Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 7
1.1 Минерально-сырьевая база 7
1.2 Основные методы переработки танталсодержащего сырья
1.2.1 Обзор методов разложения редкометального сырья 13
1.2.2 Разделение тантала и ниобия 23
1.3 Основные методы получения металлического тантала 27
1.3.1 Натриетермическое восстановления фтортанталата калия 27
1.3.2 Электролитическое получение тантала 33
1.3.3 Восстановление пентахлорида тантала 34
1.3.4 Получение тантала из оксида 37
1.4 Постановка задач исследования 40
2 Теоретические основы магнийтермического восстановления пентаоксида тантала 42
2.1 Обоснование выбора восстанавливающего агента и способа восстановления .42
2.2 Термодинамический анализ магнийтермического восстановления пентаоксида тантала .:...48
2.3 Анализ влияния состава шихты на характеристики проведения процесса 55
2.4 Заключение 59
3 Получение высокочистого пентаоксида тантала 60
3.1 Методы анализа и исследований, аппаратура экспериментов 60
3.1.1 Аналитические методики 60
3.1.2 Аппаратурное оформление 63
3.2 Растворение кубовых остатков ректификации тантала и приготовление раствора для экстракции 65
3.2.1 Предварительная обработка кубовых остатков 67
3.2.2 Растворение кубовых остатков в плавиковой кислоте 68
3.3 Экстракционная очистка фтортанталовой кислоты 71
3.4 Осаждение и отмывка гидроксида тантала
3.4.1 Осаждение гидроксида тантала 76
3.4.2 Отмывка гидроксида в непрерывном противоточном режиме...
3.5 Анализ пентаоксида тантала 87
3.6 Заключение 95
4 Магнийтермическое восстановление пентаоксида тантала 96
4.1 Методы анализа, исследований и аппаратура экспериментов 96
4.2 Экспериментальная часть
4.2.1 Влияние температуры на характеристики порошка 101
4.2.2 Влияние состава исходной шихты на характеристики порошка 116
4.3 Определение электрических характеристик порошков тантала 127
4.3.1 Метод определения электрических характеристик 127
4.3.2 Результаты определения 130
4.4 Заключение 136
5 Опытно-промышленные испытания магнийтермического восстановления пентаоксида тантала 138
5.1 Аппаратура и методы исследований 138
5.1.1 Описание опытно-промышленной установки 138
і 5.1.2 Методика проведения испытаний 140
5.2 Результаты испытаний и их обсуждение 142
5.2.1 Основные технические и технико-экономические показатели процесса 146
5.3 Заключение 148
Основные выводы 149
Список использованных источников
- Обзор методов разложения редкометального сырья
- Анализ влияния состава шихты на характеристики проведения процесса
- Растворение кубовых остатков ректификации тантала и приготовление раствора для экстракции
- Влияние состава исходной шихты на характеристики порошка
Введение к работе
Актуальность работы
Тантал обладает целым рядом уникальных свойств, благодаря чему он нашел широкое применение в промышленности. В настоящее время порядка 60% общемирового производства приходится на металлический порошок конденсаторной квалификации, кроме того, порядка 20 % приходится на компактный металл (фольга, лист, проволока и т.д.), значительная часть которого также используется в конденсаторостроении.
Выделяют порядка 10 характеристик порошка тантала, определяющих его использование в конденсаторостроении. Одна из важнейших характеристик -химическая чистота. С появлением нового класса высокоемких порошков, повышаются и требования к чистоте. На сегодняшний день, сумма основных металлических примесей (Fe, Ni, Cr, Mn, Na, Ca, К и ряд других) не должна превышать 100-150 ррт. Причем, наиболее критично, среди металлических примесей, содержание щелочных элементов (Na и К). На сегодняшний день, допустимое содержание Na в высокоемких порошках составляет 2 ррт. Это требование в равной степени относится и к другим танталовым материалам (компактный металл), применяемым в конденсаторостроении.
