Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Катализаторы для получения нанотрубок 10
1.2. Синтез многослойных нанотрубок и нановолокон 11
1.3. Синтез однослойных нанотрубок и многослойных нанотрубок с малым числом слоев 14
1.4. Получение углеродных наноматериалов в горизонтальных реакторах периодического действия 23
1.5. Непрерывное получение углеродных наноматериалов в горизонтальных трубчатых реакторах 26
1.6. Получение углеродных наноматериалов в вертикальных реакторах 28
1.7. Свойства углеродных нановолокон и нанотрубок 33
1.8. Очистка углеродных наноматериалов 35
1.9. Применение углеродных наноматериалов 37
2. Экспериментальная часть
2.1. Средства измерения и реактивы 40
2.2. Установка для испытания катализаторов гравиметрическим методом 41
2.3. Экспериментальная установка для осаждения углерода из газовой фазы периодического действия 42
2.4. Экспериментальная установка для синтеза НВ и МНТ непрерывного действия 43
2.5. Агрегированная установка для синтеза углеродных НВ и т-МНТ (схема «НВ-НТ») 44
2.6. Агрегированная установка с рециркуляцией газов 47
2.7. Методика получения катализаторов 48
2.8. Методика проведения термогравиметрических исследований 49
2.9. Методика получения углеродных НВ в реакторе периодического действия 49
2.10. Методика получения углеродных НВ в реакторе непрерывного действия 50
2.11. Методика получения углеродных т-МНТ в реакторе периодического действия 50
2.12. Методика получения углеродных т-МНТ в реакторе непрерывного действия 50
2.13. Методика определения среднего времени пребывания материала в реакторе непрерывного действия 51
2.14. Профиль температур по длине реактора 51
2.15. Порядок расчета выхода продукта и степени превращения метана 52
2.16. Методика термовакуумной обработки (ТВО) 53
2.17. Методики проведения анализов 54
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Испытания Ni-содержащих катализаторов в периодическом режиме 56
3.2. Испытания реактора для получения углеродных НВ 60
3.3. Испытание Co-содержащих катализаторов 63
3.4. Испытание агрегированной установки для получения углеродных НВ и т-МНТ (схема «НВ-НТ») 67
3.5. Первичная очистка углеродных НВ и НТ 83
4. Технологическая схема участков синтеза и кислотной отмывки НВ и т-МНТ 86
Выводы 92
Литература 94
Приложения 110
- Синтез однослойных нанотрубок и многослойных нанотрубок с малым числом слоев
- Экспериментальная установка для осаждения углерода из газовой фазы периодического действия
- Испытание агрегированной установки для получения углеродных НВ и т-МНТ (схема «НВ-НТ»)
- Технологическая схема участков синтеза и кислотной отмывки НВ и т-МНТ
Введение к работе
Углеродные наноматериалы, к которым относятся нанотрубки (НТ) и нановолокна (НВ), привлекают к себе внимание благодаря своим необычным механическим, электрическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию областей их практического применения. Наиболее широкими такими областями является производство композитов различного назначения на основе полимеров, изготовление электродов топливных элементов, литий-ионных источников тока, суперконденсаторов, а также устройств с полевыми эмиттерами электронов. Нанотрубки необходимы для обеспечения ряда критических технологий.
Анализ литературы показал тенденцию к переоценке роли однослойных углеродных НТ (ОНТ) и превосходстве над ними тонких многослойных НТ (т-МНТ).
Самым простым и производительным способом синтеза т-МНТ является каталитический пиролиз, который позволяет использовать дешевые источники углерода, сравнительно мягкие условия процесса и обеспечить четкое управление процессом. Способ может быть реализован в сравнительно простом непрерывнодействующем оборудовании и имеет такие дополнительные достоинства, как возможность формирования структур из НТ и попутно получать чистый водород. Большинство новых производств НТ, созданных в последнее время в различных странах мира, основаны на использовании каталитического пиролиза углеводородов.
Важную роль в процессах пиролитического синтеза НТ играют катализаторы, причем особое значение могут иметь катализаторы, содержащие редкие металлы.
В России к началу настоящей работы опыта создания непрерывно действующих установок для получения т-МНТ каталитическим пиролизом углеводородов не было. Поэтому восполнение пробела является актуальной задачей.
