Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы получения сложнооксидных материалов 15
1.1. Керамические и порошковые материалы 15
Выводы 61
Глава 2. Методика исследований и анализа 63
Глава 3. Экстракционно-пиролитическии метод получения функциональных оксидных материалов 85
3.1. Принципиальная технологическая схема 85
3.2. Выбор экстрагентов 88
3.3. Особенности пленкообразования карбоксилатов металлов 93
3.4. Термическое разложение карбоксилатов металлов 95
Выводы 107
Глава 4. Получение втсп-материалов 110
4.1. Фазообразование в системе Y-Ba-Cu 116
4.2. Спекание сверхпроводящих керамик YBa2Cu307-5 123
4.3. Фазообразование в системе Bi-Ca-Sr-Cu-0 128
4.4. Введение фтора в ВТСП материалы 132
4.5. Введение щелочных и благородных металлов 137
4.6 Пленки ВТСП материалов 139
4.7. Получение тонкодисперсных порошков ВТСП 143
Выводы 148
Глава 5. Получение магнитных пленок 149
5.1. Пленки кобальтового феррита 150
5.2. Пленки цинк-кобальтового феррита 162
5.3. Микроволновой синтез магнитных пленок 167
5.4. Влияние примеси меди на состав и свойства кобальтового феррита 175
Выводы 180
Глава 6. Получение сегнетоэлектриков 182
6.1. Получение порошков сегнетоэлектриков 184
6.2. Фазообразование порошков титанатов бария, стронция 187
6.3. Получение пленок сегнетоэлектриков 192
6.4. Микроструктура пленок сегнетоэлектриков 195
6.5. Исследование свойств пленок сегнетоэлектриков 199
Выводы 202
Глава 7. Активные материалы для электродов литиевых источников тока 204
7.1. Получение порошков активных материалов 207
7.2. Электрохимические свойства порошков LiCoOi 215
7.3. Получение пленок активных материалов 216
7.4. Электрохимические свойства пленочных материалов 223 Выводы 227
Глава 8. Получение пленок диоксида олова 228
8.1. Получение оксидных газовых сенсорных материалов 230
8.3. Проводимость пленок БпОг в зависимости от температуры 234
8.4. Эффективность сенсоров в газовых средах 237 Выводы 240
Глава 9. Получение пленок ультрадисперсного алмаза 241
9.1. Органические суспензии ультрадисперсного алмаза 242
9.2. Получение пленок ультрадисперсного алмаза из экстрактов 249
9.3. Исследования пленок ультрадисперсного алмаза 251
9.4. Повышение износостойкости твердых сплавов 253
Выводы 259
Общие выводы 260
Заключение 262
Литература 265
Приложения
- Особенности пленкообразования карбоксилатов металлов
- Спекание сверхпроводящих керамик YBa2Cu307-5
- Влияние примеси меди на состав и свойства кобальтового феррита
- Фазообразование порошков титанатов бария, стронция
Введение к работе
Разработка новых методов синтеза современных материалов с заданными функциональными свойствами является одним из приоритетных направлений развития науки и техники.
Существенными условиями, определяющими высокие показатели функциональных материалов и изделий на их основе, являются достижение однородности химического, фазового состава и однородного морфологического строения синтезированных продуктов. В настоящее время большое внимание уделяется получению мелкодисперсных, особенно наноразмерных материалов и наноструктурированных пленок, которые обеспечивают не только высокие электрофизические параметры, но и способствуют уменьшению размеров элементов и увеличению быстродействия схем.
На функциональные характеристики поликристаллических материалов большое влияние оказывает наличие примесей, которые концентрируются на границах зерен. В большинстве случаев используемые для синтеза высокочистые реактивы имеют высокую стоимость или требуется специальная очистка применяемых соединений. Важным требованием, предъявляемым к тех-нологиическим процессам получения функциональных материалов, являются использование простого оборудования и недорогих исходных веществ и реагентов.
Сложнооксидные материалы функциональной электроники, в частности магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают твердофазным синтезом из исходных оксидов и карбонатов металлов с использованием многократного перемалывания и высоких температур синтеза. Применяемые растворные методы (золь-гель, криохимиче-ский, гидротермальный и другие) не универсальны и в ряде случаев требуют сложного оборудования и высокой стоимости реактивов.
Таким образом, проблема разработки новых, эффективных, малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими параметрами является весьма актуальной.
Одним из путей решения проблемы создания функциональных материалов является разработка экстракционно-пиролитического метода получения однородных сложнооксидных материалов в виде порошков и тонких пленок из растворов экстрактов, которые смешиваются в требуемых соотношениях и эти соотношения сохраняются при термической деструкции.
Обладая рядом существенных преимуществ перед другими методами, экстракция получила широкое применение не только в аналитической химии, но и в атомной и редкометальной промышленности, в гидрометаллургии в цветных и благородных металлов, радиохимическом производстве, технологии неорганических и органических веществ.
Разработанный экстракционно-пиролитический метод предусматривает использование экстракционных систем для получения неорганических веществ и материалов непосредственно из органических растворов, минуя стадию реэкстракции металлов в водную фазу и последующего синтеза.
Экстракционно-пиролитический метод был использован в настоящей работе для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных материалов, сегнетоэлектриков различного состава, активных материалов для литиевых источников тока, диоксида олова для газовых сенсоров. В случае сенсорных и магнитных материалов получены нанокристаллические пленки на различных подложках.