Танталовые конденсаторы нашли свое применение в аэрокосмическом приборостроении, автомобильной электронике, сотовых телефонах, компьютерах, и других электронных устройствах. По сравнению с другими видами конденсаторов, они обладают большей емкостью на единицу объема, широким диапазоном рабочих температур, высокой степенью надежности, длительными сроками сохранности (до 25 лет) и эксплуатации (до 150 000 часов). Конденсаторы вообще, и конденсаторы тантала в частности, были главными вкладчиками в процессе миниатюризации электронных схем. В 2009 году общемировое производство танталовых конденсаторов превысило 25 миллиардов штук.
Несмотря на растущее потребление металлического тантала и наличие значительной минерально-сырьевой базы, в настоящее время, на территории РФ отсутствует его промышленное производство. Потребности отечественной промышленности в металлическом тантале, в основной своей массе, удовлетворяются за счет импорта.
На основании предварительного анализа и сопоставления существующих способов получения металлического тантала, по нашему мнению, наиболее перспективен магнийтермический способ.
Однако этот способ недостаточно изучен, отсутствуют данные по систематическому исследованию процесса, а параметры, приводимые в патентной литературе, указаны в очень широком диапазоне. Для определения возможности получения высокочистого металлического тантала восстановлением магнием из пентаоксида необходимо было провести как лабораторные, так и опытно-промышленные исследования.
Цель работы.
Разработка технологии магнийтермического получения высокочистого тантала из пентаоксида.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
обосновать выбор металла-восстановителя и способ восстановления пентаоксида;
провести термодинамический анализ процесса восстановления пентаоксида тантала магнием;
определить оптимальные условия получения высокочистого пентаоксида тантала;
установить основные технологические параметры проведения магний-термического восстановления пентаоксида тантала;
экспериментально определить и исследовать влияние основных технологических параметров процесса на физико-химические свойства порошка тантала;
провести опытно-промышленные испытания процесса магнийтермического восстановления пентаоксид тантала.
Научная новизна:
Выполнены расчеты термодинамических величин металлотермических реакций восстановления пентаоксида тантала магнием, алюминием и кальцием при различном агрегатном состоянии восстановителя. На основании проведенного анализа, обоснован выбор металла восстановителя - магния, и его агрегатное состояние - газообразный.
Проведен термодинамический анализ восстановления шихты содержащей пентаоксид тантала, хлорид или оксид Mg или Са газообразным магнием. С учетом проведенного анализа, в качестве теплового балласта выбран оксид магния.
Установлена зависимость гранулометрического состава, морфологии, насыпного веса, удельной поверхности и ряда других характеристик от условий проведения процесса, что позволяет прогнозировать получение порошка тантала с заданными свойствами.
Практическая значимость
Предложена технологическая схема переработки кубовых остатков ректификации тантала и испытан высокопроизводительный способ отмывки гид-роксида тантала.
В лабораторном и опытно-промышленном масштабе опробована технология магнийтермического восстановления тантала и установлены основные технологические параметры поведения процесса.
В ходе опытно-промышленных испытаний подтверждена принципиальная возможность получения танталовых порошков с высоким удельным заря-
дом и применения данного продукта в наиболее наукоемкой отрасли потребления тантала - конденсаторостроении.
Основные положения, выносимые на защиту
Условия магнийтермического восстановления пентаоксида тантала.
Зависимости основных технологических характеристик от режима про-
цесса.
Метод отмывки гидроксида тантала.
Опытно-промышленные испытания разработанной технологии получения
металлического танталового порошка.
Апуобаиия работы
Материалы диссертации были доложены и обсуждены на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008), конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009) и на IX Всероссийская конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ижевск, 2010).
Публикаиии
Основное содержание работы отражено в 2 статьях (1 по списку ВАК), в 4 тезисах, в 1 учебном пособии.
Структура и объем диссеутаиии
Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 173 странице машинописного текста, содержит 39 таблиц, 43 рисунка и 6 приложений на 10 листах. Список использованных литературных источников включает 120 наименований.