Цель работы
Целью работы явилась разработка технологической схемы получения т-МНТ каталитическим пиролизом наиболее дешевого углеводорода -метана, создание и испытание непрерывнодействующих реакторов для пиролиза, исследование катализаторов на основе оксидов редких металлов.
Научная новизна диссертационной работы
В реакторах периодического действия исследован каталитический пиролиз метана на катализаторах, содержащих оксиды редких металлов, Ni или Со. Показано, что на катализаторах №/Ьа20з, Ni/MgO, Ni/АІгОз при температурах 580 - 700 С пиролизом метана образуются углеродные НВ; на катализаторе C0-Y2O3/AI2O3 при 700 - 750 С - МНТ; на катализаторах Co0,oo75Moo,oo25Mgo,990 и Coo.onsMoo^sMgo^O при температурах 850 - 950 С пиролизом смеси СН4 - Н2 - т-МНТ.
Впервые предложен и испытан способ получения НВ, МНТ и т-МНТ каталитическим пиролизом углеводородов при противоточном контактировании газового потока и слоя твердого материала. Способ позволяет упростить получение НТ и НВ за счет отказа от стадии предварительного восстановления катализатора, повысить степень превращения метана и дополнительно производить водород.
Полученные в ходе работы НВ и НТ передавались в академические и промышленные организации и используются в научных и прикладных исследованиях, направленных на разработку путей дальнейшего применения этих материалов. Часть полученных результатов и проведенных расчетов включена в текст учебника Э.Г. Ракова «Нанотрубки и фуллерены».
Практическая значимость работы
1. Исследован процесс получения углеродных НТ каталитическим пиролизом бытового газа на катализаторах Coo,oo75Moo,oo25Mgo,990 и Coo,oi25Moo,o375Mgo,950 в непрерывнодействующих трубчатых реакторах, с перемещением слоя катализатора за счет его виброожижения, посредством вращения реторты реактора, посредством шнека и перемещением
катализатора на движущемся поде. Показано, что в реакторе с движущимся подом получаются т-МНТ лучшего качества за счет быстрого нагревания катализатора, быстрого охлаждения углеродного продукта и точного регулирования продолжительности пребывания катализатора в зоне пиролиза.
2. Предложена совмещенная схема пиролиза. Создана и испытана
агрегированная установка, состоящая из последовательно соединенных
реакторов для синтеза НВ и т-МНТ. Показано, что такая схема позволяет
максимально использовать метан и получать в качестве конечного продукта
два отличающихся по морфологии углеродных наноматериала.
3. Впервые создана и испытана установка с рециркуляцией части газов,
образующихся в процессе пиролиза, и возвращением их в начало процесса.
Показано, что таким путем удается отказаться от использования внешнего
источника водорода и повысить степень превращения метана.
4. На основании результатов экспериментов разработаны
технологические и аппаратурные схемы участков синтеза НВ и т-МНТ и их
последующей кислотной отмывки; рассчитаны материальные балансы для
этих участков. По договору с Тамбовским инновационным центром выданы
исходные данные на проектирование производства углеродных НВ. Даны
рекомендации по проектированию пилотной установки для синтеза т-МНТ.
Рекомендованы конструкционные материалы для реакторов.
Личный вклад автора
Работы по пиролитическому синтезу и кислотной очистке углеродных НВ и НТ проведены лично автором в РХТУ им. Д.И.Менделеева. Термовакуумная очистка НВ проведена Ю.М.Балаклиенко (ВНИИ ЭТО, Москва). Микроскопические исследования проведены в лаборатории Н.А.Киселева (ИК им.А.В.Шубникова РАН, Москва), В.Т.Дубинчуком (ВИМС, Москва), А.А.Тимофеевым (МИФИ, Москва). Спектры КР зарегистрированы в лаборатории Н.Н.Мельника (ФИАН, Москва). Удельную
поверхность материалов определяли в Институте водородной энергетики и плазменных технологий (ФГУП РНЦ «Курчатовский институт», Москва).
Апробация работы
Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, представлялись в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях и симпозиумах: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» - 2001, 2002, 2003, 2004 (Москва); «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» - 2003 (Москва - Плес); «Фуллерены и атомные кластеры» - 2003, 2005 (Санкт-Петербург); «МКХТ» - 2003, 2005 (Москва); «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites» - 2004 (Санкт-Петербург); «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ» - 2004, 2005 (Москва); «NT'05: 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes» - 2005 (Goteborg, Sweden).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов. Получен патент.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ № 01-03-33225, гранта для поддержки научно-исследовательских работ аспирантов вузов Минобразования РФ (шифр гранта АОЗ-2.11-734), грантов поддержки аспирантских работ Минатома РФ 2004, 2005 гг., в нее частично включены результаты исследований по хоздоговору с Тамбовским инновационным центром (№ 13.6 - 04 - 04/05).
