Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Свойства перспективных поглотителей на основе Ln203-Hf02 7
1.3 Основные методы получения оксидных порошков и композиций на их основе 13
1.4 Получение порошков методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН 22
1.5 Влияние условий синтеза на свойства осажденных гидроксидов и оксидных порошков
1.5.1 Формы состояния гидратированных оксидов циркония и гафния, влияние условий среды 26
1.5.2 Влияние методов высушивания гидроксидов на свойства оксидных порошков 32
1.5.3 Влияние замораживания гидроксидов на свойства оксидных порошков 34
1.6 Выводы, направления исследований синтеза тонкодисперсных порошков и керамики на основе гафнийсодержащих оксидных систем 36
2. Методики исследования и анализа 39
2.1 Методики проведения экспериментов 39
2.2 Методы анализа 45
3. Гидрохимические методы получения и свойства порошков диоксида гафния 48
3.1 Влияние порядка смешивания и рН осаждения гидроксидов на свойства порошков НЮ2 49
3.2 Влияние концентрации гафния в исходном растворе на свойства порошков НЮ2 54
3.3 Влияние замораживания гидроксидов на свойства порошков НЮ2 57
3.4 Свойства керамики НЮ2 из порошков, полученных методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН 62
4. Гидрохимические методы получения и свойства гафнийсодержащих порошков 66
4.1 Влияние порядка смешивания и рН осаждения гидроксидов на свойства порошков 0,67HfO2-0,33Dy2O3 66
4.2 Влияние концентрации металлов в исходном растворе на свойства порошков 0,67HfO2-0,33Dy2O3 74
4.3 Влияние замораживания гидроксидов на свойства порошков 0,67HfO2-0,33Dy2O3 80
4.4 Влияние температуры осаждения гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков 83
4.5 Влияние значения рН конца операции доосаждения гидроксидов диспрозия на свойства гафнийсодержащих порошков 86
4.6 Влияние времени выдержки смеси гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков 89
4.7 Влияние отмывки и репульпирования смеси гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков 93
4.8 Влияние способа сушки гидроксидов, полученных различными методами осаждения, на свойства гафнийсодержащих порошков 97
4.9 Влияние температуры прокаливания на свойства гафнийсодержащих порошков 1 4.10 Синтез гафнийсодержащих порошков различного состава 105
4.11 Метод получения и свойства гафнийсодержащих нанопорошков 109
4.12 Выводы 119
5. Разработка технологии получения гафнийсодержащих керамических материалов для поглощающих стержней управления и защиты 122
5.1 Технология получения гафнийсодержащих керамических материалов из порошков, синтезированных методом осаждения гидроксидов 122
5.2 Технология получения гафнийсодержащих керамических материалов из порошков, синтезированных глицин-нитратным методом 131 5.3 Выводы 135
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 137
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Формы состояния гидратированных оксидов циркония и гафния, влияние условий среды
- Влияние замораживания гидроксидов на свойства оксидных порошков
- Влияние замораживания гидроксидов на свойства порошков НЮ2
- Влияние отмывки и репульпирования смеси гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из направлений разработок перспективных поглощающих стержней управления и защиты (СУЗ) для реакторов на тепловых нейтронах является получение керамических материалов в виде таблеток на основе НЮ2 и оксидов РЗЭ (Dy203, Sm203, Eu203) Gd203). Высокие эксплуатационные характеристики гафнийсодержащих оксидных систем достигаются при условии использования однофазных образцов керамики с высокой плотностью и структурой типа флюорита.
В настоящее время керамику Dy203-HfO2 получают методом твердофазного синтеза, поэтому актуальной является задача разработки технологии получения гафнийсодержащих оксидных систем с использованием гидрометаллургических методов, установления закономерностей образования тонкодисперсных порошков с заданными гранулометрическими и фазовыми составами, получаемых методами осаждения гидроксидов из растворов металлов. Интерес представляет исследование влияния методов обработки гидроксидов на свойства материалов, в том числе влияния СВЧ обработки, и синтеза оксидных порошков с высокой поверхностной активностью.
Объектом современных исследований является синтез нанодисперсных оксидных систем методом разложения нитрат-органических прекурсоров металлов. В данной связи, разработка технологии получения гафнийсодержащих порошков на основе этого метода, а также исследования процессов образования и свойств нанодисперсных порошков представляют значительный интерес.
