Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
-
Традиционная теория жидкофазного спекания клинкера
-
Влияние примесных элементов на процессы жидкофазного спекания клинкера
1.2.1, Влияние s-элементов на процессы жидкофазного
спекания клинкера
1.2.2. Влияние р- и d- элементов на процессы жидкофазного
спекания клинкера
1.3. Твердые растворы клинкерных минералов
-
Твердые растворы C3S
-
Твердые растворы C2S
-
Твердые растворы СзА и C4AF
-
Современные представления о жидкофазном спекании
-
Выводы
1.6 Цели и задачи
2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ C4AF
2.1. Характеристика сырьевых материалов и методов исследования
2.1.1. Методы исследования, используемые в работе
2.1.2, Характеристика сырьевых материалов, используемых в
работе
2.2. Особенности фазовых превращений в системе C4AF — ТіОз
-
Фазовые превращения при нагревании в смеси четырехкальциевого алюмофсррита с диоксидом титана
-
Особенности процессов изоморфного замещения Fe3+<^Ti4+ в алюмоферритной фазе
2.2.3. Выводы 68
2.3. Особенности фазовых превращений в системе C^AF - Zr02 69
-
Особенности реакции между четырехкальциевым ашомоферритом и диоксидом циркония при нагревании 71
-
Особенности процессов изоморфного замещения
Fe + <-> Zr + в алюмоферритной фазе 75
2.4. Гетеровалентный изоморфизм в системе СаО - АЬОз - Zr02.
Синтез нового соединения. 78
-
Обоснование возможности гетер овал ентн ого изоморфизма в системе СаО - А1203 - Zr02 78
-
Синтез нового соединения в системе СаО - АЬ03 - Zr02 82
2.4.3. Выводы 88
ВЫСОКООСНОВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМАХ
CaO-Fe2O3-Ti02HCa0-Fe2O3-ZrO2 89
-
Соотношения фаз в системах СаО - 2СаО Fe203, CaO~CaO-Ti02, CaO-CaO-Zr02 90 3.1.1. Выводы 98
-
Высокоосновные твердые растворы в системе СаО — Ее2Оз — ТЮ2 99
3.2.1. Составы системы CaO-Fe203-Ti02 с основновностью
менее 2 100
-
Составы системы СаО—Fe203-Ti02 с основновностью 2 101
-
Составы системы СаО—Ре203—ТЮ2 с основновностью равной 3 111
3.3. Высоко основные твердые растворы системы СаО - Zr02 - Fe>03 119
3.3.1. Выводы 126
ВЛИЯНИЕ ТЮ2 И Zr02 НА ЖИДКОФАЗНЫИ СИНТЕЗ АЛИТА,
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КЛИНКЕРА 127
4.1. Алитообразование в присутствии ТЮ2 и Zr02 в
портландцементной сырьевой смеси 128
4.2. Состав и активность клинкера при введении ТіОз в сырьеву
смесь
-
Кратковременная термохимическая активация алитового клинкера
-
Выводы
ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Введение к работе
Производство цемента относится к ряду наиболее энергоемких производств. Производитель стремится к получению высококачественного цемента при одновременном снижении затрат энергии. Наибольшее количество топливно-энергетических ресурсов тратится во время обжига цементного клинкера. На данном переделе, а именно во время жидкофазного спекания клинкера и его последующего охлаждения, закладывается качество будущего цемента. Для интенсификации процесса клинкерообразования, оптимизации фазового состава и микроструктуры клинкера используются различные модифицирующие добавки, которые на стадии жидкофазного спекания растворяются в клинкерном расплаве и изменяют его строение и свойства [1]. В качестве модифицирующих добавок используют отходы химических предприятий, шлаки черной и цветной металлургии, в которых содержатся разнообразные примеси, влияющие на химические превращения в печи. В тоже время стоит проблема утилизации промышленных отходов, наиболее крупным потребителем которых является цементная промышленность. Знание действия примесей, как в отдельности, так и в комплексе, на различные стадии клинкерообразования, формирования микроструктуры клинкера является научной основой для применения добавок, влияние которых необходимо рассматривать с позиций механизма клинкерообразования. Многие исследователи отмечают, что скорость протекания реакций клинкерообразования увеличивается при условии образования в присутствии примесей промежуточных нестойких соединений или твердых растворов. Минерализующая добавка эффективна на той стадии или температурном интервале, в которой она инициирует образование промежуточного соединения.
