Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы получения ультрадисперсных материалов. Современные представления о процессах в технологических системах c высоким удельным энерговкладом в вещество 10
1.1 Существующие методы получения ультрадисперсных частиц 11
1.1.1 Химические методы получения УДЧ 11
1.1.2 Физические методы получения УДЧ 15
1.2 Современное представление о процессах в импульсных технологических системах 22
1.2.1 Общие принципы построения импульсных технологических систем 22
1.2.2 Принципы построения емкостных накопителей энергии для импульсных технологических установок 23
1.2.3 Согласование накопителя энергии импульсной технологической системы с нагрузкой 28
1.2.4 Диагностика параметров процесса в импульсных электротехнологических системах 30
1.3 Получение УДЧ с использованием рельсового ускорителя плазмы 31
1.3.1 Принципы построения систем инициации разряда в рельсовом ускорителе 34
1.4 Выводы по главе 39
Глава 2 Основы спектрального метода расчета взаимодействия импульса электромагнитного поля произвольной формы с проводящей средой 41
2.1 Теоретические представления о взаимодействии импульса магнитного поля сложной формы с проводящей средой 42
2.1.1 Необходимость определения верхней границы ширины спектра физического импульса произвольной формы 45
2.1.2 Определение верхней границы ширины спектра физического импульса произвольной формы 46
2.1.3 Адекватность предложенной оценки ширины спектра и примеры ее применения 52
2.1.4 Численный расчет эволюции формы импульса магнитного поля сложной формы при его распространении вглубь проводящей среды спектральным методом 56
2.2 Методика определения эффективной глубины проникновения магнитного поля в проводящую среду 58
2.2.1 Расчет активного сопротивления проводника с учетом эффективной глубины проникновения магнитного поля 59
2.3 Выводы по главе 60
Глава 3 Физика и математическое описание процессов в технологической системе 62
3.1 Описание процессов в технологической системе 63
3.1.1 Процесс образования УДЧ 63
3.1.2 Процесс инициации основного разряда 66
3.2 Математическое моделирование процессов в технологической системе 67
3.2.1 Расчет динамики пространственного распределения температуры в области инициации основного разряда 68
3.2.2 Математическое описание процессов в системе питания основного разряда 71
3.3 Экспериментальная установка для получения ультрадисперсных частиц металлов 76
3.3.1 Описание конструкции экспериментальной установки 76
3.3.2 Система инициации основного разряда путем предварительной ионизации межэлектродного промежутка 77
3.3.3 Система диагностики параметров технологического процесса 80
3.4 Результаты экспериментального изучения работы установки 82
3.5 Выводы по главе 88
Глава 4 Исследование параметров ультрадисперсных частиц, на несенных на подложки с помощью экспериментальной установки 89
4.1 Диагностика размера и морфологии УДЧ на подложке 89
4.2 Повышение адгезии лакокрасочных покрытий к поверхности полимеров 96
4.2.1 Описание экспериментов по повышению адгезии лакокрасочных, покрытий 100
4.3 Выводы по главе 104
Заключение 106
Список литературы 107
- Физические методы получения УДЧ
- Необходимость определения верхней границы ширины спектра физического импульса произвольной формы
- Математическое моделирование процессов в технологической системе
- Повышение адгезии лакокрасочных покрытий к поверхности полимеров
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Ультрадисперсные частицы (УДЧ) металлов находят все более широкое применение в современной технике и технологии. Обзоры рынка этих материалов показывают, что более 2/3 из них производится в одной из самых развитых стран мира — США, и объем их производства увеличивается ежегодно на десятки процентов. Однако себестоимость УДЧ остается очень высокой, что связано с недостаточной производительностью используемых способов их получения. Особенно это относится к металлическим УДЧ, стоимость производства которых в десятки раз выше, чем стоимость производства наиболее распространенных порошков оксидов металлов.
Наиболее успешно УДЧ металлов используются в качестве катализаторов химических реакций при производстве полимерных материалов, водородных топливных элементов, в автомобилестроении и медицине (адресная доставка лекарств, антимикробные составы и пр.), а также в качестве функциональных и барьерных покрытий.
