Введение к работе
Актуальность работы
Во многих странах гафний относится к стратегическим материалам и сведения о масштабах производства, технологии, структуре его потребления ограничены В настоящее время совокупное мировое потребление гафния невелико и оценивается на уровне 50± 5 т/год Гафний не имеет промышленно значимых собственных минералов, его извлекают попутно при производстве чистого циркония для атомной энергетики Крупнейшими производителями и потребителями гафния являются США и Франция Среди других стран - потребителей гафния можно выделить Великобританию, Германию, Японию, Китай и др
За рубежом гафний используют как в компактном виде, так и в виде покрытий Уникальные свойства оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и боридов гафния используются в режущих инструментах, специальной керамике, огнеупорах, специальных стеклах (взамен танталовых), конденсаторах и тп Имеются сведения, что металлический гафний наряду с атомной энергетикой применяется в изделиях военного назначения
В течение двух последних лет в различных средствах массовой информации и научно-технических изданиях появились публикации о переходе на новое поколение микрочипов, в которых используются полупроводники на основе оксидов и силицидов гафния Выбор в пользу гафния осуществлен на основе завершившихся к настоящему времени экспериментов и расчетов различных фирм, производящих микроэлектронику (Intel, ЮМ, AMD и др ) Оксид гафния может обеспечить прорыв в будущее поколение полупроводниковых приборов Производители рассчитывают использовать его в чипах, которые используются очень широко - от сотовых телефонов до серверов По оценкам зарубежных экспертов в течение ближайших пяти лет потребность в высокочистом гафнии для микроэлектроники может возрасти почти в два раза. Требования к чистоте оксида гафния используемого в микроэлектронике указаны в таблице 1
Таблица 1 Требования к оксиду гафния для микроэлектроники
В СССР металлический гафний и его соединения в промышленных масштабах производились на двух украинских предприятиях ВГМК (г Вольногорск) и ПХЗ (г Днепродзержинск) Суммарное количество производимого гафния оценивалось около 10 т/год Практически весь производимый гафний соответствовал технической степени чистоты (содержание основного вещества не более 99,0 % масс ) и использовался для нужд атомного и военно-промышленного комплекса страны Сегодня в Украине производство гафния резко сократилось и не превышает нескольких тонн в год
Согласно федеральной целевой программы «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года» для обеспечения геополитических интересов страны предусмотрен ввод в эксплуатацию новых типов энергоблоков атомных электростанций установленной электрической мощностью до 2 ГВт в год. В атомных реакторах нового поколения в качестве одного из поглощающих элементов предусмотрено использование металлического гафния. Кроме того, для органов регулирования российскими учеными разработана новая поглощающая композиция на основе гафната диспрозия Этот материал обладает уникальными радиационными и физико-химическими свойствами, поскольку содержит ядра Dy и Hf с высокими сечениями поглощения тепловых нейтронов
Несмотря на высокую потребность в высокочистых соединениях гафния его производство в России отсутствует
В настоящее время в открытом акционерном обществе «Чепецкий механический завод» (г Глазов, Удмуртская республика) внедрена экстракционная технология получения ядерночистого циркония с содержанием гафния не более 0,01 % масс В результате работы экстракционного участка образуется загрязненный различными примесями (цирконием, железом, титаном, кремнием и др) гидроксид гафния содержащий около 20 % масс основного вещества Данный про-
дукт до настоящего времени не находит своего применения и складируется на хвостохранилище ОАО ЧМЗ. Количество сбрасываемого гафния составляет 8-Ю т/год Кроме этого в период многолетней эксплуатации циркониевого производства на ОАО ЧМЗ накоплено около 200 тонн гафния в виде (6 -12) % гидроксофторидных отходов, которые являются перспективным сырьём для его производства.
