Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных по поведению солей МПГ при обычных и повышенных температурах и методов получения материалов на основе рутения 9
1.1. Автоклавные процессы в гидрометаллургии цветных и благородных металлов 9
1.2. Поведение водных растворов амиачногалогенидных комплексов благородных металлов в автоклавных условиях 11
1.3. Аммиачные комплексные соединения рутения в водных растворах 16
1.4. Применение рутенийсодержащих материалов 22
1.5. Химические методы получения дисперсных материалов и покрытий из металлов платиновой группы 27
1.6. Постановка задач и план исследования 34
Глава 2. Методики экспериментов, аппаратура, порошки, покрытия, катализаторы 36
2.1. Реактивы и материалы 36
2.2. Приборы и физико-химические методы исследования 38
2.3. Конструкция автоклавной установки 40
2.4. Методика автоклавных экспериментов по изучению поведения комплексных аммиакатов рутения (II, III) в щелочных водных растворах при температуре 190 С 42
2.5. Анализ и идентификация продуктов автоклавного термолиза аммиачных комплексных соединений рутения 42
2.6. Методика нанесения металлических рутениевых покрытий на керамику из диоксида циркония 43
2.7. Функциональные свойства электрохимического газового сенсора 45
2.8. Приготовление образцов нанесенных рутениевых катализаторов методом автоклавного термолиза 47
2.9. Установка и методика исследования каталитической активности образцов катализаторов 49
2.10. Синтез металлического рутения в дисперсионной среде геля метагидроксида алюминия (бемит) 53
Глава 3. Термолиз аммиакатов рутения(II) и (III) в водных растворах и в твердой фазе 55
3.1. Разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в водных щелочных растворах при температуре 190С 55
3.2. Термическое разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в твердой фазе 64
Глава 4. Металлические рутениевые порошки и покрытия на керамических и металлических носителях 77
4.1. Рутениевые порошки 77
4.2. Металлические электропроводящие рутениевые покрытия на керамике из диоксида циркония 78
4.3. Металлический рутений в дисперсионной среде геля метагидроксида алюминия (бемит) 90
4.4. Рутениевые моно- и биметаллические (Ru - Pt, Ru - Pd) катализаторы на стальном носителе 95
4.4.1. Каталитические свойства нанесенных рутенийсодержащих катализаторов в процессе глубокого окисления «-гексана 95
4.4.2. Физико-химические исследования поверхности рутенийсодержащих катализаторов окисления углеводородов 100
Выводы 104
Список используемой литературы 105
Приложения 126
- Поведение водных растворов амиачногалогенидных комплексов благородных металлов в автоклавных условиях
- Методика автоклавных экспериментов по изучению поведения комплексных аммиакатов рутения (II, III) в щелочных водных растворах при температуре 190 С
- Термическое разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в твердой фазе
- Металлические электропроводящие рутениевые покрытия на керамике из диоксида циркония
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из актуальных направлений исследований в химии металлов платиновой группы (МПГ) является создание научных основ синтеза современных материалов (дисперсные порошки и покрытия). Данные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов, компонентов топливных элементов, сенсоров, наполнителей различных композитов и др.
Рутений, его сплавы и соединения обладают рядом ценных свойств, позволяющих ставить вопрос о расширении областей применения рутения и об использовании его в отдельных случаях вместо платины, родия и иридия с целью удешевления готовой продукции.
Известны термические методы получения материалов, содержащих МПГ, в растворах и твердой фазе. Перенос закономерностей, справедливых для растворов комплексных соединений при обычных температурах, на область температур выше 10СГС требует специальных экспериментальных обоснований. В отличие от других МПГ в литературе отсутствует качественное описание химических процессов в растворах комплексных соединений рутения при повышенных температурах. Исследования поведения координационных соединений рутения в растворах и твердой фазе при повышенных температурах и сопоставление их результатов с другими исследованиями МПГ с целью выявления аналогий и особенностей протекающих процессов позволят обосновать и разработать способы получения новых перспективных рутенийсодержащих материалов.