Основными достоинствами экстракционно-пиролитического метода являются возможность получения однородных промежуточных и конечных продуктов, простота аппаратурного оформления, универсальность как для получения продуктов разнообразного состава, так и различных материалов -керамики, высокодисперсных порошков, пленок с различными электрофизическими свойствами.
Актуальность диссертационной работы подтверждена включением тематики в планы НИР Института химии и химической технологии СО РАН в 1988 - 2004 гг, планы НИР Красноярского государственного технического университета в 1996 - 2004 гг. Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда науки 2002 - 2003 гг. № 02-03-97705 и № 02-03 97706, Президента РФ № НШ - 1577.2003.3, а также грантами РФФИ для участия в Международных конференциях № 01-03-42602 в 2001 г. и 03-03-42956 в 2003 г.
Целью работы является создание экстракционно-пиролитического метода для получения функциональных оксидных материалов различного назначения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- выбор экстракционных методов с высокой селективностью, выделе
ние в чистом виде экстрагируемых соединений, изучение процессов термиче
ского разложения экстрагируемых соединений металлов и их смесей;
- разработка и оптимизация процессов экстракционно-
пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводников различ
ного состава в виде гомогенных порошков, керамик и тонких пленок и ис
следование физико-химических свойств полученных материалов;
разработка экстракционно-пиролитического метода получения магнитных пленок ферритов;
разработка экстракционно-пиролитического метода получения сегне-тоэлектрических материалов различного состава в виде гомогенных порошков и тонких пленок;
разработка экстракционно-пиролитического метода получения активных материалов для литиевых химических источников тока и испытание их в качестве электродных материалов для аккумуляторов;
разработка экстракционно-пиролитического метода получения газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучение их активности по отношению к различным газам;
- изучение возможности использования экстракционно-
пиролитического метода для извлечения частиц ультрадисперсного алмаза из
его водных суспензий в органические растворители и получение алмазопо-
добных пленок;
- выявление на основе экспериментальных результатов особенностей и
основных достоинств применения экстракционно-пиролитического метода
для получения различных типов функциональных оксидных материалов.
8 Основные научные результаты заключаются в следующем:
Разработана концепция применения экстракционно-пиролитического метода для получения неорганических веществ и материалов применительно к различным типам функциональных оксидных материалов.
При изучении экстракционных систем с монокарбоновыми кислотами показано, что экстрагируемые соединения различных металлов выделяются в чистом виде с образованием гомогенных паст во всех случаях.
Установлено, что процессы термического разложения для различных экстрагируемых соединений (в основном изучены карбоксилаты металлов) и их смесей происходят в узком диапазоне температур, поскольку эти процессы в большей мере определяются деструкцией углеводородных радикалов. Определены составы продуктов термического разложения карбоксилатов различных металлов и их смесей.
Разработаны процессы синтеза и определены условия получения однородных сложнооксидных материалов. Вследствие высокой реакционной способности аморфных и мелкокристаллических продуктов, полученных в результате пиролиза смесей экстрактов, температура синтеза сложнооксидных материалов ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, кобальтата лития снижается на 200 - 500 С, продолжительность синтеза высокотемпературных сверхпроводников уменьшается до 1 часа.
Показана универсальность метода, позволяющего вводить в состав материалов атомы различных металлов, существующих в водных растворах как в виде катионов, с помощью катионообменных экстрагентов (в частности, монокарбоновых кислот), так и комплексных металлсодержащих анионов с использованием анионообменных экстрагентов (четвертичные аммониевые соли). Атомы F" (для ВТСП-материалов) вводились в состав продуктов с применением нейтральных (алкилальдоксим) экстрагентов.
Определены элементный и фазовый составы получаемых сложнооксидных продуктов, исследована морфология образцов, изучены их физические свойства (электропроводность при низких температурах для ВТСП-материалов, магнитные и магнитооптические свойства ферритов кобальта, диэлектрическая проницаемость и поляризация сегнетоэлектриков, электрические характеристики электродных материалов для литиевых источников тока, активность газовых сенсоров по отношению к различным газам и др.).
- Проведен анализ особенностей экстракционно-пиролитического ме
тода получения функциональных оксидных материалов с заданными свойст
вами, как универсального и эффективного метода для получения материалов
различного назначения.
Таким образом, разработано новое научное направление в области научных основ химической технологии неорганических материалов с заданными свойствами: экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.
Наиболее важные практические результаты:
Разработаны высокоэффективные процессы получения различных функциональных оксидных материалов с заданными свойствами с использованием экстракционно-пиролитического метода.
- Получены и исследованы высокотемпературные сверхпроводящие
материалы состава УВа2Сиз07-5 и Bi2Ca2Sr2Cu308 в виде керамических по
рошков и пленок на подложках оксида магния, сапфира и титаната стронция.
Для улучшения адгезии пленок на подложки наносили буферный слой оксида
меди, полученный аналогичным образом. При получении монофазных по
рошков ВТСП-материалов продолжительность синтеза снижается от 24 часов
(по керамической технологии) до 1 часа. Полученные сверхпроводящие ке
рамики характеризовались высокими показателями температуры перехода
(94 К для УВа2Сиз07-5 и 110 К для Bi2Ca2Sr2Cu308) и узким интервалом пере
хода (AT = 0,5 - 1,5 К). Критическая плотность тока в ВТСП-пленках дости-
Є 'J
гала значений 5-10 А/см.