При этом практически во всех методах, существующих сегодня, моменты получения УДЧ и их нанесения на функциональные поверхности разнесены во времени. Для того чтобы полученные УДЧ за это время не образовали агломераты, их хранят в виде суспензии в поверхностно-активных веществах (ПАВ). Отдельная, до конца не решенная проблема, — нанесение таких суспензий с обеспечением высокой адгезии частиц порошка к обрабатываемой поверхности.
Многостадийность процесса получения, необходимость использования ПАВ и их последующего удаления, относительно невысокая адгезия нанесенных таким образом частиц, приводящая к быстрой деградации получаемых слоев, существенно осложняют широкое внедрение УДЧ в производство.
В связи с этим актуальной является выбранная тема исследования, направленного на разработку новой относительно дешевой и высокопроизводительной технологии получения УДЧ металлов с прямым нанесением их на поверхность, где они в дальнейшем будут использоваться.
Цель работы: разработка технологии прямого нанесения на подложку ультрадисперсных частиц, получаемых с помощью импульсного электромагнитного диспергирования материалов электродов, за счет воздействия на их поверхность энергии плазменного сгустка, перемещающегося вдоль их поверхности под действием собственного магнитного поля.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:
-
Разработать способ диспергирования проводящих материалов;
-
Создать экспериментальную технологическую установку, реализующую данный способ;
-
Разработать метод расчета параметров элементов технологической установки
с учетом сложной формы импульса протекающего по ним тока;
-
Разработать систему диагностики электромагнитных процессов в технологической системе;
-
Провести экспериментальные исследования морфологии поверхностей с нанесенными на них УДЧ;
-
Экспериментально определить связь режимов работы технологической установки с параметрами получаемых УДЧ.
Объектом исследования является процесс диспергирования проводящих материалов под действием импульсного разряда, перемещающегося по поверхности электродов, с одновременным нанесением получаемых УДЧ на подложку.
Методы исследования: математическое моделирование и натурный эксперимент.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
Предложен способ получения ультрадисперсных частиц путем диспергирования материала электродов в мощном импульсном разряде, движущемся вдоль них под действием собственного магнитного поля. Предложенный способ защищен патентом РФ на изобретение №2471884;
-
Предложен подход к описанию взаимодействия импульсов электромагнитного поля сложной формы с проводящими материалами, основанный на спектральном представлении импульсов и классической теории взаимодействия гармонического электромагнитного поля с веществом;
-
Предложен метод определения верхней оценки ширины спектра физического импульса произвольной формы, не требующий предварительного расчета спектра сигнала.
Практическая значимость полученных в работе результатов:
-
Разработана и создана экспериментальная технологическая установка для получения ультрадисперсных частиц металлов;
-
Показана возможность нанесения получаемых ультрадисперсных частиц напрямую на поверхности, где они в дальнейшем будут использоваться (в том числе — на полимерные материалы);
-
Определены режимы работы созданной установки, позволяющие использовать ее для улучшения адгезии полимерных материалов;
-
Показано, что с помощью разработанной установки можно наносить на поверхность твердополимерных мембран водородных топливных элементов ультрадисперсные частицы металлов размером порядка 10 нм, которые могут быть использованы как эффективные катализаторы протекающих на них химических реакций;
-
Предложен метод расчета сопротивления проводника при протекании по нему импульса тока произвольной формы;
6. Предложено математическое описание способа инициации разряда при атмосферном давлении за счет предварительной ионизации приэлектродных промежутков. Научные положения, выносимые на защиту:
-
Предложен способ получения ультрадисперсных частиц путем диспергирования материала электродов в импульсном разряде, движущемся под действием собственного магнитного поля, физическая реализация которого позволяет получить УДЧ металлов с размерами в диапазоне 10...500 нм;
-
Предложенный подход к описанию взаимодействия импульса электромагнитного поля сложной формы с проводящим материалом позволяет определить эффективную глубину проникновения такого импульса в материал;
-
Верхняя граница ширины спектра физического импульса произвольной формы длительностью р может быть определена без предварительного определе-ния его частотных характеристик по выражению < JQF '()\/ JQp (), где () — функция, описывающая импульс, а Є (0; 1) — доля максимальной амплитуды спектра, значения ниже которой принимаются несущественными;
-
В созданной экспериментальной технологической установке инициация основного разряда с помощью системы предварительной ионизации разрядного промежутка происходит вследствие пробоя между расширяющимися областями нагретого газа.