Обзор методов разложения редкометального сырья
В случае сплавления концентратов с КОН, после обработки плава водой большая часть ниобия и тантала извлекается в раствор в составе растворимых политанталатов и полиниобатов калия. Титанат калия, равно как и оксиды железа и марганца, остаются в нерастворимом остатке водного выщелачивания. При добавлении в водный раствор хлорида натрия ниобий и тантал полно осаждаются в виде малорастворимых политанталатов и полиниобатов натрия. Разложение последних соляной кислотой приводит к получению смеси оксидов тантала и ниобия.
К недостаткам способов сплавления со щелочами можно отнести большой расход реагентов (3 кг/кг концентрата), быстрый выход из строя плавильных тиглей, сложности работы со щелочными плавами.
В настоящее время танталитовые и колумбитовые концентраты наиболее часто вскрывают плавиковой кислотой [22]. Тантал и ниобий пе реходят в раствор в виде комплексных кислот, состав которых зависит от концентрации HF. Кроме ниобия, тантала, железа и марганца в раствор пе / \ реходят другие элементы, содержащиеся в сопутствующих минералах оло ; vv / ва, титана, кремния и вольфрама,в составе комплексных кислот. Эффек тивная переработка данных растворов стала возможна с развитием экстракционных методов извлечения и разделения тантала и ниобия, а также их отделения от других элементов. При разложении плавиковой кислотой технологическая схема содержит меньше операций, чем при сплавлении концентратов щелочными реагентами.
С целью интенсификации вскрытия концентратов и для улучшения последующей экстракционной переработки растворов [14,22,24] обычно применяют смесь плавиковой и серной кислот. К недостатком технологии можно отнести сложность аштаратурно } го оформления, большой расход дорогостоящей плавиковой кислоты (1,2 2,5 тонны 70% HF на тонну концентрата). Способ на основе серной кислоты нашел применение для разложения лопаритового концентрата. Сернокислотную технологию лопарита начали разрабатывать в КНЦ РАН более пятидесяти лет назад [25]. Технологию рассматривали как альтернативный хлорному вариант переработки, который можно было использовать в любой промышленной зоне страны, где неподалеку производятся основные требуемые реагенты. Сернокислотный способ основан на значительных различиях в свойствах сульфатов элементов, входящих в состав лопаритового концентрата. На рисунке 2 представлена принципиальная технологическая схема сернокислотного способа переработки лопаритового концентрата [22].
Концентраты разлагают 82 - 92 %-ной серной кислотой при температуре 150 - 180С и расходе кислоты 2 - 2,8 т на тонну концентрата. Добавление сульфата аммония (0,5 - 0,6 т на тонну концентрата) к серной кислоте предотвращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение в раствор ниобия и тантала [14,22,26].
Сернокислотная технология была внедрена на АО «Силмет» в 1968-69 годах и успешно эксплуатировалась более двух десятков лет [25]. Проектная мощность этого производства по переработке лопарита составляла 16 тыс.т/год и предполагалось увеличить ее поэтапно до 24 и 32 тыс.т/год.
Данный способ характеризуется большими материальными потоками и значительными объемами отходящих растворов [14,25,27]. Среди недостатков внедренного варианта технологии можно выделить несколько основных: большой удельный расход серной кислоты, которая превращается в сульфат аммония, содержащий сульфат натрия. Не вскрытая часть лопарита (до 6-7%) не извлекается, а переходит в ториевый кек, требующий дополнительного узла переработки. Осадительный метод переработки аммонийтитанилсульфата на фоне малых содержаний ниобия и тантала приводит к более высоким потерям редких металлов с титановой продук цией, чем при обратном порядке извлечения элементов. Выделение редкоземельных продуктов проводится по многооперационной схеме и включает использование нескольких реагентов. Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа переработки лопаритовых концентратов [22]. Дальнейшие исследования показали возможность минимизировать или преодолеть большую часть недостатков сернокислотной технологии [14,27,28].
Общими преимуществами большинства вариантов сернокислотной технологии является простота аппаратурного оформления, использование доступных реагентов, более низкие, чем в методе хлорирования, требования к содержанию многих примесей в сырье и лучшие санитарные условия труда.