Синтез однослойных нанотрубок и многослойных нанотрубок с малым числом слоев
Одной из наиболее часто применяемых в качестве катализаторов синтеза НТ композиций являются Co/MgO, Fe/MgO, с добавками Мо или W. На строение НТ влияет несколько факторов: состав газовой фазы, состав катализатора, способ получения катализатора, температура синтеза, размер металлической частицы [61, 62].
Наиболее популярной смесью при получении углеродных НТ каталитическим пиролизом является смесь водород-метан с содержанием метана 18-20 об. % [25, 37, 39, 41, 43, 44, 63-65]. Влияние концентрации CHt в интервале от 0 до 45 об. % в смеси СН4-Н2 на качество образующегося углеродного материала детально изучено в [27]. На катализаторе а-Al1.9Feo.1O3 наибольший выход углеродного материала на грамм исходного катализатора наблюдали при концентрации СН4 24 об. %, а в интервале концентраций 9-18 об. % получали самый качественный продукт. При этом при возрастании концентрации от 9 до 18 % увеличивался удельный выход НТ при сохранении качества. Увеличение содержания СН4 выше 18 об. % приводило к образованию наряду с НТ сферических углеродных частиц и НВ.
Влияние добавок Аг и N2 в метан на качество синтезируемых на катализаторе Fe/MgO и Fe-Mo/MgO НТ изучено в [66]. Значительное влияние на морфологию НТ оказывает азот. В случае катализатора Fe-Mo/MgO увеличение количества азота в метане приводит к агрегированию частиц Fe и увеличению диаметра образующихся ОНТ.
Группа [34] получали катализатор Co/MgO с содержанием Со от 0,5 до 20 мае. % пропиткой порошка MgO с удельной поверхностью 400 м2/г спиртовым раствором нитрата Со. Выход углеродных НТ на катализаторах с концентрацией Со менее 1,5 и более 7 % низок, в первом случае из-за малого количества частиц Со, во втором из-за чрезмерного их количества, что привело к образованию крупных частиц Со. Наибольший выход НТ составил 32 % при концентрации Со в катализаторе 2,5 мае. %.
В случае кобальтовых катализаторов отмечено негативное влияние на качество получаемого углеродного материала присутствия фазы С03О4. Частицы С03О4 восстанавливаются при низких температурах. Образующиеся при восстановлении частицы металлического Со срастаются в более крупные и приводят к образованию МНТ, уменьшая селективность катализатора по одно- и двухслойным НТ [43].
Изменения, происходящие с системой Co/MgO с содержнием Со 48 мас.% при прокаливании прослежены в [35]. При температурах менее 800 С наблюдали смесь твердого раствора (Co,Mg)0, С03О4, MgCo204, при температуре более 900С образовывался твердый раствор. Выделение СоО из твердого раствора происходит с большим трудом и для восстановления СоО требуется температура выше 1000 С.
Прокаливание катализатора на воздухе существенным образом сказывается на его активности. Прокаливание катализатора CoMgO при температуре 973 К приводит к образованию твердого раствора [12] и такой катализатор оказывается неэффективным для получения НТ из СО. Непрокаленный катализатор оказался эффективным для синтеза НТ.
При синтезе катализатора методом «мокрого сжигания» одним из ключевых значений имеет выбор органического восстановителя, а также его количество относительно количества нитратов металлов [35]. При увеличении избытка мочевины (относительно стехиометрического) от 1 до 6 увеличивается удельная поверхность катализатора. При избытке равном 4 и более образуются фазы (Co,Mg)0 и Со. При содержании Со от 0 до 0,2 мольн.% и избытке мочевины равном трем образуется только твердый раствор (Co,Mg)0. Высокая удельная поверхность катализатора необходима, чтобы большее количество Со частиц было на поверхности MgO, поскольку восстанавливаются только частицы Со находящиеся на поверхности зерен катализатора, а образование твердого раствора обеспечивает формирование частиц катализатора, подходящих для синтеза ОНТ. На катализаторе Co0,o5Mgo.950 получали смесь одно- и двухслойные НТ 0,6 - 3 нм.