Реализация результатов работы:
-
Результаты диссертационного исследования использованы в ходе НИОКР по проекту «Внедрение электроимпульсной технологии производства водородных топливных элементов», реализуемому ООО «Электроимпульсные технологии»;
-
Результаты диссертационного исследования использованы в учебном процессе СПбГЭТУ в рамках дисциплины «Технологии электромагнитной обработки металлов» при подготовке магистров кафедры электротехнологической и преобразовательной техники.
Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 64, 65 и 66 научно-технические конференции СПбГЭТУ (Санкт-Петербург, 2011, 2012, 2013), IX Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные проблемы электроники и связи» (Иркутск, 2010), 12 и 13 научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем», (Санкт-Петербург, 2009, 2010).
Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 8 печатных работах, в том числе:
– в 3 статьях, опубликованных в ведущем рецензируемом издании, рекомендованном в действующем списке ВАК;
– в 4 тезисах докладов на научных конференциях;
– в 1 описании к патенту РФ на изобретение. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и трех приложений. Общий объем диссертации 140 страниц. Диссертация содержит 60 рисунков и 4 таблицы.
Физические методы получения УДЧ
С середины 1980-х годов особое развитие получают физические методы получения УДЧ, основанные на использовании эффекта неустойчивости Рэлея для жидкой заряженной капли. Суть этого эффекта состоит в том, что при выполнении условия, связывающего силу поверхностного натяжения капли и ее заряд, от нее под действием кулоновской силы отделяется дочерняя капля, также имеющая заряд (рис. 1.5). Как показано в [13], для дочерней капли выполняются те же условия неустойчивости, вследствие чего процесс деления принимает каскадный характер. Численные расчеты, проделанные в этой рабо Рисунок 1.5 — Деление жидкой капли при реализации условия рэлеевской неустойчивости [13] те, показали, что размер вторичных дочерних капель на 1...3 порядка меньше размера исходной капли. Т. е., для получения УДЧ изначально необходимо получить заряженные капли металла размером порядка 1 мкм. В противном случае приходится существенно (в разы) увеличивать расстояние до подложки, либо начальный заряд. Это условие требует, чтобы область расплава, из которого образуется капля, была соизмерима с размером самой капли, что в свою очередь влечет ограничения на длительность процесса плавления и необходимую плотность мощности: не менее 108 Вт/см2.
Важным свойством УДЧ, получаемых физическими способами, является их преимущественно аморфная структура, т. е., фиксация неравновесного состояния, возникшего в импульсном процессе синтеза («закалка»). Вследствие этого они имеют более высокую поверхностную энергию и более устойчивы к деградации в процессе использования.
Электрический взрыв проводников (ЭВП) — один из наиболее простых, широко применяемых и изученных физических методов получения УДЧ [14]. Он подразумевает подведение к тонкой металлической проволочке импульса тока с высокой мгновенной мощностью, в результате чего происходит ее испарение и образование плазменного облака. Под действием высокого внутреннего давления это облако расширяется и охлаждается, соприкасаясь с атмосферой. Ультрадисперсные частицы образуются в процессе конденсации вещества облака. Существуют разновидности способа ЭВП, где в качестве среды, в которой происходит процесс, используются жидкости (в частности, деионизованная вода [15]). При этом удается избежать окисления получаемых частиц, не прибегая к использованию вакуумных систем. Также такой подход позволяет помещать УДЧ в матрицу из ПАВ, препятствующую агломерации, непосредственно в процессе синтеза. Типичная схема установки, реализующей способ ЭВП в жидкости, приведена на рис. 1.6. Основной недостаток метода ЭВП на сегодня — низкая технологичность, ведущая к нестабильности качества получаемых УДЧ.