В настоящей работе решается проблема разработки технологий получения гафнийсодержащих поглощающих систем с использованием современных методов синтеза и обработки материалов. Технологии создания композиционных и керамических материалов включены в «Перечень технологий, имеющих важное социально-экономическое значение или важное значение для обороны страны и безопасности государства (критические технологии)», утвержденный распоряжением Правительства Российской Федерации от 25 августа 2008 г. № 1243-р.
Цель работы заключается в разработке гидрометаллургической технологии синтеза гафнийсодержащих оксидных систем для поглощающих стержней управления и защиты.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Исследовать методы получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем гидрометаллургическими способами.
-
Определить физико-химические свойства синтезированных порошков и условия получения однофазных тонкодисперсных гафнийсодержащих порошков.
-
Изготовить керамику промышленными методами, исследовать ее структуру и свойства, определить условия синтеза керамики, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим гафнийсодержащим материалам.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлены основные закономерности получения тонкодисперсных
гафнийсодержащих оксидных систем с узким распределением частиц по
размерам и активностью к спеканию, достаточной для изготовления плотной
керамики, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим
материалам СУЗ для атомных реакторов.
-
Проведено термодинамическое обоснование применения метода разложения нитрат-органических прекурсоров для синтеза гафнийсодержащих оксидных систем. На основании расчетов термодинамических параметров реакции разложения в качестве восстановителя для синтеза порошков ОугОз-НГОг выбран глицин.
-
Впервые глицин-нитратным методом в условиях СВЧ нагрева синтезированы нанодисперсные порошки БугОз-НГОг, отличающиеся однородным распределением компонентов и высокой удельной поверхностью. Установлено, что образующиеся порошки позволяют получать однофазную керамику со структурой флюорита и плотностью, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам СУЗ для атомных реакторов.
Практическая значимость. Разработаны новые технологические схемы получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН и глицин-нитратным методом. Разработанные технологии апробированы на промышленном оборудовании ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов). Соответствие свойств полученной керамики требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам СУЗ для атомных реакторов, подтверждено предприятием ОАО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград).
Личный вклад автора
Автором сформулированы основные задачи исследования, проведен комплекс исследований, включающий разработку и создание лабораторной установки для осаждения гидроксидов металлов, получение порошков и керамики в лабораторных и промышленных условиях, обработку полученных результатов, разработку новых технологий получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем методом осаждения гидроксидов металлов при постоянном значении рН и глицин-нитратным методом.
Апробации работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004 г.), V и VI международных научно-практических конференциях «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алматы, 2008, 2010 г.), IV международной школе - семинаре «Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов» (Барнаул, 2008 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности» (Екатеринбург, 2009 г.), а также на научно-технических конференциях Уральского федерального университета имени первого Президента России Б. Н. Ельцина (Екатеринбург, 2007-2009 г).
Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 4 научных статьях, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и в тезисах 6 докладов на конференциях.
Формы состояния гидратированных оксидов циркония и гафния, влияние условий среды
В последние годы активно ведутся разработки в области нанотехнологий и получения материалов с качественно новыми свойствами. В исследованиях посвященных наноматериалам, отмечается, что для данного рода объектов характерно скачкообразное изменение свойств при приближении размеров элементарных структур и составляющих компонентов к нанометровым величинам [15-23]. Это позволяет говорить о качественно отличном направлении, как в науке, так и промышленности, представляющее большой практический интерес, поэтому разработке методов синтеза наноразмерных и наноструктурных материалов уделяется все большее внимание.