Цель работы - разработка способов получения рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать химические превращения соединений [Ru302(NH3)i4]Cl6-2H20 и [Ru(NH3)6]CI2 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении;
разработать на основе закономерностей термических превращений способы получения дисперсных рутениевых порошков, электропроводящих покрытий на керамике из диоксида циркония (сенсор), аморфных покрытий на нержавеющей стали (катализаторы),
дисперсных металлических фаз в дисперсионной среде - геле гидроксида алюминия; > изучить строение, физико-химические, а также функциональные свойства образцов дисперсных материалов для обоснования перспективности их практических приложений. Научная новизна:
Впервые показано, что в автоклавных условиях (190С, 1,25МПа, 150 минут) аммиачные комплексы рутения в щелочной среде (рН = 11-12) восстанавливаются внутрисферным аммиаком до металлического рутения; прослежена аналогия в поведении аммиакатов рутения и других платиновых металлов.
Конечным продуктом термического разложения твердого образца комплекса [Rii302(NH3)i4]Cl6-2H20 в инертной атмосфере является металлический рутений, как и при автоклавном термолизе. На воздухе твердофазный термолиз [Риз02(МНз)і4]СІб-2ЬІ20 в температурном интервале от 20 до 600С протекает с образованием Ru02 со следами металлической фазы.
Впервые разработаны способы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия, отличающиеся тем, что дорогостоящая платина, в полученных материалах, заменена более дешевым платиноидом - рутением.
Представлены функциональные свойства образцов рутенийсодержащих материалов в качестве обоснования перспективности их практического применения.
Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы можно рекомендовать для получения рутениевых порошков, покрытий, моно- и биметаллических рутенийсодержащих (патент № 2307709 РФ, патент № 2311957 РФ) каталитических систем, позволяющих обеспечить высокую степень очистки газов от углеводородов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора; электрохимических твердоэлектролитных компонентов датчиков (патент № 2342652 РФ), работающих стабильно при температурах 550-600С. Метод автоклавного термолиза аммиакатов рутения в щелочной среде позволяет уменьшить энергозатраты путем снижения
температуры, количества операции и времени проведения процесса получения материалов на основе рутения.
Результаты по термолизу аммиакатов рутения в растворах и твердой фазе могут дополнить учебные курсы по координационной химии МПГ.
На защиту диссертационной работы выносятся:
Результаты экспериментальных исследований поведения комплексных аммиакатов рутения в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при нагревании в твердой фазе в инертной атмосфере (аргон) и на воздухе.
Методы получения дисперсных рутенийсодержащих материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в среде геля гидроксида алюминия.
Строение, физико-химические и функциональные свойства образцов рутенийсодержащих материалов в качестве обоснования перспективы возможных практических приложений.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); 5-ая Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», (Самара, 2004); 2-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Алтай, 2005); VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006); XVIII Международная Черняевская конференция по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); I Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006); the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Novosibirsk, Russia, 2007).
Личный вклад автора. Автором лично выполнены исследования по изучению поведения [Риз02(г\ІНз)і4]СІб-2Н20 и [Ри(І\ІНз)б]СІ2 в водных щелочных растворах в автоклавных условиях и при твердофазном термическом разложении; разработаны способы получения порошков и покрытий рутения на подложках, изготовленных из различных материалов (металл, керамика);
рутениевых электродных покрытии на керамике из диоксида циркония для создания электрохимического твердоэлектролитного сенсора компонентов газовых смесей (NO, СО и др.); каталитических систем «Ru/стальной носитель», «Ри-Рі^)/стальной носитель». Найдены функциональные свойства полученных образцов и обоснованы возможности практического применения результатов работы. Автором обсуждены и систематизированы все полученные в работе материалы.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 9 тезисов докладов, получено 3 патента, подтвержден 1 приоритет по заявке на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 179 наименований и приложения; содержит 24 рисунков и 20 таблиц. Работа изложена на 129 страницах текста.
Поведение водных растворов амиачногалогенидных комплексов благородных металлов в автоклавных условиях
В работах коллектива авторов (Мальчикова Г.Д., Коваленко Н.Л., Рогина Н.Я., Вершкова А.В. и др) [24 - 30] по изучению поведения комплексных аминов (аммиак, амины, диамины, аминокислота) МПГ был предложен метод автоклавного термолиза для получения металлической фазы в виде порошков, тонких пленок на подложках из различных материалов.