Известны разновидности технологий получения УДЧ в плазме вакуумного дугового разряда (ВДР) в режиме с интегрально-холодным катодом [8, 16]. Например, в [8] описаны условия для деления капель, которым сообщается электрический заряд в плазме разряда: приведены соотношения, связывающие параметры плазмы и технологической установки (рис. 1.7, а), при которых размеры капель, получающихся в результате каскадного деления, будут лежать в заданном диапазоне. На рис. 1.7, б показаны: 1 — катод, 2 — анод, 3 — источник питания, 4 — магнитная система, 5–9 — слой расплавленного материала, 10 — плазма катодного пятна, 11 — макрокапли, 8 — наночастицы. Этот способ позволяет получить УДЧ в больших количествах, но энергия падающего на подложку потока частиц оказывается весьма большой. В результате нанесение тонкого слоя УДЧ на легко подвергающийся термодеструкции носитель оказывается затруднительным. Помимо этого, не всякий материал подложки можно помещать в вакуум.
Необходимость определения верхней границы ширины спектра физического импульса произвольной формы
Время одного рабочего цикла РУ включает заряжание накопительной батареи (при запасенной энергии в 103 Дж и мощности 2 кВт время этой части составляет менее 0,5 с), начальную ионизацию промежутка и движение разряда по поверхности электродов (10-5...10-4 с) [38]. Традиционные конструкции (если не принимать в расчет «экзотические» способы, такие как лазерная или электронно-лучевая предыонизация) формирования области начальной ионизации предполагают установку разного рода устройств, замыкающих рельсы: перемычек из тонкой проволоки [39, 40] или тонкого слоя графита [41]. После подачи напряжения на электроды происходит электрический взрыв проволоки или поверхностный пробой по отдельным зернам графита. Таким образом формируются область начальной ионизации межрельсового промежутка и область с относительно высокой температурой на поверхности катода.
После каждого цикла работы РУ требуется установка таких устройств в начальное положение. Даже в случае, когда работа проходит при открытой атмосфере, эта операция занимает десятки секунд. Таким образом, необходимость замены устройств инициации разряда является основным фактором, сдерживающим повышение производительности подобных систем. Предназначенные для этого механические устройства, такие, например, как в установках для получения УДЧ методом ЭВП, не могут обеспечить требуемую надежность и скорость подачи проводника. К тому же, применение подобного рода систем приводит к загрязнению получаемых УДЧ продуктами испарения проводящей перемычки.
Таким образом, традиционные конструкции систем инициализации разря да оказываются непригодными в случае применения РУ в качестве технологической системы для получения УДЧ.
Вместе с тем, для инициации дугового разряда атмосферного давления или вакуумного дугового разряда известны системы предварительного пробоя разрядного промежутка за счет подачи на основные электроды импульса высокого напряжения [42]. Подробно эти системы и физические основы их работы описаны в работе [43]. Однако реализация большинства из них в условиях работы реального технологического оборудования излишне сложна.
Решением данной проблемы могла бы стать модернизированная система инициализации разряда, обеспечивающая предварительный пробой межэлектродного промежутка. Как свидетельствуют экспериментальные данные, приведенные в [43], для этого необходимо получить на поверхности катода область с температурой, достаточной для возникновения эффекта термоэлектронной эмиссии, и обеспечить существование проводящего канала между электродами основного разряда.
Процесс пробоя длится короткое время (около 10-7 с [38]) экспериментальные исследования явлений, которые при этом происходят, исключительно сложны. Поэтому основным инструментом его исследования является численный расчет с использованием математической модели. Такая модель должна описывать процессы, происходящие в системе питания, с учетом особенностей протекания импульсного тока от емкостного накопителя до области зажигания разряда, и процессы преобразования энергии электромагнитного поля в энергию теплового движения электронов и молекул газа.