Применительно к лопаритовому концентрату был разработан азот-нокислотный метод вскрытия. Систематические исследования данного метода были выполнены во ВНИИХТ [14, 29 - 34]. Было установлено, что ло-парит разлагается только концентрированной азотной кислотой при температуре, близкой к кипению ( 118С) или при повышенном давлении - в автоклаве. При использовании разбавленной азотной кислоты полное разрушение лопарита крупностью помола 40 мкм, достигается лишь за несколько сот часов [29]. В ходе последующих исследований были предложены и испытаны способы, позволяющие сократить в 2-3 раза продолжительность разложения. В частности, применение процессов гидроциклони-рования и электромагнитной сепарации пульпы от разложения лопарито-вого концентрата позволяет существенно повысить эффективность и экономичность азотнокислотного разложения лопарита как с добавкой, так и без добавки иона фтора. Также увеличить скорость разложения лопарита в 4-5 раз позволяет ультразвуковая обработка азотнокислотной пульпы.
При разложении лопаритового концентрата азотной кислотой натрий, кальций, торий, стронций переходят в раствор в виде нитратов, а титан, ниобий и тантал, неразложившиеся лопарит и эгирин остаются в осадке, причем редкие элементы в виде гидратированных окислов. Дальнейшая переработка растворов близка к соответствующему переделу в сернокислотной технологии. Переработка гидратного кека возможна пиро-и гидрометаллургическими методами, описанными в работах [20,29-34].
Анализ влияния состава шихты на характеристики проведения процесса
Наименьшую температуру кипения из представленных восстанавливающих агентов имеет Mg. В случае реализации процесса путем реакции Та205 с газообразным восстанавливающим агентом необходимо учитывать давление паров последнего, так как данная величина будет влиять на скорость протекания процесса. Для получения порошков тантала в высокоразвитой поверхностью необходимо проводить процесс при наименее возможной температуре. В тоже время, с точки зрения практической реализации процесса, парциальное давление паров и равновесная концентрация восстановителя в газовой фазе должны обеспечить приемлемую продол жительность процесса. Давление пара восстанавливающих агентов представлено в таблице 5
Из данных таблицы видно, что для практической реализации процесса восстановления ТагС газообразным агентом можно выбрать следующие интервалы температур: Mg - 1200-1400 К, Са - 1500-1800 К, А1 -2100-2500 К.
Реакция восстановления Та205 газообразным Са или А1 характеризуется более высокой Тад и более высоким температурным интервалом проведения процесса, по сравнению с восстановлением газообразным Mg.
Ниже на рисунке 6 представлены зависимости расчетных значений Тад для реакций (7), (9) и (11) от начальной температуры проведения процесса. Расчет выполнен в интервале температур определенном выше. Исходя из выше сказанного, по нашей оценке, лучшие условия для получения танталовых порошков с развитой поверхностью и высокой сте пенью чистоты можно реализовать при восстановлении ТагСЬ газообраз ным Mg. Кроме того, требования к конструкционным материалам реторты в данном случае будут ниже, т.к. процесс протекает при более низкой тем пературе.
Использование магния для деоксидирования (снижения содержания кислорода) в металлических порошках тантала достаточно хорошо изученный процесс [94-96], включающий, как правило, следующие операции: смешивание металлического порошка с 1-3% процентом магния, нагревание и выдержка при определенной температуре (600-1000С), отмывка порошка от остатков не прореагировавшего Mg и образующегося MgO минеральной кислотой. В этом случае цель деоксидирования заключается в удалении 0,2-0,5% кислорода, главным образом поверхностного. В отличие от деоксидирования, при восстановлении пентаоксида тантала металлическим магнием в шихте восстановления содержание MgO в продукте реакции может достигать 35,6% (мае), согласно уравнению (12).