Сжиганием стехиометрической смеси растворов нитратов Со и Mg с мочевиной был синтезирован катализатор состава Coo.iMgo O, на котором получали углеродный продукт, содержащий 80% ОНТ и ДНТ, остальное МНТ[41, 64].
Замена мочевины на лимонную кислоту при синтезе катализатора Со-Mo/MgO привела к образованию частиц катализатора меньшего диаметра с меньшим разбросом в диаметрах и, как следствие, к уменьшению диаметра НТ [65]. 80 % НТ были двухслойными, в случае использования мочевины образовывалась смесь двух- и трехслойных НТ. Сгорание раствора солей металлов с лимонной кислотой происходит менее интенсивно и локального повышения температуры во время синтеза не наблюдается. Удельная поверхность такого катализатора составляет 160 м /г, в то время как для катализатора из мочевины - 20 м /г.
В [37] вместо раствора сжигали золь, образующийся при добавлении различных органических добавок (лимонной кислоты, ПЭГ 200 и 2000) к раствору солей Fe и Mo. В зависимости от органической добавки образуются катализаторы, отличающиеся как по внешнему виду, так и по каталитическим свойствам. Наибольший выход ОНТ с наименьшим разбросом в диаметрах получен на катализаторе, синтезированном с добавкой ПЭГ 200. ПЭГ 200 эффективнее, чем другие добавки препятствует осаждению Fe и Мо, способствует гомогенизации раствора и тем самым приводит к образованию однородных по размеру частиц катализатора.
В ряде работ изучено влияние добавок Мо и W на активность катализаторов на основе MgO. Роль и механизм действия этих добавок остается не до конца понятным.
Экспериментальная установка для осаждения углерода из газовой фазы периодического действия
Оценку свойств катализаторов проводили гравиметрическим методом в изотермических условиях. Метод позволял достаточно быстро сравнивать катализаторы различного состава, подбирать условия, при которых достигался наибольший удельный выход углерода. Эксперименты проводили на установке (рис. 4), состоящей из вертикального реактора (с внутренним диаметром 60 мм и длиной 400 мм), заполненного снизу на 100 мм керамической насадкой для нагревания подаваемого газа и равномерного распределения газового потока по сечению реактора.
Схема гравиметрической установки: 1 - реактор; 2 - лодочка с катализатором; 3 - торсионные весы ВТ-500; 4 - хромель-алюмелевая термопара; 5 - лабораторный автотрансформатор (ЛАТР); 6 -милливольтметр; 7 - штуцер для подвода газа; 8 - кран одноходовоЙ; 9 -дифманометр; 10 - капилляр; 11 - ротаметр; 12 - источник газа.
Изменение массы при проведении процесса фиксировали по показаниям торсионных весов ВТ-500, класс точности прибора 2, цена деления 1 мг. Контроль температуры в реакторе осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, подключенной к милливольтметру марки МПЩПл-54. Класс точности прибора 1,5, цена деления шкалы 20 С. 2.3. Экспериментальная установка для осаждения углерода из газовой фазы периодического действия Испытания катализаторов в периодическом режиме проводили на установке, представленной на рис. 5. Схема установки для осаждения углерода из газовой фазы периодического действия: 1 - электрическая печь; 2 - реактор; 3 - лодочка с катализатором; 4 - термопара; 5 - милливольтметр марки МПЩПл-54; 6 -ротаметры; 7 - краны.
Установка состояла из узла подачи и регулирования расходов газов, узла контроля температуры и реактора. Реактор из нержавеющей стали диаметром 54 мм и длиной 400 мм (28 мм и 200 мм) обогревали электрической печью. Температуру и скорость нагревания печи регулировали с помощью ЛАТРа. Контроль температуры в реакторе осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, подключенной к милливольтметру. Источником водорода служил аппарат Киппа или баллон с азото-водородной смесью. Расходы газов контролировали с помощью ротаметров. Экспериментальная установка для синтеза НВ и МНТ непрерывного действия Схема лабораторной установки для синтеза углеродных МНТ и НВ с реактором непрерывного действия аналогична установке периодического действия. Отличие заключалось в конструкции реактора (рис. 6).