- Нанокристаллические пленки ферритов кобальта Со0,бРе2,4О4 и
CoFe204 на подложках из плавленного кварца и стекла обладают высокими
значениями константы магнитной анизотропии, коэрцитивной силы и коэф
фициента прямоугольности петли гистерезиса. При введении цинка в состав
ферритов кобальта при использовании обычного нагрева получены аморф
ные магнитные пленки. Применение микроволнового нагрева привело к по
лучению нанокристаллических пленок цинк-кобальтового феррита.
- Синтезированы порошки и пленки сегнетоэлектриков ВаТіОз, БгТіОз
и PbZr0>5Tio,503 а также легированные висмутом образцы. Температура синте
за монофазных порошков сегнетоэлектриков снижалась на 500 С по сравне
нию с твердофазным синтезом. В пленках беспримесные фазы сегнетоэлек-
10 триков образуются уже при 500 С. Наибольшие значения диэлектрической приницаемости и поляризации обнаружены для состава .
- Активные материалы для химических источников тока состава
ІЛС0О2 для катодов и ІЛ4ТІ5О12 для анодов, а также тонкопленочные мате
риалы на алюминиевой и медной основе были получены экстракционно-
пиролитическим методом из смесей соответствующих экстрактов. Темпера
тура синтеза гомогенных порошков LiCo02 составила 550 С, а порошков
ІЛ4ТІ5О12 800 С, тогда как пленки данных составов формировались при 500
С. Изготовленные электроды были испытаны в моделях литиевых аккумуля
торов. Полученные разрядные характеристики макета практически соотвест-
вовали показателям коммерческих продуктов. Введение никеля и висмута в
состав кобальтата лития приводило к повышенной емкости электродов.
Нанокристаллические пленки БпОг на стеклянной и металлической подложках были получены при температурах 440-540 С. Образцы были испытаны для определения концентраций различных газов в воздухе и показали высокую эффективность для определения водорода, углекислого газа и паров спирта.
Разработана методика и изготовлена установка для определения ионной и электронной проводимости пленочных оксидных материалов. С использованием этой установки определена поляризация сегнетоэлектриков, а также исследована температурная зависимость чувствительности пленочных газовых сенсоров к различным газам.
- Путем извлечения наночастиц алмаза в гексан из водной фазы получены пленки ультрадисперсного алмаза (УДА), которые характеризовались высокой прозрачностью в видимой и ИК-области спектра и поглощением в УФ-области. Показана возможность повышения износостойкости твердых сплавов при нанесении на их поверхность пленки УДА.
Всего с помощью экстракционно-пиролитического метода было получено 37 веществ и материалов. Полученные экстракционно-приролитическим методом образцы по физическим характеристикам соответствуют, а в ряде случаев превосходят характеристики материалов, полученных другими способами.
Результаты диссертационной работы нашли также практическое применение в учебном процессе для студентов Красноярского государственного технического университета в курсе лекций «Современные технологии микроэлектроники», по которому выпущено 2 учебных пособия «Растворные пленочные технологии», «Нано- и сегнетоэлектроника».
На защиту выносятся:
Принципиальная технологическая схема получения функциональных оксидных материалов экстракционно-пиролитическим методом, включающая использование однородных паст, содержащих экстрагируемые соединения металлов или их смеси, для получения порошков и керамик, и растворы экстрагируемых соединений для получения пленочных материалов.
Результаты изучения процессов термического разложения экстрагируемых
карбоксилатов металлов и их смесей для определения условий получения оксидных материалов или прекурсоров для последующего их синтеза.
Результаты экстракционно-пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводящих керамик УВа2Сиз07-8 и Bi2Ca2Sr2Cu308 и соответствующих пленочных материалов, данные по изучению их физико-химических свойств.
Экстракционно-пиролитический метод получения наноструктурных магнитных пленок феррита кобальта и данные по исследованию их магнитных и магнитооптических свойств.
Данные по получению и исследованию порошковых и тонкопленочных материалов для катодов и анодов литиевых источников тока и результаты испытаний электродов с их использованием.
Экстракционно-пиролитический метод получения объемных и пленочных материалов сегнетоэлектриков.
Результаты экстракционно-пиролитического синтеза газовых сенсоров на
основе диоксида олова и изучения их свойств в различных газах.
— Результаты по извлечению ультрадисперсных алмазов (УДА) из водных
суспензий в органические растворители, по получению пленок УДА и их испытаниям.
— Анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения
функциональных оксидных материалов и установление его особенностей как универсального, простого метода, сочетающего возможности экстрак-
12 ционных процессов для глубокой очистки соединений металлов и свойства однородности экстрактов и экстрагируемых соединений и их смесей, а также промежуточных и конечных продуктов синтеза.
Исследования выполнены с использованием рентгенофазового анализа,
электронной и атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгено-
фотоэлектронной спектроскопии, термогравиметрии, атомно-
абсорбционного анализа, масс-спектроскопии и газовой хроматографии. Оценка магнитных и магнитооптических свойств проводилась с использованием специального измерительного стенда. Эффективность активных материалов для литиевых источников тока определялась на специализированном тестирующем оборудовании. Проводимость объемных функциональных материалов оценивалась четырехзондовым методом. Для исследования проводимости пленочных оксидных материалов создана специальная установка. Для определения оптимальных условий синстеза в некоторых случаях использованы методы планирования эксперимента.