В качестве примеров свойств, приобретаемых материалами, изготовленных из нанопорошков, отмечают такие эффекты, как резкое понижение температур плавления и фазовых переходов, аномально высокие коэффициенты диффузии, снижение теплопроводности, высокая проводимость у керамики и электросопротивление у металлов, увеличение коэрцитивной силы, повышение пределов текучести, твердости и вязкости разрушения материалов и другие [19]. Отсюда, можно предположить, что использование технологий синтеза наноструктурных гафнийсодержащих композиций приведет к получению материалов с новыми свойствами, такими как, повышение эффективности поглотителей за счет значительного роста количества дефектов, повышенной площади межкристаллитного взаимодействия и, соответственно, образования дополнительной разупорядоченности структуры локализованной на поверхности зерен. Другой эффект связанный с особенностью свойств наноразмерных частиц описан в ряде работ [24, 25], и заключается в сохранении метастабильных состояний кристаллических веществ в широком интервале температур за счет приобретения кристаллитами подкритического размера (4-Ю нм) [26]. Механизм стабилизации для 1-фазы Zr02 с размерами несколько нанометров объясняют с точки зрения одновременного действия нескольких факторов, таких как высокие значения поверхностной энергии, внутреннего напряжения, превышения концентрации анионных вакансий и некоторых других. Следуя аналогии, дополнительная стабилизация кубической и флюоритоподобной фаз твердых растворов гафнийсодержащих композиций за счет создания кристаллитов с подкритическими размерами может улучшить показатели размерной и структурной устойчивости керамики под облучением.
Количество исследований посвященных проблеме получения нанопорошков различного назначения говорит об актуальности данного направления и о значительном количестве накопленных знаний, но в то же время мало уделено внимания проблеме внедрения перспективных разработок в промышленности. В связи с этим, необходимо провести обзор новых методов синтеза, сравнить их с методами, применяемыми на производстве.
Условно методы получения оксидных порошков и композиций на их основе можно классифицировать двумя способами: в зависимости от процессов методы делят на механические, физические и химические [15]; и по способу образования частиц - на методы конденсации и диспергирования [16]. Рассмотрим применимость некоторых разработанных на сегодняшний день методов для получения порошков гафнийсодержащих композиций, учитывая критерии выдвинутые в п. п 1.2.
Механические методы. Традиционная группа методов включают в себя помол в мельницах различного типа: шаровых, вибрационных, центробежных, планетарных. В зависимости от типа мельницы, режимов размола и перемалываемого материала нижний предел крупности частиц порошка колеблется от 0,5 до 100 мкм [14].
В отдельную группу можно выделить более совершенные и эффективные методы в плане временных затрат и получения высокодисперсных порошков, это - противоточный и аттриционный размол. Первый заключается в проведении соударения размалываемых частиц друг с другом путем их распыления со звуковой или околозвуковой скоростью. Данным методом получают порошковые материалы с крупностью частиц от 1 мкм [27]. Аттриционный размол является усовершенствованным методом размола в шаровых мельницах - использование более мелких мелющих тел (0,2 - 5 мм) и применение специальных мешалок, вместо вращения барабана мельницы ускоряет измельчение за счет протекания более эффективных процессов истирания, а не соударения. Размер частиц после помола может доходить до сотен нанометров [27, 28].
Отдельно необходимо отметить метод механосинтеза или механического легирования, в котором совмещены процессы тонкого размола и синтеза нового соединения [22, 29]. Для его реализации используют вибромельницу или аттритор, в которую помещают одно или несколько исходных соединений. В процессе размола происходит активирование частиц за счет протекания пластической деформации зерен, увеличения их удельной поверхности и накопления поверхностной энергии системы. В результате, при определенных режимах размола добиваются перестройки кристаллических решеток веществ, что сопровождается твердофазной взаимодиффузией компонентов. Таким образом, можно проводить, например, активирование порошков, понижая тем самым температуру спекания [30]. Авторы работы [31], используя порошки оксидов титана и алюминия, в зависимости от продолжительности размола синтезировали субмикронные порошки А12ТІ05 с различной морфологией и размерами кристаллитов новой фазы.
Механические методы размола достаточно широко распространены в промышленности, особенно традиционные, поскольку находят применение в качестве одной из стадий обработки материалов во многих технологических процессах. Основные преимущества данной группы методов заключаются в простоте конструкции аппаратов и технологии, универсальности при обработке самых различных материалов и возможности получать порошки в промышленном количестве. Недостатки применения размола на производстве связаны с загрязнением порошков материалами мелющих тел и футеровки, периодичностью действия большинства мельниц, энергоемкостью и низкой ( 2%) эффективностью преобразования затраченной энергии в работу направленную на формирование новых поверхностей, трудностью получения нанопорошков без образования агрегатов.
Влияние замораживания гидроксидов на свойства оксидных порошков
Определение концентраций гафния и диспрозия в растворах. Пробу исследуемого раствора помещали в мерную колбу, разбавляли дистиллированной водой в 50 раз и перемешивали. На анализ отбирали аликвоту и проводили прямое комплексонометрическое титрование раствором трилона Б в присутствие индикатора ксиленолового оранжевого по методикам описанным для гафния [69] и диспрозия [94].