Термодинамически и кинетически процесс восстановления ТагО$ парами Mg представляет собой сложный гетерогенный процесс, включающий в себя несколько стадий: - нагрев реакционного объема до рабочей температуры 1200-1400К; - испарение магния с поверхности зеркала или его возгонка, установление над поверхностью магния и в объеме реторты равновесного давления его паров (по механизму диффузии и (или) конвективного переноса); - химическая реакция восстановления пентаоксида тантала магнием, представляющая собой сложную гетерогенную реакцию (газ - твердое), с подводом парообразного магния из объема газовой фазы к границе раздела фаз («Г - Т»); - реакция восстановления, но не на поверхности слоя пентаоксида, а в его глубине, осложненная диффузией паров магния в капиллярах и пустотах зернистого слоя, экзотермическим эффектом реакции и встречным потоком инертного газа из слоя порошка в объеме реторты; - экранирование реакционной поверхности образующимся в процессе реакции оксидом магния и снижения из-за этого скорости реакции восстановления.
Процесс восстановления в общем виде можно записать: Та205(7-в.) + 5Mgrr) - 2Ча(тв) + 5Mg0fra.) (12) Учитывая высокий порядок суммарной реакции восстановления, можно предположить, что механизм этой реакции сложный, многостадийный, с образованием в качестве промежуточных продуктов низших окислов тантала и осуществляется он через ряд следующих реакций: Ta2Os + Мд - 2Та02 + МдО (13) Та02 + Мд - ТаО + МдО (14) ТаО + Мд- Та + МдО (15) Все эти низшие окислы тантала термодинамически нестабильны, они легко окисляются до ТагОб или диспропорционируют с образованием Та205 и Та [22].
Таким образом, если в механизме реакции восстановление Та2С 5 образование промежуточных низших окислов ( II, IV) и имеет место, они, по-видимому, не определяют скорость гетерогенной химической реакции восстановления в целом.
На рисунке 7 представлена зависимость константы равновесия реакции (12) от температуры проведения процесса. В предварительно выбранном интервале температур для магнийтермического восстановления (1200 - 1400К) Кр имеет большое положительное значение: при 1200К Кр=2,7-1039, при 1400К Кр=1,1-1029.
Такое большое положительное значение константы равновесия для данной реакции означает, что эта реакция сильно смещена вправо, т.е. практически идет до конца (реакция необратима).
Растворение кубовых остатков ректификации тантала и приготовление раствора для экстракции
При нейтрализации реэкстракта аммиачной водой происходят процессы нейтрализации избыточной кислотности, гидролиза фтортанталовой кислоты, выпадения и коагуляции осадка гидроокиси тантала по уравнению (19): HTaF6 + 6NH40H « \+ Та(ОН)5 + 6NH4F + 2H2Q + Q (19) Известно, что прочность связи тантала с гидроксил-ионом значительно больше, чем с фторид-ионом, поэтому приливание аммиачного основания к фтортанталовой кислоте приводит к образованию осадка гидроксида. Процесс протекает ступенчато с образованием промежуточных оксифторсоединений [102], состав которых зависит отрН и концентрации ионов фтора в растворе. Осадок начинает образовываться уже при низких значениях рН (1 - 2), по мере связывания фторид-ионов в NH4F. Так, в области рН = 5 + 6 выделяется количественно основная соль TaO(OH)F2 пН20, которая при рН = 8,6 - - 9,0 полностью превращается в гидроксид тантала. Таким образом, нижнее значение рН окончания процесса осаждения 8,6, определяется практическим отсутствием в осадке оксифторидов, а значит и фтора, который при последующей промывке осадка невозможно удалить. Верхнее значение рН конца осаждения нецелесообразно поднимать выше 9,5, т.к. при этом количество фтора в твердой фазе осадка перестает уменьшаться, а содержание тантала в маточнике на уровне 0,01 0,02 г/л остается неизменным.
Отмывка влажной гидроокиси тантала деионизированной водой, как показали эксперименты, очень неэффективна, т.к. протекает частично гидролиз с образованием оксифторидов, а также плохо смываются с поверхности осадка адсорбированные фторид ионы.
В качестве основных промывных растворов используются 1 - - 2 % растворы аммиака, значения рН которых 11,3 +11,4. При этом основные фториды тантала полностью разлагаются растворами аммиака, превращаясь в гидроокиси, а с поверхности осадка эффективно десорбируются фторид ионы, т.к. высокое значение рН и присутствие избытка аммиака подавляет диссоциацию фторида аммония, достаточно слабого электролита.