Исследования проводили в автоклавах различных конструкций, которые предусматривали контакт реакционной смеси только с кварцем, тефлоном или платиной. Для предотвращения реакций с кислородом воздуха растворы насыщали инертным газом. Авторами было показано [24 - 29], что при повышенных (110-220С) температурах в водных растворах галогенидных, амино- и аминогалогенидных комплексов платины, палладия, иридия, родия протекают следующие реакции: замещение лигандов без изменения степени окисления металла: полимеризация за счет образования гидроксо-мостиков, приводящая к образованию осадков сложного и переменного состава; реакции замещения лигандов и образование двойных солей типа Магнуса, Вокелена и др.; обратимое диспропорционирование по степеням окисления, например, платины в кислых и нейтральных средах [31]: где Кд - константа диспропорционирования по степеням окисления платины, Г" галоген-ион. окислительно-восстановительные реакции, например [32]: необратимое внутрисферное Гили внешнесферное при наличии введенного реагента) восстановление амином (аммиак, этилендиамин, глицин) в щелочной среде ("24-26, 28, 30]:
Преимущественные маршруты реакций можно выделить в зависимости от состава и строения комплекса, природы металла комплексообразователя, реакционных условий (концентрация, температура, рН среды, время). Так, реакции с выделением металлической фазы протекают чрезвычайно медленно при нормальных условиях, тогда как в автоклаве они протекают достаточно быстро.
С особенностями протекания реакций в кислой среде можно ознакомиться в работах [30 - 38]. Подробно остановимся на поведении аммиачнохлоридных комплексов платины, палладия, родия в щелочных растворах при повышенных температурах (автоклавные условия), описанном в работах [25, 27, 28, 39 - 41]. Основным процессом является необратимая реакция (3). Установлена корреляция времени появления металлической платины (индукционный период) и числа молекул аммиака, входящих в состав комплекса. В индукционный период наблюдали образование промежуточных аква- (гидроксо-) комплексных форм, выпадающих в осадок и медленно восстанавливающихся. Однако, в случае аммиачнохлоридных комплексов платины (IV) с малым содержанием аммиака, например, цис-, транс- [РІ{ННз)гСІ4], процесс останавливается на промежуточных стадиях с выделением осадков, содержащих небольшое количество платины (II) из-за слабой растворимости их полимерных гидроксокомплексов.
Аналогичные результаты по автоклавному термолизу получены для метил- и этиламиновых, пиридиновых, этилендиаминовых, глициновых тетрамминов платины (II), а также для хлороаммиакатов палладия (II). В каждой системе наблюдаются свои интересные особенности, которым посвящены отдельные публикации [42].
Различия в поведении аммиачнохлоридных лабильных комплексов палладия (II) и инертных платины (II) по скоростям их гидролиза, как промежуточной стадии реакции (3), позволили предложить автоклавный термолиз для аффинажа палладия [40].
Общую схему процессов автоклавного щелочного термолиза пентамминохлорида иридия (III) можно представить следующим образом [25,29,34,43]:
Полиядерные формы 4-До появления осадков в растворе идут гомогенные стадии замещения хлора и аммиака гидроксилом. Твердая фаза появляется за счет оляции и восстановления комплексных форм иридия. Наличие пути (I) подтверждается тем, что гидроксопентаммин во всех опытах является доминирующей формой в индукционный период. Путь (II) подтверждается, по крайней мере, для тетрааммина, когда его использовали в опытах в качестве исходного реагента. Путь (III) реализуется при высоких концентрациях иридия - более 2-10" моль/л. По всем трем маршрутам металлический иридий образуется в результате восстановления внутрисферным аммиаком по реакции (4).
Необходимо отметить, что во всех экспериментах по автоклавному щелочному термолизу комплексов платиновых металлов наблюдается важная роль щелочного гидролиза и гидроксокомплексных форм. Это особенно четко проявляется для пентамминов иридия (III), а также при автоклавном термолизе Ag+ в аммиачно-щелочных средах:
В этом процессе, по мнению авторов [24], необходимым условием является предварительное образование осадка AgOH.