Рентгенофазовый анализ (РФА). Фазовый состав образцов порошков и спрессованных таблеток исследовали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 в монохроматическом медном Ка-излучении. Дифрактограммы снимали в интервале углов 20 от 27 до 36 (для обзорных исследований - от 20 до 80) с шагом 0,05 и скоростью съемки 5 град./мин. Идентификацию фаз проводили при помощи рентгенометрической библиотеки JCPDS-ICDD, 1991.
Определение размеров кристаллитов. Размер кристаллитов в образцах оценивался по размерам областей когерентного рассеивания (ОКР) дифракционных рентгеновских лучей [95]. Для этого применяли метод оценки уширения дифракционных линий на дифрактограммах полученных для РФА. Средний размер кристаллитов определяли по формуле Дебая-Шерера.
Определение насыпной плотности порошков Насыпную плотность определяли согласно ГОСТ 19440-94 [96] с помощью мерной емкости с точно известной массой и объемом. Перед измерением все порощки просушивали при 105±5С в течение 1 ч для удаления поглощенной при хранении влаги. Взвешивание производили с точностью до 0,0001 г. Значение насыпной плотности определяли как среднее по результатам трех измерений для каждого образца.
Гранулометрический анализ порошков. Гранулометрический состав порошков определяли лазерно-дифракционным методом на анализаторе размеров частиц HORIBA LA-920 в диапазоне размеров от 0,02 до 2000 мкм, с компьютерной обработкой первичных данных. Погрешность измерения 650 составляла ± 10 %. Для получения равномерного распределения частиц в зоне измерения, в приборе предусмотрено ультразвуковое диспергирование образцов в дистиллированной воде. Образцы порошков, синтезированные в данной работе, диспергировали с постоянной интенсивностью излучателя, в течение 1 мин.
Оптическая микроскопия. Морфологию частиц порошковых образцов исследовали по микрофотографиям, полученным с помощью оптического микроскопа БИОЛАМ Д-12 с увеличением хбОО и цифровой фотокамеры Canon Powershot А95. В небольшое количество образца в виде порошка, помещенного на стекло, добавляли 1-2 капли этилового спирта для получения равномерного распределения частиц в зоне съемки. Структуру керамики исследовали по микрофотографиям, полученным с помощью инвертированного металлографического микроскопа Olympus GX71 с увеличением хЮОО. Образцы керамики предварительно обрабатывали по многоэтапной методике шлифования и полирования упрочненных материалов.
Сканирующая электронная микроскопия (СЕМ). Размеры и морфологию частиц порошковых образцов определяли также с помощью растровой или сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе ТЕСЛА БС-301. Съемка производилась при ускоряющем напряжении 3 kV в диапазоне увеличений от х500 до 5000. Для получения равномерного распределения частиц в анализируемой суспензии использовали ультразвуковое диспергирование в ацетоне.
Отдельно для нескольких образцов проводили съемку частиц на автоэмиссионном растровом электронном микроскопе Supra 55VP Zeiss.
Термогравиметрический анализ. Термогравиметрический и дифференциальный термический анализы осажденных гидроксидов проводили на приборе TGA/SDTA 851 фирмы Mettler Toledo в диапазоне температур от 25 до 1200 С, со скоростью нагрева образца 10 С/мин.
Определение удельной поверхности и размеров частиц. Измерение удельной поверхности порошковых образцов проводили по низкотемпературной адсорбции азота (методике БЭТ) на установке Nova 1200е Quantachrome Instruments. Средний размер частиц по методике БЭТ определялся по формуле (2.1);
Влияние замораживания гидроксидов на свойства порошков НЮ2
С целью отработки технологии для промышленного синтеза керамики использовали порошки НЮ2, обладающие узким распределением частиц по размерам с наименьшими значениями 650, а также полученные с наименьшими технологическими затратами, и проводили синтез таблеток на заводском оборудовании «Чепецкого механического завода» (г. Глазов), по технологии для оксидциркониевой керамики. Отсюда определялись параметры прессования и спекания для разрабатываемой технологии: прессование заготовок проводили на гидравлическом прессе, Р 1000 кг/см (Р 100 МПа); спекание в электрической печи шахтного типа с силитовыми нагревателями при температуре 1580 С в течение 3 часов. С целью отработки технологии с использованием метода горячего прессования, прессование таблеток проводили на установке горячего прессования с усредненными параметрами синтеза: при температуре 1680 С в течение 20 мин, Р 20 МПа.