Диссертация содержит результаты многолетних исследований разработки и применения экстракционно-пиролитического метода для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных и магнитооптических материалов, сегнетоэлектриков, активных материалов для литиевых источников тока, а также сенсоров. Работа выполнена автором и руководимой ею группой сотрудников. Изучение процессов катионообменной экстракции и процессов термического разложения экстрактов и получение функциональных материалов осуществлялось в Институте химии и химической технологии СО РАН (Н.В. Задонская, А.И. Черешкевич, Л.В. Гуляева, М.Я. Никулин, М.А. Моисеева). Исследования магнитных и магнитооптических материалов, активных материалов для литиевых источников тока, полученных автором, осуществлялось совместно с учеными лаборатории магнитных пленок Института физики СО РАН (к.ф.-м.н. К.П. Поляковой), лаборатории литиевых источников тока Сибирского государственного технологического университета (к.т.н. Г.И. Суховой, к.т.н. Е.А. Чудиновым). Исследования функциональных характеристик сегнетоэлектриков и сенсоров проводились совместно с аспирантами, магистрантами и дипломниками Красноярского государственного технического университета на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем.
Фундаментальные исследования применения экстракционных систем для синтеза ВТСП проводились также в лаборатории экстракции и ионного обмена Центрального института физики твердого тела и материаловедения АН ГДР совместно с X. Штефаном, проф. П. Мюлем. Изучение процессов микроволнового пиролиза экстракционных систем для получения магнитных пленок осуществлялось в лаборатории критических воздействий Технического университета г. Тулуза, Франция.
Проведенные исследования пользовались неизменным вниманием и поддержкой члена-корреспондента РАН А.И. Холькина, который принимал активное участие в обсуждении результатов исследований и способствовал успешному их выполнению.
Фундаментальные и прикладные исследования по технологии получения алмазоподобных пленок из ультрадисперсного алмаза проводились на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем КГТУ при участии проф. Захарова А.А., проф. Летуновского В.В., а также аспирантов, магистрантов и дипломников КГТУ.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается достаточной сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных опытов. Надежность аналитического контроля и измерений физических свойств образцов обеспечена использованием сертифицированных приборов.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 77 работ, в том числе 27 статей, 2 патента и 48 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Результаты работы докладывались на международных конференциях по перспективным материалам "International Conference on Materials and Advantages Technologies" ICMAT-2001 в Сингапуре, по нано-технологии "International Conference on Nano Science and Technologies" ICONSAT-2003 в Индии (г. Калькутта), на международной конференции азиатско-тихоокеанского содружества в области перспективных материалов и технологий ACSSI-2003 в Новосибирске, на международной конференции по химическим технологиям MASHTEC-90 в Дрездене в 1990 г, на международном симпозиуме по магнетизму (Москва 1999), на Российских конференциях по экстракции в 1991, 1998, 2001, 2004 гг, (Москва), на Московском семинаре по экстракции в 2003 г, на конференции «Материалы Сибири» (Красноярск 1995), «Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 1996), ежегодной
конференции КГТУ «Современные проблемы радиоэлектроники» 1999 -2004 гг, конференциях «Достижения науки и техники развитию сибирского региона» (Красноярск, 2000 г), «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001 г), симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО-2001 (Москва 2001 г), Научных чтениях М.В. Мохосоева в Улан-Удэ в 2002 г, конференциях «Перспективные материалы и технологии» (Красноярск, 2002), «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2002, 2003 гг), «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге» 2002 г, «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), на международной конференции по магнетизму EASTMAG-2004 (Красноярск), на семинаре в Институте микроэлектроники и особо чистых веществ РАН в г.Черноголовка в 2005 г.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, общих выводов, заключения, списка литературы, включающего 333 наименований. Названия разделов автореферата соответствуют названиям глав диссертации. Объем работы составляет 300 страниц машинописного текста, содержит 21 таблицу и 124 рисунка.
Особенности пленкообразования карбоксилатов металлов
Е.В. Юртовым было показано [191], что процессы структурообразова-ния играют важную роль в экстракционных системах. В жидких средах молекулы экстрактов и экстрагируемых соединений могут взаимодействовать между собой с образованием новых молекулярных связей и ассоциатов большого размера. Такие образования могут быть организованы в структуры, характеризующиеся ближним или дальним порядком.
Пленки карбоксилатов металлов образуют ультратонкие слои, в которых проявляются эффекты самоорганизации, как показал Н.В. Чураев [182]. Определенными предпосылками для структурообразования являются взаимодействия между компонентами, проявляющиеся даже в разбавленных растворах монокарбоновых кислот и карбоксилатов металлов. Так, в результате возникновения водородных связей карбоновые кислоты образуют устойчивые циклические димеры. В концентрированных органических растворах и чистых монокарбоновых кислотах существуют самоассоциаты с большой степенью ассоциации [192]. При экстракции металлов большинство экстрагируемых карбоксилатов сольватировано молекулами монокарбоновых кислот. Для экстрагируемых соединений металлов в системах с монокарбоно-выми кислотами характерно образование димерных и поли- и гетероядерных соединений, а также мицеллообразование в органической фазе [193]. На рис. 3.3 представлена РЭМ-микрофотография подсушенной пленки смеси карбоксилатов иттрия, бария, меди, нанесенной методом вращения при скорости 3000 об/мин.
В работах [194-195] было показано, что формирование упорядоченных структур происходит при испарении нанесенной на подложку суспензии на-ночастиц. Формирование подобных структур, названных «кластерами Зено-на» объясняется ван-дер-ваальсовым взаимодействием частиц, а также особенностями течения жидкости в испаряющейся капле. Дальнодействующие ван-дер-вальсовые и короткодействующие силы играют важную роль в формировании различных регулярных структур при спиноидальном осушении в системах твердая подложка-тонкая пленка жидкости.