При обжиге клинкера важна область жидкофазного спекания, когда синтезируется алит. Считается, что образование C3S происходит в результате растворения в образующемся при 1280-1338С клинкерном расплаве СаО и C2S, которые, взаимодействуя между собой, образуют алит. Если опираться на жидкофазный механизм, то действие минерализаторов на процесс алмто- образования сводится главным образом к изменению свойств расплава (поверхностного натяжения, вязкости, температуры образования, электропроводности и др.). Но данная теория не объясняет некоторых явлений. Например, Р2О5 при малых концентрациях катализирует процесс алитообразования, но в случае превышения предельной концентрации замедляет и даже препятствует его образованию. Вместе с этим известно, что Р205 при температурах 1450 - 1500С образует соединения с СаО и C2S. Аналогично ведет себя СГ2О3, который также образует при температурах 1000-1400С высокоосновные твердые растворы и самостоятельные соединения. Упомянутые новообразования образуются и существуют, не разлагаясь, до примерно 1450"С, то есть перекрывают всю область алитообразования, что вероятно и является причиной торможения реакций образования C3S.
Торможение процесса клинкерообразования в описанных случаях можно объяснить с позиций недавно предложенной В.Д. Барбанягрэ гипотезы клинкерообразования, заключающейся в образовании C3S через высокоосновные твердые растворы на основе ферритов кальция. Причем твердые растворы устойчивы в определенном температурном интервале от 1250 до 1300С, но их область существования может быть расширена за счет сопряженных фаз, которыми могут быть СаО или C3S. Таким образом, при концентрациях, не превышающих пределы растворимости в клинкерном расплаве, выше которых начинается образование устойчивых соединений, за счет снижения вязкости клинкерного расплава увеличивается скорость алитообразования. При превышении растворимости оксидов в клинкерной жидкости начинается образование устойчивых соединений и твердых растворов с C2S, приводящих к замедлению скорости алитообразования. Данное явление влечет к перерасходу топлива, передержке клинкера в зоне спекания, влекущих за собой клинкерное пыление и снижение качества цемента.
В связи с дороговизной топливно-энергитических ресурсов в качестве сырьевого компонента используют металлургические шлаки, в которых содержатся примесные элементы, обладающие минерализующим эффектом. Из
7 них наиболее часто встречается ТІ02, также содержащийся в глинах. Поэтому важно определить его влияние на минералогический состав клинкера, процесс клинкерообразовапия с точки зрения новой теории клинкерообразо-вания и проверить выводы на основе его аналога — Zr, находящегося как и ТІ в 4-ой побочной подгруппе системы Д.И.Менделеева.
АКТУАЛЬНОСТЬЮ РАБОТЫ. Получение клинкера и цемента относится к энергоемким производствам, поэтому основной задачей промышленности строительных материалов является снижение топливно-энергетических ресурсов с сохранением качества продукции. В связи с этим представляют значительный интерес исследования, направленные на экономию топливно-энергетических ресурсов и повышение качества получаемого цемента. Одним из путей экономии топлива является использование минерализаторов, выбор которых ввиду недостаточной изученности их поведения часто носит рецептурный характер. Аналогичную ситуацию представляет титан, элемент-распространенный в земной коре (0,6%), относится к рассеянным, но концентрируется в отдельных породах. Диоксид титана, практически всегда присутствует в глинах в количестве 0,1-1 мае.%. В шлаках содержание Ті О; достигает 10-12%, В клинкере Ті02 на 80 - 90 % концентрируется в алюмо-ферритнои фазе, через которую и оказывает влияние на фазовые соотношения в клинкерной системе. Последние практически не изучены. Другой элемент 4 группы периодической системы Д.И.Менделеева и аналог Ті, Zr в реакциях клинкерообразовапия не исследовался. Задача целенаправленного исследования влияния Ті02 на процессы клинкерообразования особо актуальна в условиях все более широкого использования титансодержащих техногенных продуктов, таких как металлургические шлаки, отходы лакокрасочного производства и др.
Цель работы: интенсификация клинкерообразования и повышение активности клинкера с исследованием влияния диоксидов титана и циркония на процессы жидкофазового синтеза алита с позиций образования высокоосновных неравновесных фаз на основе алюмоферрита кальция.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи: -изучить возможность и закономерности протекания гетеровалентного изоморфизма в системах C4AF- ТіОз и GjAF- ZrC>2; -установить возможность и особенности образования высокоосновных твердых растворов в системах Ca0-Fe2O3, CaO-Fe203-Ti02 и Ca0-Fe2O3-ZrO2; -исследовать влияние на процессы клинкерообразования добавок ТЮ2 и Zr02; -изучить фазовый состав и свойства цементов, получаемых в результате целенаправленного введения ТЮ2 и Zr02.