Для синтеза керамики были отобраны порошки НГО2 с 650 5,1 мкм, полученные из гидроксидов, осажденных при постоянном значении рН бис Сирені4 ) 0,28 И 1,68 моль/л. В отсутствие операций измельчения и классификации, методами горячего и холодного прессования были получены образцы керамики. Значения линейной усадки при спекании, кажущейся, относительной плотности спеченных таблеток в зависимости от концентрации гафния в исходном растворе и среднего размера частиц в порошках НЮ2 приведены в таблице 3.4. Микрофотографии керамики НГО2 представлены на рисунке 3.9.
Эксперименты показали, во первых, принципиальную возможность получения плотных заготовок таблеток из полученных порошков в отсутствие предварительного размола, во вторых, возможность синтеза керамики НЮ2 с 76-и % плотностью относительно теоретической методом холодного прессования.
Микрофотографии керамики из порошков НЮг, полученных методом осаждения при постоянном значении рН 6 (увеличение х 1000). Структура спеченных таблеток, и данные таблицы 3.4 позволяют сделать вывод о том, что, не смотря на близкие фракционные составы и величины удельной поверхности порошков, осаждение из растворов с более высокой концентрацией гафния (до 1,68 моль/л) приводит к синтезу менее плотной и более пористой керамики. Наиболее плотная керамика синтезируется методом горячего прессования. На рисунке 3.12 в, видно, что в условиях горячего прессования происходит интенсивная рекристаллизация, сопровождающаяся ростом зерен и норового пространства до размеров десятков микрометров.
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что для синтеза плотной и малопористой керамики в заданных условиях прессования и спекания, порошки, полученные методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН, помимо показателей узкого распределения по размерам и высокой дисперсности частиц, должны обладать высокой активностью при спекании и удельной поверхностью не ниже 6,7 м /г.
1) Методами прямого и обратного осаждения гидроксидов не удается получать порошки, удовлетворяющие требованиям прессования и спекания без стадии размола, поскольку образуются частицы в виде агрегатов со значениями Й5о 8,4 и 20,5 мкм соответственно и широкой дисперсией размеров d10-9o 22,3 мкм. Установлено, что посредством одновременного приливания реагентов в области постоянных значений рН от 4 до 6, в десятки раз снижается степень агрегации частиц. Прокаленные порошки НЮг имеют значительно более узкое распределение чаетиц (di0-90 4-6 мкм) со средним размером 2-7 мкм.
2) Формирование более развитой поверхности частиц характерно для оеадков полученных при постоянных значениях рН 6, до 10,9 м /г. Установлено, что гидроксиды, осажденные при постоянных значениях рН 4 и 6, наименее подвержены агрегации первичных частиц и одновременно обладают наименее развитой поверхностью 5,1-6,1 м2/г.
3) Установлено, что в условиях одновременного сливания реагентов при постоянном значении рН 6, увеличение CXHf4 ) в исходном растворе от 0,06 до 1,68 моль/л приводит к относительно небольшому росту среднего размера частиц, при увеличении концентрации в 2 раза, значение d5o возрастает на 0,18 мкм, при этом дисперсия размеров частиц di0-90 остается практически постоянной 3-4 мкм.
4) Замораживание гидроксидов гафния не приводит к уменьшению значений 650- Доказано, что обработка гидроксидов, полученных осаждением при постоянных значениях рН от 5 до 6, не оказывает влияние на гранулометрический состав порошков НЮг, и в остальных случаях замораживание гидроксидов приводит к 2-3-х кратному укрупнению оксидных частиц.
5) Экспериментально подтверждено, что для синтеза плотной и малопористой керамики в промышленных условиях прессования и спекания, порошки НЮг, полученные методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН, помимо показателей узкого распределения по размерам и высокой дисперсности частиц, должны обладать высокой активностью при спекании и удельной поверхностью не ниже 6,7 м /г.