Особую роль при автоклавном термолизе комплексов играют стадии выделения твердого металла. Время его появления в опытах с одинаковыми условиями не воспроизводится. Твердая фаза металла в нулевой степени окисления является продуктом только реакции и восстановления (3). В процессе образования твердой фазы можно выделить две последовательные стадии - гомогенное зародышеобразование до появления частиц некоторого критического размера, которые служат центрами кристаллизации твердой фазы, и гетерогенная стадия роста частиц. Известно, что образование центров кристаллизации является случайным процессом [44], что приводит к невоспроизводимости индукционного периода. При этом именно гомогенная стадия, очевидно, является лимитирующей по скорости [45].
Состояние твердой металлической фазы (порошок, зеркало, губка, мелковзвешенная в растворе, рыхлое или плотное покрытие на подложках) зависит от состава и строения исходных комплексов, состава и рН раствора, температуры, времени, перемешивания и пр. В зависимости от условий в системе проявляются преимущественные маршруты, приводящие к металлической фазе. Необратимое восстановление аминокомплексов реализовано для платины, палладия, серебра, родия, кобальта, никеля, иридия [46 - 49].
Методика автоклавных экспериментов по изучению поведения комплексных аммиакатов рутения (II, III) в щелочных водных растворах при температуре 190 С
Аммиак. Содержание остаточного количества свободного аммиака в растворе после проведения процесса автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения определяли методом отгонки аммиака по методике [152].
Автоклав с замороженным раствором помещали в воздушную трубчатую печь, присоединяли обратный холодильник и приемник с избытком раствора 0.1н. соляной кислоты. Автоклав нагревали и проводили отгонку аммиака, которую заканчивали после того, как 2/з объема жидкости из автоклава переходило в приемник с кислотой. Содержимое приемника переносили в мерную колбу и дистиллированной водой разбавляли его до метки. Избыток кислоты титровали 0.1н. раствором гидроксида калия с индикатором метиловым оранжевым. Массу (г) аммиака в приемнике рассчитывали по формуле (2.5.): где m (NH3) — количество свободного аммиака в системе, г; Снсі и Скон - концентрации растворов соляной кислоты и гидроксида калия, моль/л; VHCI 10"3 - объем раствора соляной кислоты в приемнике, л; VKOH 10"3 — объем раствора гидроксида калия, пошедшего на титрование, л; VM.K - объем мерной колбы, мл; Уал. - объем аликвоты раствора из мерной колбы, мл; 17 — молекулярная масса аммиака, г/моль.
Осадок. Черные осадки, полученные в результате реакции, отделяли от оставшегося раствора фильтрацией через стеклянный фильтр, промывали дистиллированной водой и сушили. После этого их идентифицировали и изучали методами взвешивания, пикнометрии [50 - 52], РФА, РФЭС, измеряли размер частиц.
Для получения качественного проводящего металлического покрытия на керамике (ZrC ), необходима предварительная соответствующая подготовка поверхности носителя.
Подготовка поверхности, согласно [152], и нанесение металлического рутениевого покрытия методом автоклавного термолиза аммиакатов рутения в щелочной среде осуществляли следующим образом. 1 стадия - обезжиривание керамической поверхности. Целью данной операции является удаление с поверхности твердого электролита загрязнений. Обезжиривание осуществляли кипячением в 10%-ном растворе №2СОз в течение 20-40 мин. с последующим промыванием проточной и дистиллированной водой. 2 стадия - активирование керамической поверхности. Активирование поверхности твердого электролита необходимо для получения металлических частиц, являющихся зародышами кристаллизации в процессе восстановления рутения из водного раствора его аммиачной комплексной соли. Эта стадия позволяет получить качественный проводящий металлический слои достаточной толщины в результате последующего однократного нанесения рутения. Активирование заключается в обработке поверхности оксидной керамики растворами, содержащими ионы металла активатора Pd2+ и ионы металла сенсибилизатора Sn2+. В этом растворе при последующей обработке раствором «ускорителя» (25% раствор гидрофторида