Разработкой технологических аспектов переработки отходов циркониевого производства занимались сотрудники ВНИИХТа, РХТУ им ДИ Менделеева, ВНИИНМ: Федоров В.Д, Чек-марев А М, Синегрибова О.А, Волк В И., и др. Однако, основная часть исследовательских работ была направлена на разработку и создание технологических схем обеспечивающих получение высокочистого циркония Публикации о получении гафния и его соединений чистотой более 99,9 % масс в научной и технической литературе практически отсутствуют.
Таким образом, сегодня возникла необходимость разработки высокоэффективных технологических схем, обеспечивающих получение соединений гафния высокой степени чистоты в промышленном масштабе с одновременным получением высоких технико-экономических показателей процессов и снижением сброса ценных компонентов в окружающую среду.
Цель работы
Создание высокоэффективной промышленной технологии получения соединений гафния высокой степени чистоты из полупродуктов и отходов циркониевого производства. В работе ставились задачи:
разработать экспрессные методики определения концентраций Hf, Zr, плотности в органических и водных растворах сложного химического состава и на этой основе предложить способ их непрерывного мониторинга в технологических растворах;
обосновать и экспериментально подтвердить составы органической и водной фаз для получения соединений гафния, очищенных от циркония и других примесей до уровня менее 500 ррт,
обосновать и экспериментально подтвердить технологические параметры процессов извлечения гафния из различных полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего циркониевого производства, обеспечивающие необходимую степень очистки целевого продукта;
на основе выявленных закономерностей разработать высокоэффективную аппаратурно-технологическую схему получения особочистого нитрата, гидроксида и оксида гафния;
осуществить промышленное опробование разработанной аппаратурно-технологической схемы с получением гафниевых продуктов необходимой степени чистоты
Научная новизна
Разработан новый способ получения особочистого гафния с содержанием основного вещества более 99,95 % масс в едином экстракционном цикле с особочистым цирконием, содержащим гафния менее 0,01 % масс, из азотнокислых растворов трибутилфосфатом
Разработан способ непрерывного мониторинга содержания циркония, гафния, трибутил-фосфата и плотности в технологических растворах сложного химического состава.
Установлено, что нитрат, оксинитрат гафния и циркония в процессе упаривания азотнокислых растворов содержащих трибутилфосфат при температуре 70 С способствуют увеличению скорости гидролиза экстрагента до ДВФК, МБФК, Н3РО4 и их солей
Практическая значимость
Разработана и внедрена в промышленную практику экстракционная технология получения особочистых соединений гафния из полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего кремнефторидного производства циркония
Обосновано количество оборотных растворов экстракции и выпарки в экстракционном процессе без образования устойчивых эмульсий и накопления примесей
Усовершенствована схема регенерации экстрагента.
Разработаны способы конверсии продуктов экстракции в различные соединения гафния
Разработаны и внедрены эффективные процессы упарки азотнокислых реэкстрактов и ра-финатов, позволяющие снизить расход азотной кислоты в 3 раза
Разработана и внедрена аппаратурно-технологическая схема экстракционного получения гафния, упаривания азотнокислых растворов и получения соединений гафния
Разработан и внедрен способ замены ротора центробежных аппаратов без остановки экстракционного каскада.
Промышленное внедрение разработанной технологии позволило на 90 % сократить объем отходов действующего производства циркония, получить соединения гафния, удовлетворяющие требованиям современной энергетики и микроэлектроники, снизить количество отходов экстракционной схемы за счет использования оборотных растворов, образующихся в процессе упаривания
Апробация результатов исследования
Основные результаты диссертационной работы апробированы в публичных выступлениях и докладах на международных и всероссийских научных конференциях международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности" (Томск, 2004 г ), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004 г ), международной конференции по экстракции ISEC (Китай, Пекин, 2005 г), совещании «Сырьевая база атомной энергетики» ФГУП ВНИИХТ (Москва, 2005 г), международной конференции по химической технологии XT 07 (Москва, 2007 г )
Основные научные и технологические решения диссертационной работы отражены в 2 статьях, 5 тезисах и в 3 патентах
Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы
Объем работы страниц - 144, в том числе рисунков - 57, таблиц - 22 Список литературы включает 101 название