Для адекватного описания этих процессов в каждой точке исследуемого пространства необходимо решить уравнения, описывающие динамику изменения функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и кинетику межмолекулярного взаимодействия [18]. То есть, необходимо решать самосогласованную электротепловую задачу с учетом передачи энергии от электронов к молекулам газа, ее перераспределения и релаксации в поступательные уровни молекул [44].
Состояние плазмы тлеющего разряда в каждой точке пространства характеризуется большим набором параметров [45]. Для реального осуществления моделирования разряда среди них необходимо выделить ограниченное число наиболее важных.
Основываясь на данных литературы [46], можно утверждать, что для достаточно точного моделирования пространственной структуры разряда в каждой точке пространства необходимо знать следующие параметры: плотности электронов , положительных и отрицательных ионов +, -, напряженность электрического поля , индукцию магнитного поля , функцию распределения электронов по энергиям (), плотность нейтральных частиц , температуру , состав газа, скорость его перемещения относительно электродов , количество возбужденных молекул на каждом энергетическом уровне, которое можно характеризовать соответствующими энергиями .
Все эти параметры зависят как друг от друга, так и от того, что происходит в соседних точках и во всей системе (включающей в себя газоразрядную камеру и источник питания) в целом. В общем случае эти параметры подчиняются сложнейшей системе нелинейных интегро-дифференциальных уравнений, описывающих электродинамику движущихся сред (которая включает в себя кроме уравнений Максвелла также и описание процессов, происходящих на микроуровне), динамику потоков газовых смесей, кинетику колебательных переходов молекул газа. При этом задачу приходится решать во времени и, по крайней мере, в двумерной постановке.
Математическое моделирование процессов в технологической системе
Рассмотрим, как изменяется значение активного сопротивления реального проводника, рассчитанное с учетом Де//, за время протекания по нему прямоугольного импульса тока. В табл. 2.1 приведены значения Де// в медный проводник для различных моментов времени t при длительности импульса Тр = 10-4 с. Здесь же приведены значения удельного сопротивления на единицу длины рр для круглого медного проводника диаметром 5 мм для тех же моментов времени, рассчитанные с учетом Де//. Таблица 2.1 — Динамика эффективной глубины проникновения прямоугольного импульса тока в проводник
Из таблицы видно, что сопротивление проводника за время протекания по нему импульса тока изменяется в несколько раз. Сравнение полученных значений удельного сопротивления со значениями для того же проводника, рассчитанными для воздействия в виде постоянного тока (PDC = 9,17 10-4 Ом/м) и первой гармоники того же импульса (РАС = 1,96 10-3 Ом/м), показывает их отличие также в несколько раз. Эти отличия становятся критичными при наблюдаемых в импульсных технологических системах токах амплитудой 104...106 А, поскольку их учет существенно влияет на распределение мощности между элементами.
Предложенная методика определения е// использована для расчета параметров силовых токоподводов в ходе разработки нелинейной математической модели системы питания технологической установки.
1. Предложена методика верхней оценки ширины спектра произвольного физического импульса, не требующая предварительного расчета его спектральных характеристик. Использование данной методики позволяет упростить процесс численного решения задач, требующих ограничения ширины спектра, позволяя при этом существенно экономить вычислительные ресурсы. Предложенная методика реализована в виде численного алгоритма в среде MATLAB;
2. Предложен новый подход к описанию взаимодействия импульса электромагнитного поля сложной формы с проводящей средой. Данный подход ос 61 нован на спектральном представлении импульса произвольной формы и решении классической задачи о распространении в проводящей среде гармонической электромагнитной волны, описываемой уравнением Гельмгольца. С помощью предложенного похода введено понятие эффективной глубины проникновения в проводник импульса магнитного поля произвольной формы е//, на которой действующее значение напряженности магнитного поля и однозначно связанная с ним плотность тока проводимости уменьшатся в е раз.
3. Приведен пример расчета динамики активного сопротивления проводника на единицу длины с учетом е// во время протекания по нему прямоугольного импульса тока сложной формы. Сравнение результатов данного расчета со значениями сопротивления того же проводника, рассчитанными для воздействия в виде постоянного тока и первой гармоники того же импульса, показало их отличие в несколько раз. Поскольку такие отличия становятся критичными при токах амплитудой 104...106 А, наблюдаемых в импульсных технологических системах, расчет элементов таких систем требует учета е//.
