможности использования третьей фазы, содержащей Zr, для получения мезопористого диоксида циркония. К настоящему времени был известен факт образования третьей фазы при экстракции Zr из
азотнокислых сред в ТБФ, но детально условия и причины ее появления не изучались.
В работе ставилась задача изучить влияние различных параметров (концентрации азотной кислоты, экстрагента, циркония, длины углеводородной цепи разбавителя) на появление третьей фазы в системе, исследовать поведение азотной кислоты при извлечении циркония и образовании третьей фазы, установить состав третьей фазы и определить ее свойства - с тем, чтобы установить возможные причины расслаивания органической фазы на две составляющие.