аммония) протекает восстановление палладия: Pd2+ + Sn2+ - Pd + Sn4+ Равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов вследствие плохой растворимости фторидов четырехвалентного олова в растворе (NH4)HF2. С целью удаления продуктов реакции с частиц металлического палладия керамику промывали в большом количестве проточной воды. Раствор для активирования готовили по методике, приведенной в [153], следующего состава (г/дм3): 0,8-1,0 PdCl2; 40-45 SnCl2; 140-150 КС1; 160-200 см /дм НС1(К0Нц.). Процесс активирования проводили последовательно: обработка в растворе активирования - 1 мин.; промывка проточной водой - 2 мин.; обработка в растворе ускорителя - 1 мин.; промывка проточной водой - 2 мин. 3 стадия - нанесение металлического покрытия рутения. Рутениевое металлическое покрытие наносили на предварительно обезжиренную и активированную поверхность стабилизированного диоксида циркония путем восстановления рутения из водного раствора хлорида «рутениевой красной» или хлорида гексаамминрутения (II), содержащего 0,2 - 0,4 г/дм3 рутения Процесс нанесения покрытия проводили в щелочном растворе с концентрацией гидроксида калия 0,56 г/л при температуре 190С, давлении 1,25 МПа в замкнутом объеме в течение 150 минут при перемешивании, затем автоклав охлаждали и вскрывали. Поверхность твердого электролита, покрытую металлическим рутением, промывали дистиллированной водой. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическим рутением вероятно образование малорастворимых гидроокисных и полимерных соединений рутения переменного состава. Интервалы продолжительности, температуры процесса и концентрация гидроксида калия в растворе подбирались экспериментально и являются условиями практически полного восстановления рутения из раствора. Критерием оценки качества покрытия является его внешний вид (Приложение 1). Покрытие получается ровным, от светло-серого до темно-серого цвета, с металлическим блеском. Методом автоклавного термолиза аммиакатов рутения в настоящей работе получены металлические покрытия, не содержащие рутений в других степенях окисления.
Толщину металлического рутениевого покрытия определяли с помощью металлографического инструментального микроскопа МИМ-7. Физико-химические свойства металлических рутениевых покрытий изучались методами РФ А, РЭМ, РФЭС. Сплошность покрытий устанавливалась измерением электросопротивления при комнатной температуре.
Термическое разложение комплексных аммиакатов рутения (II) и (III) в твердой фазе
В работе Шубочкина Л.К. [80] было изучено термическое разложение гексаамминарутения (II) до металлического рутения, однако термограмма в работе не приводится. Он отмечает особенность химизма разложения хлорида гесаамминарутения (III) [Ru(NH3)6]Cl3, которая заключается в последовательном ступенчатом замещении аммиака на хлор до триаммина и имеет конечным твердым продуктом металлический рутений, а в газовой фазе молекулярный азот и хлорид аммония.
В работе [164], также без приведения термограммы, описана только последняя ступень разложения mpaHc-[Ku(NO)(NR3)4(OR)](Ke04)2, сопровождающаяся образованием ЯиОг и удалением Re207- Ильин М.А. [71] подробно изучил твердофазное термическое разложение ряда аммиачных комплексов нитрозорутения, установил промежуточные продукты, образующиеся как в твердой, так и газовой фазе в атмосфере гелия.
Мы провели исследование процесса твердофазного термолиза [Ru3O2(NH3)i4]Cl6 2H20 в инертной атмосфере (аргон) и на воздухе (скорость нагрева 5С/мин). Исследования показали, что разложение протекает ступенчато (рисунки 3.3., 3.4, 3.5., 3.6.). На рисунках 3.3. и 3.4. приведены, соответственно, термограмма комплекса и данные масс-спектрометрического анализа образующейся газовой фазы в атмосфере аргона.
Как видно из рисунке 3.3. стадии разложения [Киз02(№Із)і4]С1б-2Н20 плохо разделены, кривые ТГ, ДТГ, ДСК имеют сложный характер, однако на кривых ДСК и ДТГ можно заметить, что разложение протекает через стадию образования промежуточного продукта (максимумы при 279, 297С).
В таблице 3.9. приведены данные термического и масс-спектрометрического анализа и интерпретация отдельных стадий разложения tRu302(NH3)i4]Cl6-2H20 в аргоне.