В численных экспериментах было показано [196], что при определенной иерархической полидисперсности образуются так называемые фигуры Аполлона, в которых мелкие частицы заполняют пустоты, формирующиеся при контакте крупных частиц.
После термической обработки структура смачивающей пленки сохраняется в пленке твердых оксидных слоев. Об этом можно судить по АСМ-микрофотографии пленки кобальтового феррита, полученной после пиролиза пленки карбоксилатов железа и кобальта при 500 С (рис. 3.4.).
После нанесения и пиролиза 2 слоев пленки на снимках поверхности на атомно-силовом микроскопе наблюдалась островковая структура, включающая отдельные фракталы. Пространство между островками заполняется последующими слоями.
Таким образом, в смачивающих пленках структурирующие эффекты и изменение растворимости на границе твердой и жидкой фаз приводит к упорядоченной адсорбции катионов металлов на поверхности подложки. Это способствует образованию наноструктур.
Термическое разложение солей органических кислот приводит к деструктивным превращениям органических соединений, сопровождающимся расщеплением связей с образованием продуктов меньшей молекулярной массы или простых газообразных веществ. Пиролиз может быть осуществлен в различных газовых средах, в воздушной атмосфере и в вакууме, приводя к получению разнообразных продуктов распада. Продуктами полного пиролиза органических солей металлов могут быть оксиды металлов или металлы. Полное удаление углерода возможно в кислородсодержащей атмосфере при повышенной температуре.
Исследование термического разложения экстрактов, в частности карбоксилатов металлов, является важной частью разработки экстракционно-пиролитического метода, поскольку необходимо проследить ступени разложения исходного вещества, выяснить температуры образования промежуточных продуктов и температуру образования конечного оксида металла. Используя эти данные, можно установить оптимальную температуру синтеза сложных фаз.
Экспериментальные результаты и литературные данные, представленные в главах 4-9, показывают, что в процессе пиролиза практически во всех случаях образуются аморфные или мелкокристаллические оксиды металлов. В некоторых случаях образуются небольшие количества карбонатов, которые вследствие их высокой реакционной способности после пиролиза разлагаются при относительно невысоких температурах или вступают в реакцию в процессе термохимического синтеза.
Спекание сверхпроводящих керамик YBa2Cu307-5
Электрофизические свойства сверхпроводящих керамик в значительной степени определяются межзерновыми контактами, образующимися в процессе спекания. При этом важную роль играет размер зерен керамики и однородность частиц по размеру и химическому составу.
Метод получения ВТСП-керамик на основе карбоксилатов металлов в отличие от твердофазного синтеза не требует повторных операций измельчения и спекания и осуществляется в одну стадию. Это связано с полным смешением компонентов в жидкой фазе — смеси экстрактов, а также в полученной после упаривания избытка экстрагента пасте. В результате пиролиза пасты образуется равномерно перемешанный порошок, содержащий реакцион-носпособные частицы субмикронных размеров.
Полученные порошки были спрессованы в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1.5 мм под давлением 5 т/см , которые затем спекали в различных условиях с целью определения оптимальных условий получения ВТСП-материала.
Таблетки, спрессованные из монофазного (согласно рентгенофазовому анализу) порошка до спекания имели значительное поверхностное сопротивление. Относительный объем сверхпроводящей фазы, определенный по методу [189], в них не превышал 3-5 %. Спекание таблеток при низких температурах в области 600-700 С в течение 1 ч приводило к снижению поверхностного сопротивления до единиц Ом. Образцы характеризовались полупроводниковой зависимостью сопротивления от температуры (рис. 4.10, кривая 1). Увеличение времени спекания при данных температурах не влияло существенно на ход зависимости.
С повышением температуры до 750 С продолжительное нагревание образцов (8-10 ч) приводило к появлению перелома на температурной зави симости электросопротивления, имеющей полупроводниковый ход до точки сверхпроводящего перехода, а далее образец характеризовался металлическим типом проводимости (рис. 4.10, кривая 2). Нагревание таблеток до 850 С и выдерживание при этой температуре 4 ч приводит к образованию межзерновых контактов и образец с металлическим типом проводимости обнаруживал начало сверхпроводящего перехода (кривая 3).
Более длительное выдерживание при 850 (8-Ю ч) способствует падение сопротивления образца до нуля, но интервал сверхпроводящего перехода еще достаточно широк. После отжига при температуре 900 С резкий сверхпроводящий переход показывали таблетки, спеченные в течение 4 ч (см. рис. 4.10, кривая 4). Кратковременная выдержка при этой температуре (10 мин - 1 ч) приводила к размытому сверхпроводящему переходу с полупроводниковым ходом кривой R(T) до точки перехода в сверхпроводящее состояние (по типу кривых 2 и 3 рис. 4.10).
Аналогичный процесс спекания происходит при температурах 925 и 950 С. Резкий сверхпроводящий переход наблюдался лишь после трех-четырех часового спекания при этих температурах. Повышение времени выдержки при температурах свыше 900 С более 10 ч приводит к образованию несверхпроводящей зеленой фазы Y2BaCu05 и ухудшению электрофизических характеристик образца.
Количественные результаты определения параметров ВТСП-керамик, полученных пиролизом экстрактов, приведены в таблице 4.5.