Для получения осадков гидроокиси с низким содержанием фтора надо также учитывать исходную концентрацию ТагС в растворе на осаждение, которая должна быть в интервале 55- -60 г/л по Таг05. Для последующей хорошей фильтрации осадка, осаждение необходимо проводить при температуре не ниже 50 С (начало) и не выше 70 - - 75 С. Выдержку или созревание осадка проводить нецелесообразно.
Эксперименты по осаждению и отмывке гидроксида тантала проводили в полипропиленовом реакторе с лопастной мешалкой и футерованными фторопластом нагревательными элементами.
Осаждение гидроксида тантала из реэкстракта проводилось методом титрования, т.е. в объем подогретого фтортанталового раствора, при перемешивании механической мешалкой с помощью перистальтического насоса дозировалась 23 - - 25% аммиачная вода марки «ОСЧ». Окончание процесса осаждения гидроксида тантала контролировалось по значению рН пульпы.
Содержание фторид-иона в высушенном осадке, после первой фильтрации (отделение гидрокида от маточного раствора), достигает 10 %. Задача последующих операций - как можно полнее удалить фторид аммония и др. водорастворимые примеси из гидроксида тантала.
Первоначально отмывку гидроксида тантала проводили в реакторе с мешалкой методом репульпации - фильтрации. Нами экспериментально установлено [103,104], что для получения гидроксида тантала с содержанием фтора менее 200 ррт необходимо провести 6 репульпации с соотношением VBJJ осадка :Vnp0M р-ра= 1 $ Данный способ отмывки неэффективен и не гарантирует получения постоянного качества, кроме того характеризу ется значительным количеством сточных вод содержащих ионы аммония и фтора.
Для увеличения степени отмывки, сокращения продолжительности процесса и объема промывных вод была разработана технология отмывки гидроксида тантала в непрерывном, противоточном режиме на пульсаци-онной колонне, оборудованной ситчатыми провальными тарелками.
Пульпа гидроксида тантала имеет низкую скорость осветления 1м/час, что исключает отмывку в восходящем потоке. Для увеличения скорости осветления необходимо было использовать флокулянт. При выборе флокулянта руководствовались следующими параметрами: - эффеКТИВНОСТЬ При ЗНачеНИИ рНпульпы 8,6. .- удовлетворительная скорость отстаивания флокулированной пульпы ( 6 м/час). - чистота флокулянта, а именно отсутствие примесей, которые не могут быть удалены последующей сушкой и прокалкой пентаоксида тан тала. В качестве флокулянта выбрали полиакриламид марки А-150 (производитель ООО «Акрипол», ТУ 2216-010-55373366-2007), для щелочной среды, с содержанием основного вещества не менее 95 %.
Для определения скорости осаждения флокулированной пульпы использовали методику СИ. Митрофанова [105,106]. Скорость оседания гидроксида тантала определяли по накоплению осадка внизу мерного цилиндра и скорости осветления (оседания флокул), т.е. скорости движения границы раздела фаз. В таблице 15 представлены данные скорости оседания флокулированных частиц гидроксида тантала.
Влияние состава исходной шихты на характеристики порошка
В ходе выполнения работы были проведены эксперименты по влиянию продолжительности выдержки на характеристики танталового порошка. Нами экспериментально установлено, что изменение продолжительности выдержки, при условии достижения степени восстановления ТагОб 100%, практически не влияет на физико-химические характеристики тан-талового порошка (таблица 26). Мы полагаем, что во-первых, это связано с тем, что локальная температура в точке реакции значительно больше температуры системы, и во-вторых, образующийся в процессе реакции MgO экранирует частицы металлического тантала, препятствуя их дальнейшему спеканию.