При температурах от 100 до 300С потеря массы по данным кривой ТГ составляет 20.8%. На этой стадии, вероятно, происходит удаление двух молекул воды и восьми молекул аммиака (расчетная потеря массы при этом составляет 20.9%). Масс-спектры продуктов газовой фазы, в рассматриваемом температурном интервале, подтверждают присутствие этих соединений (рисунок 3.4.).
Состав образовавшегося промежуточного продукта можно записать в виде брутто - формулы Диз02(МНз)бС1б]. Учитывая, что координационное число рутения в соединениях равно шести, можно предположить для него следующее строение [Ди302(}і-С1)2(№їз)бСІ4І. На заключительной стадии в температурном интервале 300 - 360С (максимумы ДТГ, ДСК при 342, 344, соответственно) потеря массы по данным кривой ТГ составляет 40.6% (расчетная потеря массы при этом составляет 42.2%). Конечный продукт представляет собой металлический рутений, масса твердого остатка составляет 38,6% (содержание рутения в исходном комплексе 36.9%). Учитывая сказанное выше, для рассматриваемого процесса, можно предположить следующее уравнение реакции, приводящее к образованию металлического рутения: 3tRu3O2(NH3)i4]Cl6-2H20 - 9Ru + 5N2T + 32NH3t + 18HC1 + 12H20 (3.6.).
Среди выделяющихся газов, образующихся при термолизе, по данным масс-спектрометрии зафиксированы аммиак, вода, хлороводород, азот и оксиды азота (NO, N20). Образование оксидов азота (II, I) может быть связано с каталитическим окислением аммиака по уравнению (3.7.) небольшим количеством кислорода, присутствующим в системе:
Возможно, затем, при появлении в системе избытка активного азота, образующегося при разложении промежуточного продукта, в газовой фазе образуется оксид азота (I).
Таким образом, в инертной атмосфере в твердой фазе [Ru3O2(NH3)14]Cl6 2H20 подвергается термическому разложению по уравнению (3.6.) аналогичному уравнению (З.1.), протекающему в растворах при повышенных температурах в автоклавных условиях.
Можно констатировать, что при повышенных температурах, как в щелочных растворах, так и в инертной атмосфере в твердой фазе превращения комплексного аммиаката рутения [Ru3O2(NH3)i4]Cl6 2H20 имеют одинаковые продукты: аммиак, воду, молекулярный азот и металлический рутений. Следует также отметить одинаковое направление процессов твердофазного разложения в инертной атмосфере и автоклавного термолиза в растворе [Ru3O2(NH3)i4]Cl6-2H20.
Металлические электропроводящие рутениевые покрытия на керамике из диоксида циркония
Металлические электропроводящие рутениевые покрытия на керамике из диоксида циркония могут быть использованы при производстве электрохимических твердоэлектролитных датчиков концентрации компонентов (СО, NOx, Ог, СНХ) газовых смесей: конверсии природного газа для получения водорода, защитных и цементирующих газовых смесей, отходящих газов горения углеводородсодержащих топлив и пр.
Актуальной задачей при серийном изготовлении и промышленном использовании электрохимических датчиков является разработка технологии изготовления электродов датчиков кислорода с твердоэлектролитным чувствительным элементом, обеспечивающая получение требуемого технического результата, а именно: высокой эксплуатационной надежности работы электродов в составе датчиков кислорода, достаточной электрохимической активности электрода, пористости, электросопротивления, адгезии, низкой температуры начала работы электрода. Указанным требованиям в наибольшей степени удовлетворяют электроды на основе благородных металлов.
Существуют различные способы получения электродов датчиков кислорода на твердоэлектролитном чувствительном элементе из диоксида циркония: вжигание порошковой пасты, пиролиз соединений, электрохимическое осаждение, вакуумное напыление и другие.
Известен способ изготовления электродов электрохимического твердоэлектролитного датчика кислорода методом припекания механической смеси из металлического порошка и связки к поверхности подложки в атмосфере водорода [168]. Процесс осуществляется сначала в атмосфере сероводорода до образования и последующего расплавления сульфидов, а затем в атмосфере водорода до полного их восстановления. Указанный способ изготовления электродов не обеспечивает при их эксплуатации в составе датчика кислорода эксплуатационную надежность и необходимую электрохимическую активность электродов.