Реактор из нержавеющей стали длиной 1000 мм и внутренним диаметром 54 мм, подвешенный на тросах к раме, обогревали электрической печью. С торцов реактора были предусмотрены входной и выходной штуцеры для газов. На концах реактора были предусмотрены штуцер для загрузки катализатора и штуцер для выгрузки продукта. В реакторе осуществляли противоточное движение газообразных и твердых продуктов. Реактор приводили в движение посредством электрического двигателя с эксцентриком (вибропривод). Частоту вращения двигателя, температуру и скорость нагревания печи регулировали ЛАТРами. Контроль температуры в реакторе осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, помещенной в пространство между печью и реактором. Расходы всех газов регулировали кранами и контролировали ротаметрами.
Схема агрегированной установки для синтеза углеродных НВ и т-МНТ представлена на рис. 7. Идея агрегированной установки заключается в использовании газов, образующихся на стадии синтеза углеродных НВ в качестве исходного компонента для синтеза т-МНТ. Содержание метана в
Испытание агрегированной установки для получения углеродных НВ и т-МНТ (схема «НВ-НТ»)
Синтез т-МНТ ведут обычно при температурах 900 - 1000 С. В качестве исходной газовой смеси используют смесь метана с водородом, причем содержание метана составляет около 20 об.%. Следовательно, для создания газовой смеси необходимого состава нужен источник водорода. Как показали испытания лабораторного трубчатого реактора при синтезе НВ и МНТ, содержание водорода в образующихся газах может достигать 60 об. %. Идея использования газов, образующихся при получении НВ, для синтеза т-МНТ была воплощена в агрегированной установке, состоящей из последовательно соединенных по газовому потоку реакторов для синтеза НВ и т-МНТ. Первые эксперименты, показавшие возможность использования газов, ) образующихся в непрерывнодействующем реакторе синтеза углеродных НВ для синтеза т-МНТ, проводили в периодическом реакторе с неподвижным слоем катализатора Moo msCoo.onsMgo O. Из табл. 5 видно, что удельный выход углерода составил 0,4 - 0,7 г/г и нет однозначной связи между продолжительностью изотермической выдержки катализатора в зоне пиролиза и выходом углерода. Вероятно, это связано с низкой скоростью нагревания реактора. В этом случае осаждение углерода начиналось при более низких, чем достигаемая при синтезе температура, и за время, пока происходило нагревание реактора, катализатор успевал дезактивироваться.
По данным электронной микроскопии полученный продукт содержал сростки углеродных НТ диаметром 5-16 нм и небольшое количество индивидуальных т-МНТ (рис. 25). Таким образом показано, что газовую смесь, образующуюся в реакторе синтеза углеродных НВ можно использовать для синтеза т-МНТ. Результаты испытаний лабораторного трубчатого виброреактора с использованием неразбавленной смеси из реактора для синтеза НВ и при продолжительности пребывания катализатора Coo.imsMoo.tmsMgo sO в зоне пиролиза 1,5 -2,0 мин представлены в табл. 6. Величина удельной поверхности углеродного продукта составляла 358 ± 2 м2/г. Синтез НВ в непрерывнодействующем реакторе при температурах до 750 С проходил без каких-либо трудностей механического характера. В то же время при испытании реакторов с перемещением слоя катализатора за счет вибраций и во вращающейся трубе при высоких температурах, требуемых для образования т-МНТ (900 С и выше), возникала проблема налипания части катализатора и продукта на стенки реактора. Это приводило к нарушению равномерности перемещения слоя катализатора и, как следствие, - к увеличению продолжительности нахождения катализатора в зоне пиролиза. При этом образовывались т-МНТ с большим разбросом по диаметрам и увеличенным средним диаметром. Перемещение катализатора в виброреакторе сопровождалось разделением частиц на фракции. Время пребывания более крупных частиц было значительно меньше, чем у мелких. Для устранения нежелательных явлений было испытано два приема: разбавление катализатора инертным материалом и применение гранулированного катализатора. Разбавление катализатора инертным материалом (порошок MgO) не дало существенного улучшения. Использование гранулированного катализатора позволило устранить налипание катализатора в виброреакторе. Однако катализатор, находящийся в объеме гранулы становился труднодоступным для метана и как результат эффективность использования катализатора падала. После растворения катализатора продукт сохранял форму исходной гранулы. На снимке слома гранулы видно, что внутри она полая (рис. 28). 0. Тонкие МНТ, полученные на гранулированном катализаторе (ПЭМ). В случае шнекового реактора возникала проблема деформирования шнека при высоких температурах. Дополнительным недостатком шнекового реактора являлось высокое сопротивление газовому потоку. Испытания кварцевой трубы показали, что кварц не может быть использован в качестве конструкционного материала реактора. В условиях синтеза НТ происходила его перекристаллизация и осыпание, что приводило к загрязнению углеродного продукта. Испытания различных материалов в условиях синтеза (температура 900 С, газовая смесь СН4-Н2 = 1:3, продолжительность обработки 1 ч) приведены в табл. 7. Таким образом, детали реактора могут быть изготовлены из металлического молибдена, никеля, меди, нержавеющих сталей типа еврофехраль (Х23Ю5-Н-В4), ХН45Ю, алунда (А1203), стеклоуглерода. Не пригодны для использования металлические ниобий и цирконий. Как известно, выдерживание катализатора при высоких температурах в течение продолжительного времени может приводить к увеличению размеров частиц каталитически активных металлов. Диаметр НТ напрямую зависит от размера частиц катализатора. Чем больше частица, тем большего размера НТ на ней образуется. Поэтому медленное нагревание катализатора во время синтеза может приводить к увеличению диаметра НТ и образованию НВ.