Проведенные исследования магнийтермического восстановления позволили установить зависимость некоторых характеристик порошка Та от условий проведения процесса. Выявленная взаимосвязь, на наш взгляд, позволяет получать Та порошки с требуемыми (заданными) характеристиками. В тоже время при проведении исследований отмечено, что при изменении указанных условий протекания реакции существенных различий в морфологической структуре порошков не выявлено. Мы полагаем, что определяющую роль в морфологии получаемых металлических порошков будет играть структура прекурсора - пентаоксида тантал. Для подтверждения данного предположения необходимы дополнительные исследования, устанавливающие взаимосвязь физико-химических и морфологических характеристик продукта, порошка Та, и его прекурсора - ТагС .
Было проведено тестирование проб порошка Та, с определением основных электрических параметров. Данные определения представлены в разделе 4.3 Определение электрических характеристик порошков.
Для изучения .возможности получения танталовых порошков с большей удельной поверхностью, нами был проведен ряд экспериментов с добавлением к исходному Ta20s оксида магния. Количество MgO добавляемое к исходному Та205 составляло 4 моль, 6 моль и 10 моль на 1 моль Та205.
Продолжительность восстановления (твос.) рассчитывали исходя из экспериментально полученной скорости испарения (\)исп.) Mg с единицы поверхности (рисунок 27) и получения 100% степени восстановления при выбранных температурах, 960С и 1100С. Расчетная твос. составляет 2,7 и 3 часа при температуре 960С и 1100С соответственно. Учитывая незначительную разницу в 1)ИСп. с единицы поверхности восстановление для каждого эксперимента проводили в течение 3-х часов.
Условия проведения экспериментов приведены в таблице 27. В ходе каждого из экспериментов в реторту восстановления на разные тарелки загружали все виды шихты Та205 с MgO. Взвешивание тарелок с восстановленной шихтой показало, что пен-таоксид тантала восстановился на 100 %, т.е. привес на тарелках больше стехиометрически необходимого. Результаты восстановления приведены в таблице 28.
Полученные результаты подтверждают сделанный ранее вывод о том, что лимитирующей стадией газофазного восстановления является парциальное давление паров магния. Присутствие в исходной шихте даже 10 молей MgO на 1 моль Таг05 не сказывается на степени восстановления.
На рисунке 35 представлена фотография шихты после проведения восстановления при температуре 960С. Как видно из рисунка, при добавлении к Таг05 MgO в количестве 10 моль в восстановленной шихте (слева) видны белые вкрапления оксида магния, при добавлении 4 моль MgO (справа) восстановленная шихта практически не отличается от шихты полученной восстановлением чистого Ta20s и представляет собой легко разрушающийся спек равномерного черного цвета.
При восстановлении чистого Та205 в восстановленной шихте содержание металлического Та составляет 64,4% (масс). При восстановлении с добавлением MgO массовое содержание металлического Та в восстановленной шихте при исходном соотношении Ta205:MgO 1:4, 1:6 и 1:10 составляет % (масс): 50,1; 45,1 и 37,6 соответственно. Значительное количество MgO в восстановленной шихте могло отрицательно сказаться на качестве отмывки порошка Та от Mg. Отмывка восстановленного Та проводилась согласно методике описанной в разделе 4.1.
На рисунке 36 представлена зависимость ББЭТ И рнас. от мольного соотношения Та205: MgO в исходной шихте. Из представленных данных видно, что добавление MgO к Ta2Os позволяет значительно увеличить ББЭТ, и , как следствие, можно ожидать значительного увеличения удельного заряда. На наш взгляд, увеличение ББЭТ В первую очередь связано со снижением достигаемой локальной температуры и, как следствие, меньшей спе-каемостью частиц восстановленного тантала. Также заметно снижение насыпного веса при увеличении количества MgO в исходной шихте.
Из данных таблицы 30 видно, что увеличение содержания MgO в восстановленной шихте не сказывается на качестве отмывки порошка тантала, в первую очередь от Mg. Максимальное содержание Mg в отмытом порошке составляет 32 ррт (пробы № П-13), в то время как при отсутствии MgO в исходной шихте содержание Mg составляет 30 ррт (проба № П-4 , таблица 24 Таким образом, если танталаты магния в данных условиях и образуются, то в восстановительной среде газообразного магния они разрушаются с образованием MgO и Таг05, с восстановлением пентаоксида до металлического тантала.