Научная новизна работы. Установлено, что диоксид титана оказывает значительные по величине и разнообразные по характеру воздействия на клинкерную систему, которые осуществляются главным образом через алю-моферритную фазу, в результате чего увеличивается количество клинкерного расплава и его пересыщение оксидом кальция с интенсификацией процессов синтеза алита.
В системах СаО - 2CaO-Fe203, СаО - СаОТЮ2, СаО - CaOZr02, СаО -4СаО-А12Оз-Ре2Оз установлено, что на стадии твердофазового взаимодействия в интервале температур 1300 - 1400С в условиях многократного превышения мольного содержания СаО над кислотными компонентами образуются соединения с основностью выше известных равновесных стехиометрических составов в следующих пределах: 3,25СаОГе2Оз вместо 2CaO-Fe203 (увеличение основности на 62%); 1,8СаОТЮ2 вместо 1,5СаОТЮ2 (увеличение основности на 20%); l,45CaOZr02 вместо CaOZr02 (основность увеличилась на 45%); 5СаО-А12Оз-Ре2Оз вместо 4СаО*А12Оз-Ре2Оз (основность увеличилась на 25%).
В системе СаО — Fe2Oi — Ti02 в результате изоморфизма: Ca2++2Fe3V-»2Ti4\ образуется ряд высокоосновных (с основностью более чем у 4СаОА1203Ре2Оз) кальциевых ферротитанатных твердых растворов - ана-
9 логов известных алюмоферритов кальция, состав которых зависит от основности (ОС) исходной смеси и содержания Fe^Oj. Так, при 00^,^,,= 3 и Ti02/Fe203^ 2/1 образуется 4,45СаО-0,67Ре2О3-1,ЗЗТЮ2 (ОС больше чем у 4СаО-А12Оз-Ре2Оз на 12%); при Ti02/Fe203= 1 образуется 5,1 ICaO -Fe203-Ti02 (ОС больше чем у 4CaO-Al203-Fe203 на 28%). В подсистеме 2CaOFe2Oj -2CaO-Ti02 обнаружено образование ряда твердых растворов общего состава 2CaO(l-x)Fe203-xTi02, где 0,5<х<0,8.
Предложены формулы расчета КН и фазового состава титансодержащих клинкеров.
В системе CaO-Al203-Zr02 в результате гетеровалентного изоморфизма (Ca2++2Al3+<->2Zr4+) синтезируется новое соединение состава 3CaO*Al203-2Zr02, на основе которого в присутствии Fe203 образуется твердый раствор состава 3CaO'Al2O3-0,75Fe2O3-2ZrO2. Получена рентгенометрическая характеристика ЗСаО-А^Оз^гОг-
Уточнен механизм минерализующего действия ТЮ2, заключающийся в том, что диоксид титана повышает количество расплава и степень пересыщения оксидом кальция клинкерного расплава. Результирующий процесс описывается уравнением: С4АР(ОС=2)+ТЮ2+4СаО = С3А (0С=3) + С5РТ (ОС=2,5), В пересыщенном известью расплаве ускоряется синтез алита.
Впервые экспериментально подтвержден синтез алита через пересыщение оксидом кальция клинкерного расплава в результате образования и растворения в нем более высокоосновных, чем 4СаОА12ОзРе2Оз, фаз состава: 5CaO-Al203-Fe203 и 5,1 ICaO -Fe203-Ti02.
Разработан способ термохимического активирования высокоалитовых клинкеров диоксидом титана или титансодержащими техногенными продуктами различных производств, в результате которого происходит кратковременное химическое взаимодействие алита и добавки (непосредственно или через промежуточные реакции), приводящее структуру C3S в предраспадное состояние с повышенной гидратационной активностью.
Практическая ценность работы. Установленные закономерности поведения ТІОг в клинкерной системе и предложенные формулы расчета КН и фазового состава позволяют установить оптимальную дозировку титансо-держащей добавки, обеспечивающей высокую активность клинкера, пониженную температуру спекания и меньший расход топлива.
Апробированный способ кратковременной термохимической активации (КТХЛ) алитового клинкера диоксидом титана или титансодержашим техногенным материалом дает возможность создания структуры клинкера, увеличивающей в 1,5-2 раза скорость твердения цементного камня и получения 90% марочной прочности в возрасте 7 суток. Ввод титансодержащей добавки в количестве, обеспечивающем перевод от 10 до 20%) алита в предраспадпое состояние осуществляется с горячего конца печи в зону охлаждения
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (1998, 1999, 2003 г.г.), Минске (2002). Материалы диссертации доложены на Международной конференции "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века" (Белгород, 2000 г.) ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения работы изложены в б публикациях.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена в четырех главах на 172 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 103 наименование и приложение, содержит 31 рисунок и 40 таблиц.