Технологическая схема участков синтеза и кислотной отмывки НВ и т-МНТ
Для получения НВ используют бытовой газ, содержащий 98 - 99 об. % метана. Предварительно осушенный метан подают в реактор, где при температуре 600 С происходит его пиролиз с образованием углеродных НВ. Отклонение от этого значения допустимо в пределах 20 С. При 600 С, времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин и условной линейной скорости метана 0,3 м/мин достигается значение выхода углерода 12 г углерода на грамм катализатора, а степень превращения метана - 35 %. Непрореагировавший метан и образовавшийся при пиролизе водород либо сжигают, либо используют для синтеза углеродных нанотрубок. Очистку НВ от катализатора осуществляют путем его растворения в 5 %-ном растворе азотной кислоты. Образовавшуюся пульпу, состоящую из НВ и раствора катализатора, подают на фильтрование. Отфильтрованные НВ отмывают от остатков азотной кислоты. Для этого на том же фильтре, на котором осуществляли фильтрование, повторяют три раза процедуры распульповки осадка и фильтрования пульпы. Влажность отмытых НВ составляет 65 %. Фильтрат нейтрализуют и сбрасывают. Отфильтрованные НВ отправляют на сушку в течение 2 ч при температуре 150 С. Материальный баланс участка получения 100 г/ч углеродных НВ приведен в приложении 3. Технологическая схема синтеза и кислотной очистки углеродных НВ: 1 - бункер для хранения катализатора; 2 - дозатор катализатора; 3 - реактор синтеза углеродных нановолокон; 4 - бункер для хранения композита катализатор - нановолокна; 5 - дозатор композита; 6 -реактор с мешалкой; 7 - нутч-фильтр; 8 - бункер для хранения влажного продукта; 9 - дозатор влажного продукта; 10 - сушилка (сушильный шкаф); 11 - бункер для хранения готового продукта (нановолокон); 12 - емкость для хранения концентрированной азотной кислоты; 13 - реактор с мешалкой для получения 5 %-ного раствора азотной кислоты; 14 - емкость для хранения сливных растворов; 15 - реактор с мешалкой для нейтрализации сливных растворов; 16 - колонка с активированным углем; 17 - колонка с осушителем; 18 - вакуумный насос; 19, 20 - насосы; ВР1-3 - вентили регулировочные; В31-4 - вентили запорные. Приведенная технологическая схема с некоторыми отклонениями реализована Тамбовским инновационным центром по выданным нами исходным данным (Приложение 4). Схема, приведенная Тамбовским центром в интернете дана в
Приложении 5. Технологическая схема участка синтеза и кислотной очистки углеродных НТ: 1 - бункер для хранения катализатора; 2 - дозатор катализатора; 3 - реактор синтеза углеродных нанотрубок; 4 - бункер для хранения композита катализатор - нанотрубки; 5 - дозатор композита; 6 -реактор с мешалкой; 7 - нутч-фильтр; 8 - бункер для хранения влажного продукта; 9 - дозатор влажного продукта; 10 - сушилка (сушильный шкаф); 11 - бункер для хранения готового продукта (нанотрубок); 12 - емкость для хранения концентрированной соляной кислоты; 13 - реактор с мешалкой для получения раствора соляной кислоты; 14 - емкость для хранения сливных растворов; 15 - реактор с мешалкой для нейтрализации сливных растворов; 16 - колонка с активированным углем; 17 - колонка с осушителем; 18 вакуумный насос; 19, 20 - насос; ВР1-6 - вентили регулировочные; В31-4 -вентили запорные. Q - контроль расхода; Т - контроль температуры; Р -контроль давления. Для получения т-МНТ используют смесь СН4:Н2=1:4 (об.). Метан поступает из городской газовой сети. Синтез проходит при температуре 