В другом известном способе [169] проводят обезжиривание и очистку поверхности материала, затем на нее наносят механическим способом частицы вещества, выбранного из группы металлов, сплавов, оксидов металлов, гидроксидов или сульфидов металлов, после чего проводят -нагревание до 200-500С в неокислительной атмосфере. Предложенный способ является энергозатратным и не позволяет контролировать толщину получаемого покрытия.
Авторами работы [170] предложен способ изготовления электродов твердоэлектролитного датчика концентрации кислорода методом вакуумного напыления. Измерительный электрод выполняют в виде многослойной пленки из платины, причем после нанесения каждого слоя измеряют электрическое сопротивление электрода, и нанесение слоев прекращают при достижении значения сопротивления, не превышающего 1 кОм. На каждый свеженапыленный слой металла, кроме последнего, адсорбируют газ, инертный по отношению к компонентам анализируемой среды и контролируемой смеси. Недостатками данного способа изготовления электродов являются повышенные энергозатраты на напыление нескольких слоев платины и дополнительную адсорбцию газа, высокое омическое сопротивление электродов.
Разработан способ [171], включающий нанесение на твердоэлектролитный элемент из стабилизированного диоксида циркония пасты из смеси порошков платины и твердого электролита, последующее вжигание пасты, имеющей следующий состав, масс.%: твердый электролит 4-80, платина 10-86, углерод 10-50. Вжигание проводят в защитной среде при 1300-1650С в течении 5 часов, а затем в окислительной среде при 900-1400С в течении 24 часов. Недостатками данного способа изготовления электрода являются высокие энергозатраты на поддержание высоких температур в течение длительного периода времени.
Требования, предъявляемые к электродам противоречивы. С одной стороны они должны обладать достаточной каталитической и адсорбционной активностью, что достигается дисперсным состоянием металлов. С другой -полученный слой должен иметь высокую электропроводность, малое сопротивление и быть хорошо сцеплен с керамической подложкой. Перечисленным требованиям в полной мере удовлетворяет разработанная технология локального нанесения МПГ на керамику для формирования электродных слоев. В ее основе лежит метод автоклавного термолиза соответствующих комплексных соединений. Омическое сопротивление электродов сформированных по разработанной технологии составляет 1-2 Ом [26-29]. Полученные по этой технологии сенсоры работают на предприятиях в системах управления печами цементации, конверсии природного газа, получения водорода («Волгабурмаш» и ГПЗ-9 (Самара), Ростовский подшипниковый завод, Трубный завод (Урал)). Замена дорогостоящей платины более дешевым рутением при получении подобных конструкций является перспективным направлением.
Нами разработан способ нанесения металлических покрытий рутения (патент № 2342652 РФ) [140], а также его сплава с платиной, на керамику из диоксида циркония. В основу способа нанесения металлов платиновой группы на непроводящие материалы положены результаты работ [26 - 29]. Найдены условия получения электропроводящих (6-8 Ом) металлических слоев рутения и рутения-платины. Основным функциональным компонентом датчика кислорода является твердотельная электрохимическая ячейка. В качестве твердого электролита использовали керамику из диоксида циркония особой чистоты с добавлением оксидов иттрия и скандия в виде цилиндрической пробирки диаметром 10 мм и длиной 100-150 мм, покрываемое изделие обезжиривают известным способом (например, кипячением в растворе соды), промывают водой и погружают во фторопластовый автоклав с водным раствором хлорида аммиачного комплекса рутения - [Ru(NH3)6]Cl2. Концентрацию комплекса в растворе берут в интервале 0.2-0.4 г/дм по рутению, рН раствора устанавливают в интервале 10.0 - 12.0, введением в реакционную систему раствора гидроксида калия концентрацией от 0,36 г/л до 0,78 г/л. Раствор вакуумируют в течение 20-40 мин. и насыщают азотом для удаления из него молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс ведут а автоклаве при температуре 170-210С в течении 130-180 мин. при перемешивании, затем автоклав охлаждают и вскрывают. Поверхность твердого электролита, покрытую металлическим рутением, промывают дистиллированной водой. Для формирования покрытий из сплавов металлов платиновой группы в состав раствора вводят смесь комплексов, составляющих сплав металлов в необходимом соотношении.