Влияние отмывки и репульпирования смеси гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков
Введение в схему синтеза стадии замораживания смеси гидроксидов при -15 С привело к выводу о том, что низкотемпературная обработка практически не оказывает влияние на свойства гидроксидов и порошков 0,67HfO2 0,33Dy2O3, полученных осаждением при постоянных значениях рН 5 и 6. Для порошков, осажденных прямым методом, по сравнению с образцами не подвергавшихся обработке, отмечается 3-х кратное укрупнение оксидных частиц, для образцов, осажденных обратным методом, отмечается снижение d5o в 1,5 раза. Гидроксиды, полученные методом при постоянных значениях рН 7 и 8, не промораживались по причине образования нефильтруемых осадков и высокой концентрации NH4CI.
Как было показано в п.п. 3.3, способность гидроксидов захватывать свободную воду определяет воздействие замораживания при равных условиях. На основании полученных результатов для осажденных смесей гидроксидов гафния и диспрозия можно сделать вывод, о том проведение стадии доосаждения диспрозия и последующее повышение рН суспензии до 10,0 существенно не повиляло на пептизирующие свойства осадков. При этом обнаруженные зависимости подобны тем, что были получены при исследовании свойств промороженных осадков гидроксидов гафния в п.п. 3.3.
Таким образом, справедливо утверждение, что замораживание смеси гидроксидов при температурах -15 С не приводит к синтезу порошков 0,67HfO2 0,33Dy2O3 с улучшенными гранулометрическими свойствами. Структура льда в осадках, полученных прямым и обратным методами, свидетельствовала о процессах выдавливания свободной воды и сжатия структур гидроксидов, вследствие недостаточно высокой скорости кристаллизации воды. Осадки, полученные при постоянных значениях рН 5 и 6, проявили агрегативную устойчивость при замораживании, и после обработки представляли собой однородную твердую массу белого цвета.
В качестве исходного использовали раствор смеси металлов, описанный в п.п. 4.1. Гидроксиды получали методом осаждения при постоянном значении рН 6 и температурах осаждения: 2, 29 и 70 ”С. Диапазон температур ограничивался началом образования льда в промывных водах и интенсивным испарением аммиака из суспензии во время осаждения. Промывные воды обрабатывали до температур соответствующих опыту, с целью исключения влияния отмывки на свойства порошка. Продолжительность СВЧ-сушки для всех образцов составляла 10 мин. Время операций отмывки, сушки, значения насыпной плотности и размеров частиц порошков 0,67HfO2 0,33Dy2O3 в зависимости от температуры осаждения гидроксидов приведены в таблице 4.4. Микрофотографии полученных порошков представлены на рисунке 4.11.
Анализ гранулометрических составов порошков, не выявил существенного влияния температуры осаждения на процессы агломерации частиц гидроксидов. Продолжительности операций отмывки, сушки гидроксидов и микрофотографии частиц в порошках, также свидетельствуют об этом. Установленное поведение, полученных осадков, является нетипичным для гидроксидов переходных металлов, поскольку в литературных источниках однозначно установлено, что за счет увеличения степени полимеризации с повышением температуры осаждения происходит укрупнение частиц [63, 102, 103]. Отсюда следует, что структуры гидроксокомплексов гафния, образующиеся при постоянном значении рН 6, слабо подвержены межглобулярным взаимодействиям и коагуляции во время осаждения, что, в свою очередь, обуславливает малую гидратированность осадков и относительно высокую скорость фильтрации.
Микрофотографии частиц порошков 0,67HfO2-0,33Dy2O3, полученных из гидроксидов осажденных при постоянном значении рН 6 и различных температурах. Результаты РФА порошков, представленные на рисунке 4.12, свидетельствуют о том, что осаждение при 70 С приводит к синтезу, однофазной системы представляющей собой твердый раствор Dy203 в НЮ2. Отсутствие ионов диспрозия в фильтрате приводит к выводу о том, что с увеличением температуры суспензии интенсифицируется перестройка структур, что приводит к однородному распределению катионов металлов. В данном случае протекает процесс направленной диффузии катионов диспрозия от поверхности в глубь полиядерных комплексов гафния [104]. В то же время, сравнивая величины полуширины пиков, для порошков осажденных при 70 С наблюдается образование более крупных кристаллитов, что связано с интенсификацией процессов оксоляции, укрупнением первичных частиц, составляющих агломераты [103].