850-1000 С. Отклонение от этих значений допустимо в пределах 20 С. При 930 С, времени пребывания катализатора состава Coo,oo75Mo0,oo25Mgo,990 в зоне пиролиза 10 мин и условной линейной скорости газовой смеси 0,8 м/мин достигается значение выхода углерода 0,1 г углерода на грамм катализатора, а степень превращения метана - 11%. Непрореагировавший метан и образовавшийся при пиролизе водород либо сжигают, либо отправляют на повторное использование. Очистку водородно-метановой смеси от примесей осуществляют в колонках, заполненных активированным углем. Очистку т-МНТ от катализатора осуществляют путем его растворения в 15 %-ном растворе соляной кислоты. Образовавшуюся пульпу, состоящую из т-МНТ и раствора катализатора, подают на фильтрование. Отфильтрованные т-МНТ отмывают от остатков соляной кислоты. Для этого на том же фильтре, на котором осуществляли фильтрование, повторяют пять раза процедуры распульповки осадка и фильтрования пульпы. Влажность отмытых т-МНТ составляет 65 %. Фильтрат нейтрализуют и сбрасывают. Отфильтрованные т-МНТ отправляют на сушку в течение 2 ч при температуре 150 С. Материальный баланс участка получения 20 г/ч углеродных т-МНТ приведен в приложении 6. По приведенным в разделе данным ведется проектирование опытно-производственного участка по схеме «НВ-НТ», предусматривающей использование реактора с движущимся подом. 1. Исследован каталитический пиролиз метана на катализаторах Ni/La203 (23 мас.% Ni), Ni/MgO (90 мас.% Ni), Ni/Al203 (90 мас.% Ni), Со-Y2O3/AI2O3 (60 мас. % Со, 3 мас.% Y), Co/Zr02 (90 мас. % Co), Co0;oo75Mo0 oo25Mgo,990 и Co0 oi25Moo(o375Mg0 950 в реакторах периодического действия. Показано, что на катализаторах Ni/La203, Ni/MgO, Ni/АІгОз при температурах 580 - 700 С пиролизом метана образуются углеродные НВ; на катализаторе C0-Y2O3/AI2O3 при 700 - 750 С - МНТ; на катализаторах Co0joo75Moo,oo25Mgo,990 и Coco Moo msMgo.psO при температурах 850 - 950 С пиролизом смеси СЩ - Н2 - т-МНТ. 2. Впервые предложен, испытан и запатентован способ получения углеродных наноматериалов каталитическим пиролизом углеводородов при противоточном контактировании газового потока и твердого материала. Способ реализован в непрерывнодействующих горизонтальных реакторах нескольких конструкций: с виброожиженным слоем, во вращающейся трубе, в шнековом реакторе и в реакторе с движущимся подом. 3. Впервые предложен, испытан и патентуется двухстадийный способ синтеза НВ и НТ, который состоит в использовании газов, образующихся на первой, низкотемпературной стадии, для второй стадии. Показано, что такой способ позволяет максимально использовать метан и в лабораторных реакторах получать одновременно до 15 г/ч углеродных НВ, до 6 г/ч углеродных т-МНТ и смесь водород-метан, содержащую до 90 об. % водорода. 4. Испытаны и рекомендованы конструкционные материалы для реакторов синтеза углеродных НТ. Рекомендованы металлический молибден, никель, нержавеющая сталь ХН45Ю, алунд (А1203), стеклоуглерод. Не пригодны для использования кварц, металлические ниобий и цирконий. 5. На основании результатов экспериментов разработаны технологические и аппаратурные схемы участков синтеза НВ и т-МНТ и их последующей кислотной отмывки; рассчитаны материальные балансы для этих участков. Рекомендации, выданные Тамбовскому инновационному центру, частично использованы при организации опытного производства НВ. Выдано техническое задание на конструирование непрерывнодействующего реактора с движущимся подом.