4. Применение методики определения динамики сопротивления проводника с учетом е// позволяет отказаться от прямого решения системы уравнений Максвелла и получить его в виде нелинейного сосредоточенного параметра. Такая возможность делает данную методику перспективной для применения в программных комплексах, предназначенных для моделирования процессов в электрических цепях, существенно расширяя их функционал при использовании импульсных воздействий.
Повышение адгезии лакокрасочных покрытий к поверхности полимеров
Блок управления силовой частью, схема которого приведена на рис. 3.9, б, выдает импульсы с частотой вдвое меньшей, чем частота питающей сети (25 Гц), что необходимо для обеспечения зарядки обеих емкостей. Он гальванически отвязан от силовой части при помощи симисторной оптопары
Параметры сердечника и вторичной обмотки выходного повышающего трансформатора имеют конфигурацию и параметры, аналогичные описанным в прил. B. Система диагностики параметров технологического процесса Контроль технологического процесса диспергирования при ориентации на серийное производство оборудования должен осуществляться наиболее простым и технологичным способом. С этой точки зрения наиболее удачной оказывается диагностика динамики напряжения на основных электродах и тока в разрядном контуре. Эти параметры одновременно обеспечивают удобную связь технологического оборудования и математических моделей, где они обозначены, соответственно
В качестве первичного измерительного преобразователя напряжения в экспериментальной установке использован высокоомный резистивный делитель напряжения, выполненный на малоиндуктивных графитовых сопротивлениях ти 81 па КЭВ–5 (рис. 3.10, а). Для указанного делителя экспериментальным путем получены частотные характеристики, свидетельствующие о возможности его применения при ожидаемых длительностях измеряемых сигналов.
Для контроля тока в разрядном контуре использован индуктивный измерительный преобразователь типа «пояс Роговского», изображение которого приведено на рис. 3.10, б.
Сигнал на выходе системы «проводник с током–пояс Роговского» имеет нелинейные искажения, обусловленные скин-эффектом. Дополнительные существенные искажения в полезный сигнал вносит входная цепь устройства регистрации. Компенсация указанных искажений производилась на основе специально разработаного подхода, подразумевающего восстановление сигнала расчетным путем с помощью передаточной функции измерительного тракта, записанной для обратного направления прохождения сигнала. Коэффициент магнитной связи, входящий в данную передаточную функцию, измерен экспериментально на всей полосе частот, предполагаемой в измеряемом токе. Данный подход позволил значительно улучшить качество восстановления сигнала по сравнению с традиционно применяемыми для этой цели интегрирующими –цепями.
В качестве устройства регистрации сигналов, поступающих с измерительных преобразователей, применялся цифровой двухканальный осциллограф модели TDS–3012C (Tektronix) в режиме одиночного запуска развертки по сигналу синхронизации с устройством инициации разряда. Данный прибор имеет функцию сохранения наблюдаемых осциллограмм в виде файлов на внешнем носителе, пригодных для последующего анализа и обработки с помощью программных средств.
Средства диагностики электромагнитных параметров технологического процесса: высокоомный измерительный делитель напряжения (а), индуктивный измерительный преобразователь тока типа «пояс Роговского» (б)
Результаты экспериментального изучения работы установки С помощью разработанной установки проведена серия экспериментов, направленных на проверку адекватности созданных математических моделей по критерию соответствия расчетных данных экспериментальным.
Предварительно установлено, что электрические параметры процессов 1() и (), проведенных в атмосфере аргона, азота и воздуха, существенно не различаются. Это позволило сделать вывод о том, что основной разряд горит в парах материала электродов, давление которых значительно выше 1 атм, и дальнейшие эксперименты проводились только на воздухе при нормальных условиях. В качестве иллюстрации на рис. 3.11 приведены изображения системы основных электродов во время (а) и после окончания существования (б) основного разряда.