При увеличении температуры спекания образцов от 850 до 925 С и продолжительности выдерживания при данных температурах от 1 до 4 ч повышаются температуры сверхпроводящего перехода, сужается интервал перехода и увеличивается плотность критического тока керамик. Дальнейшее повышение параметров отжига снижает сверхпроводящие свойства образцов. Результаты, представленные в табл. 4.5, показывают, что максимальная величина критического тока не всегда соответствует высоким значениям Тс- Вероятно, наибольшее влияние на величину плотности критического тока оказывает текстура поверхности образца и морфология его гранул. На рис. 4.11 приведена зависимость относительного объема сверхпроводящей фазы образцов ВТСП от температуры и времени спекания. 10-минутное выдерживание таблеток при температурах 800 - 950 С практически не приводит к образованию межзерновых контактов, при этом относительный объем сверхпроводящей фазы не превышает 5 %.
При продолжительности спекания 4 часа максимальным объемом сверхпроводящей фазы характеризуются образцы, спеченные при 925 С. Спекание в течение 8 часов при температурах свыше 900 С приводит к деградации образца, а отжиг при 870 С позволяет получить лишь 40 % сверхпроводящей фазы.
На основании проведенных исследований можно заключить, что оптимальными условиями спекания керамик YBa2Cu3Ox, полученных пиролизом карбоксилатов, являются следующие: температура 925 С, продолжительность 4 ч, атмосфера воздуха, медленное охлаждение. Переход монокристаллического вещества в сверхпроводящее состояние при его охлаждении происходит в очень узком интервале температур (сотые доли градуса). Неоднородности структуры, создаваемые примесями, искажениями решетки, границами зерен, вызывают расширение температурного интервала перехода из одного состояния в другое. Поэтому для поли кристаллов переход уширен, а для поликристаллов с примесями широк и Тс снижается [254].
После таблетирования и отжига таблеток при 840-900 С в течение 2-4 часов были получены образцы ВТСП состава УВа2Сиз07.б с Тс = 94-95 К и узким интервалом сверхпроводящего перехода АТС = 0,5-1 К (рис.4.12).
Влияние примеси меди на состав и свойства кобальтового феррита
Введение различных элементов в состав известных функциональных материалов приводит к изменению их свойств. Некоторые элементы приво дят к потере или ухудшению свойств материалов. Например, известно, что феррит меди не обладает магнитными свойствами, поэтому медь в составе кобальтового феррита, по всей вероятности, является нежелательной примесью.
С целью определения влияния меди на магнитные и магнитооптические свойства кобальтового феррита были получены пленки Со Fe2Cux04 составов (х = 0,01 - 0,5). Смешение карбоксилатов железа, кобальта и меди в мольных соотношениях: 1:2:0,01; 1:2:0,1; 1:2:0,3 и 1:2:0,5. Пиролиз смеси карбоксилатов проводили при 450 С, и отжиг полученных пленок осуществляли при 500 С.
Согласно данным РФА, даже малые добавки меди (0,01 М) препятство вали формированию фазы кобальтового феррита (рис. 5.25). На регнтгено грамме появлялись новые пики кристаллических продуктов. Идентифициро ваны феррит меди FeCu02 (20 = 47,30) и триоксид меди СіьОз (20 = 28,09), которые не обладают магнитными свойствами.
Аналогичные данные рентгеноспектральных исследований наблюдались для составов медь-кобальтовых ферритов при х = 0,3 и 0,5 М (рис. 5.26).
Таким образом, присутствие примеси меди в составе кобальтового феррита изменяет фазовый состав и свойства продукта. Поэтому для получения материалов с заданными свойствами необходимо обеспечить не только стехиометрию элементов и оптимальный режим получения монофазного состава, но и устранить примеси. Экстракционно-пиролитический метод позволяет провести очистку исходных компонентов от примесей.
Возможность глубокой очистки от меди в процессе экстракционно-пиролитического получения феррита кобальта была проверена на модельном сульфатно-хлоридном растворе, соответствующего по составу производственному раствору кобальтового цеха НГМК. Исходный раствор содержал, г/л: 3,5 Си, 3,0 Fe, 65,0 Со. Для получения экстрактов железа и кобальта и очистки их от меди применяется технологическая схема, представленная на рис. 5.28.
Очистку от меди можно провести, согласно экстракционному ряду, в следующей последовательности операций (рис. 5.27). Предварительно исходный раствор был проанализирован на концентрацию металлов.
На первой стадии из исходного раствора солей металлов с помощью ВИК экстрагировали Fe и частично Си при добавлении 4 М раствора NaOH в количестве, эквивалентном суммарному содержанию железа и меди. Соотношение объемов фаз составляло 0:В = 1:5. В результате при практически полной экстракции железа в экстракт Fe(l) переходило также 21 % меди. Очистка экстракта железа от меди проводилась 10 % раствором H2SO4. При этом соотношение железа и меди в очищенном экстракте Fe(2) составило около 1 10 : 1. Для доизвлечения меди из кобал ьтсодержаще го раствора проведена повторная ее экстракция ВИК при добавлении щелочи. В полученном водном рапстворе соотношение Со:Си составило 1,1 103 : 1, а в экстракте кобальта, полученного обычным методом экстракции ВИК, отношение Со:Си составило 0,9 103: 1. Результаты экстракционного разделения модельного раствора представлены в табл. 5.3.
При использовании в технологической схеме противоточных процессов эффективность очистки экстрактов ото меди увеличивается. В проведенном эксперименте не достигалась высокие выходы экстрактов по Fe и Си, поскольку получаемые в процессе очистки рафинат кобальта, раствор сульфата меди после отмывки экстракта железа, реэкстракт меди после повторной очистки кобальтового раствора могут быть направлены в основное производство. Смешение экстрактов в заданных мольных соотношениях и пиролиз смеси в оптимальных условиях привел к получению монофазных пленок кобальтового феррита.
Экстракты кобальта и железа анализировали на содержание металлов и смешивали в стехиометрическом соотношении Fe:Co = 2:1. Полученный органический раствор наносили на подложку и подвергали пиролизу с целью получения пленок кобальтового феррита. В результате пиролиза в оптимальных условиях, определенных ранее, смачивающей пленки на поверхности стекла и кварца получена пленка кобальтового феррита, рентгенограмма которой приведена на рис. 5.28.
Таким образом, экстракционно-пиролитическим методом при 450 С получены нанокристаллические пленки кобальтового феррита, а также аморфные пленки цинк-кобальтового феррита с магнитооптическими свойствами. Отжиг при температуре 500 С в течение 1 часа не приводил к изменению структуры пленки. Применение микроволнового нагрева привело к снижению размера кристаллитов цинк-кобальтового феррита до 7 - 10 нм, причем пленка сохраняла магнитооптические свойства. 1. Термограммы карбоксилатов Fe и Со показали, что разложение кар-боксилатов осуществляется при температуре 305 - 410 С. Получен ультрадисперсный материал с частицами среднего размера 18 нм, что меньше известных для поликристаллических пленок ферритов. 3. Установлено, что оптимальная температура отжига, при которой пленки становятся магнитными составляет 400 - 500 С. Проведение пироли за при температуре 430 С приводит к получению нанокристаллических пле нок, характеризующихся магнитными свойствами. 4. Пленки феррита на кварцевых подложках, полученные экстракционно-пиролитическим методом, обладают высокими значениями коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. Кривые перемаг-ничивания, полученные с помощью полярного эффекта Керра для пленок, нанесенных из растворов экстрактов, в плоскости, перпендикулярной поверхности пленки, показывают наличие перпендикулярной магнитной анизотропии в пленках кобальтовых ферриттов составов Coo.6Fe2.4O4 и CoFe204. Пленка Co-феррита проявляет эффект фарадеевского вращения 0р = 2.5 град/мкм на X = 0.5 мкм и 0F = -2.5 град/мкм на А, = 0.8 мкм. Максимальное значение полярного вращения Керра составило 2Fj/d = 0,27 на длине волны 800 нм. 5. Пленки цинк-кобальтового феррита Co.xFe2Znx04 при различных количествах введенного цинка х = 0,1 - 1,0 имеют аморфную структуру. При повышении температуры отжига пленок до 500 С пленка оставалась аморфной. При х = 0,3 - 1,0 введение Zn в состав Coi.xFe2ZnxO приводило к потере магнитных свойств кобальтового феррита. Пленки с содержанием цинка х = 0,1 были магнитными и исследовались методом РФА. Пленки цинк-кобальтового феррита характеризуются более высокой коэрцитивной силой, но пониженной намагниченностью по сравнению с пленками кобальтового феррита. Фарадеевское вращение на пленке Со п-феррита, составило 2F/d = 2,5, в области длины волны 780 нм. Эффект Керра наблюдается на пленке CoZn-феррита после пиролиза. Ярко выражены два максимума на длинах волн 580 нм и 760 нм и составляют 2F/d = 0,18 и 2F/d = 0,42 соответственно. Введение цинка несколько снижает магнитооптические характеристики, но, благодаря большей прозрачности цинкового феррита на длине волны полупроводникового лазера (760 нм) магнитооптическая добротность повышается.
Фазообразование порошков титанатов бария, стронция
Для идентификации рентгенографических исследований были использованы данные всемирного кристаллографического банка «ICDD» для тита-ната стронция (табл. 6.1), где d/n - межплоскостные расстояния, I - относительная интенсивность.
При пиролизе пасты карбоксилатов Sr, Ті образующийся сложный оксид БгТіОз довольно хорошо закристаллизован, но уширенные пики свидетельствуют о малом размере частиц. Увеличение температуры отжига усиливает процесс фазообразования и снижает количество примесных фаз. Чистый продукт с высокой кристалличностью был получен при 800 С при отжиге в течение 1 часа. Продукт ZrTiC 4 из карбоксилатных предшественников образуется также при 500 С (рис. 6.5). Идентификация продукта провелена по данным всемирного банка кристаллографических данных «ICDD» для титаната циркония (табл. 6.2).
Повышение температуры отжига приводит к росту кристалличности продукта, о чем свидетельствует повышение интенсивности пиков при 30 29 (рис. 6.6). Судя по уширенным пикам РФ А, продукт, отожженный при высокой температуре, остается мелкокристаллическим.
Отжигом пасты карбоксилатов бария и титана при 500 С получен кристаллический порошок смеси оксидов Ва и Ті, где также присутствуют пики фазы ВаТіОз с относительно слабой интенсивностью (рис. 6.7). Процесс кристаллизации и фазообразования ВаТі03 интенсифицируются только при 700 С, а отжиг при 800 С в течение I часа приводит к 100 % выходу фазы (рис. 6.8), согласно данным всемирного банка кристаллографических данных «ICDD» (табл. 6.3) При этом интенсивность пиков возрастает от 190 до 1500 условных единиц вследствие повышения кристалличности продукта.
По сравнению с твердофазным синтезом смеси оксидов, температура фазообразования снижается на 500 С. При этом твердофазный синтез требует многократного перемешивания и длительного периода нагрева, тогда как продукты пиролиза органических паст взаимодействуют в течение 1 часа. С помощыо рентгенофазового анализа показано, что в объемных материалах сложные оксиды SrTi03, ZrTi04 начинают формироваться уже при 500 С, но фазообразование ВаТіОз происходит при более высоких температурах. При этом уширенные пики на дифрактограммах свидетельствуют о малом размере частиц порошка. Увеличение температуры отжига снижает количество примесных фаз. Монофазные порошки ВаТіОз с высокой кристалличностью были получены при 800 С при нагревании в течение 1 часа.
С целью получения сегнетоэлектрических материалов, пригодных для использования в устройствах памяти, были проведены эксперименты по легированию материалов титанатов стронция и бария висмутом. Известно, что для образца SrBi2Ta209 точка Кюри составляет 304 С, что очень важно для получения высоких характеристик сегнетоэлектрических запоминающих устройств [262]. Тонкозернистые и гомогенные порошки, полученные при пиролизе смеси карбоксилатов, обеспечивают высокие удельные поверхности материалов. Исследования удельной поверхности порошков, полученных пиролизом паст карбоксилатов металлов в течение 1 часа, представлены в табл. 6.4.
После пиролиза при 500 С порошки обладают развитой удельной по-верхностью 40-80 м /г. С повышением температуры синтеза происходит кристаллизация фаз сегнетоэлектриков и уменьшение удельной поверхности порошков, при этом закалка, то есть быстрое охлаждение от высокой температуры приводит к снижению размера частиц, удельная поверхность которых увеличивается до 10-20 м /г. Введение висмута приводит к повышению удельной поверхности порошков БгТіОз и ВаТіОз, синтезированных при 500 С в течение 1 часа от 43,6 до 57,6 м /г и от 4,4 до 19,9 м /г.
Осложняющим обстоятельством в процессе высокотемпературного синтеза пленок цирконата-титаната свинца является высокая летучесть паров РЬО, изменяющая в ряде случаев кристаллическую структуру пленок и приводящая к образованию кислородных вакансий. В конечном итоге это приводит к эффекту «усталости» в конденсаторных структурах Pt/LJTC/Pt. Использование экстракционно-пиролитического метода получения сегнетоэлектриков позволяет решить проблему стехиометрии материалов и избежать потери свинца, благодаря снижению температуры синтеза.
Эпитаксиальные пленки РЬТіОз толщиной 70-100 нм выращивали на подложках (0010) 8ШОз реактивной молекулярно-лучевой эпитаксией (МЛЭ) при температуре подложки 580-630 С [265], на кремниевых подлож ках радиочастотным магнетронным распылением [266]. Рост стехиометрич ных гладких пленок достигается при значительном избытке РЬ и Ог на по верхности осаждаемой пленки [267]. Пленки Pb(Zr,Ti,W,Cd)03 на сколах кри сталла MgO получены ВЧ-катодным распылением [268]. Пленки PbZto,52Tio,4803 толщиной 250 нм выращены методом лазерного осаждения на подложках LiF, Au (111) (Nd-ИАТ лазер, 25 Дж/см ). Пленки с высоким со вершенством структуры и ориентацией (001) были получены при температу ре подложки 490-510 С в атм. Ог. В пленках, полученных на нагретых под ложках, отмечен недостаток РЬ [269]. Пленки РЬТіОз получали на Ті - под ложках, на поверхности (100) MgO и на поверхности (100) БгТіОз с отжигом в атмосфере Ог- Пленки сегнетоэлектриков выращивали на подложках а А12Оз и ЬаАЮз, на подложках из Si с буферным MgO [270]. Для получения пленок использовали подслой SrTiCb и MgO, что улучшает стабильность температурной зависимости диэлектрических свойств. Показано, что при всех значениях толщины пленок лучшим кристаллографическим соответствием обладают пленки на MgO(lOO). Использование подслоя SrTiO позволяет добиться слабой температурной зависимости диэлектрических свойств плёнок в широком интервале температур. При этом параметры плёнок соответствуют уровню, необходимому для изготовления устройств СВЧ микроэлектроники. Пленка SrTiCb используется в качестве буферного слоя для предотвращения взаимодействия между пленкой PbZrTi03 и подложкой из Si, с одной стороны и верхним электродом из Pt, с другой. Исследованная структура имеет совершенную перовскитную фазу без диффузии РЬ в подложку Si, а после ее отжига при 400 С в течение 30 мин ток утечки снижался до 10 А/см [271]. Слоистые композиции SrTi03/BaTi03 толщиной 90 нм с периодами от 2 до 50 монослоев получены на проводящих монокристаллических подложках из допированного Nb титаната стронция. Сегнетоэлектрические пленки были получены методами погружения и центрифугирования. Были получены пленки следующих составов: ВаТіОз, SrTi03, BaBixTi,.x03 (х = 0,1; 0,3), SrBixTi,.x03 (х = 0,1; 0,3), PbZr0,5Ti0,5O3 и ZrNiC 3. Определены оптимальные условия процесса пленкообразования. Применялись диэлектрические подложки из ситалла, кварца, поликора. Пленки наносились на холодную подложку из подогретого раствора и, после подсушивания при 100 - 120 С, подложка с пленкой помещалась в печь, на о гретую до температуры отжига 450 - 500 С. Процессы нанесения и пиролиза чередовали 10-15 раз до получения пленки толщиной 0,3 - 0,8 мкм.
