Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 .Основные физико-химические свойства платиновых металлов 9
1.2.Экстракция платиновых металлов из солянокислых растворов 14
1.2.1 .Краткая характеристика основных классов экстрагентов 14
1.3.Трибутилфосфат и сульфоксиды - экстрагенты платиновых металлов. 22
1 .4 .Методы осаждения платиноидов 40
1.5 . Электрохимическое выделение платиновых металлов 41
1.6. Заключение 46
Экспериментальная часть 48
2. Материалы. Реагенты. Методы исследования и анализа 48
3. Экстракционная очистка растворов концентратов ШП И КП-1 54
3.1. Распределение примесных и ПМпри экстракции ТБФ 54
3.2.Лабораторные испытания очистных каскадов. Реэкстракция олова 60
4. Промышленные испытания технологии очистки ПМ от сопутствующих примесей 64
4.1.Очистка растворов концентрата шлиховой платины от железа 64
4.2. Очистка растворов концентрата КП-1 от примесных металлов 67
5. Разделение платиновых металлов экстракционными методами 70
5.1.Экстракционное извлечение и очистка платины 70
5.2.Лабораторные испытания по извлечению и очистке платины от примесей благородных металлов 74
5.3.Экстракционное извлечение и очистка палладия от примесей 75
5.4. Реэкстракция палладия из раствора НСО 79
5.5.Лабораторные испытания по извлечению и очистке палладия от ПМ 83
6. Промышленные испытания технологии извлечения и очистки Pt и Pd от сопутствующих примесей 85
6.1 .Очистка плагины от сопутствующих примесей 85
6.2.Очистка палладия от сопутствующих примесей 86
7. Электрохимическое выделение ПМ из вторичных растворов 88
7.1.Извлечение благородных металлов из маточных растворов 89
7.2.Переработка рафинатов платинового и палладиевого экстракционных каскадов 96
7.3.Выделение благородных металлов из реэкстрактов 101
8. Технология переработки сырья содержащего ПМ 103
8.1 .Переработка платинасодержащего сырья. 103
8.2.Переработка палладиевых концентратов 108
8.3.Электрохимическое выделение благородных металлов 111
Заключение 115
Выводы 116
Список литературы
- Электрохимическое выделение платиновых металлов
- Распределение примесных и ПМпри экстракции ТБФ
- Очистка растворов концентрата КП-1 от примесных металлов
- Реэкстракция палладия из раствора НСО
Электрохимическое выделение платиновых металлов
Для подавления реакции внедрения наиболее интересны соли ЧАО, так как азот в них координационно насыщен. Экстрагенты этого типа извлекают металлы только по механизму анионного обмена (реакцию обмена см.выше), что значительно облегчает реэкстракцию и позволяет проводить глубокое разделение ПМ друг от друга, так как платина (+4), палладий (+2) и иридий (+4) экстрагируются гораздо лучше, чем иридий (+3) и родий (+3) /36/.
Для извлечения ПМ солями ЧАО исследовались растворители различного строения /35.36.37/. На примере тетраоктиламмония, наиболее изученного из органических оснований, приведены экстрагируемые соединения платиноидов - (R4N)2[PtCl6], (Pv4N)2[PtCl4], (R tPdCLJ, (R4N)2[PdCl6], (R4N)2[IrCl6], (R4N)3[Rh2Cl9], где R=C8H17 /39-41/.
В гидрометаллугии МПГ СОли ЧАО, а также амины различного строения нашли широкое применение на стадии экстракционного из-влечения и разделения ПМ. В частности, на аффинажных предприятиях для отделения суммы платиноидов от цветных металлов отмечено использование первичных аминов (амины - коллекторы АНП). В работе 1X1 описан процесс экстракции ПМ из сложных солянокислых растворов, где в качестве экстрагента применялся 33%-ный (по объему) раствор АПН в керосине.
В книге М.А.Меретукова и А.М.Орлова «Металлургия благородных металлов» сообщается об экстракционном извлечении платины и палладия вторичным амином (R2NCH2COOH - уксуснокислый вторичный амин) /MRR-процесс/. Возможность промышленного использования вторичных аминов с радикалами различного строения отмечена в работе /42/.
Эффективными экстрагентами по отношению к платине и палладию признаны третичные амины. Например, в выше упомянутом MRR-процессе предусматривается экстракционное извлечение платины (после отделения палладия) три-н-октиламином 121. Кроме ТОА, в технологических процессах в качестве экстрагента платины и палладия применяют триалкиламины (промышленный аналог ТОА) фракции С7-С9/1/.
Экстракция нейтральными органическими соединениями(НОС). К данному классу экстрагентов относятся экстрагенты содержащие электронодонорныи атом (напр. О, S), который может быть связан с атомами Р, С, N, образуя активную группу. Известны кислородсодержащие /С=0/ ( эфиры, спирты, кетоны и др.), фосфорсодержащие /Р=0/ (сложные эфиры фосфорсодержащих кислот) и серосодержащие /S/ органические растворители.
Механизм экстракции НОС во многом зависит от условий проведения процесса. В нейтральной и слабокислой среде осуществляется координационный механизм - непосредственная координация растворителя у атома, экстрагируемого металла. В кислой среде электронодонорныи атом протонизируется, в результате возникает ионный ассоциат, в котором металл, входящий в состав ацидолигандов, и экстрагент находятся в разных сферах комплекса. В этом случае реализуется гидратно-сольватный механизм.
В общем виде экстракцию кислот -НВ и солей -MB нейтральными экстрагентами /11.18/ можно представить, как: МН+ + В" + sL(o) = HmBsL (12) mM+ + nB" + sL(o) = MmBnsL (13) В ряде работ А.М.Розена исследовалось экстракционное поведение НОС. На основании полученных данных, сделаны следующие выводы: - экстракция соединениями такого типа связана с образованием электронодо-норно-акцепторных комплексов, - экстракционная способность (ЭС) увеличивается с увеличением основности (электронодонорных свойств) экстрагента, - предложено оценивать ЭС эффективной константой равновесия пропор циональной константе экстракционной реакции, - экстракционная способность нейтральных экстрагентов понижается при увеличении электроотрицательности групп - заместителей, т.к., чем выше электроотрицательность заместителей, тем меньше электронная плотность на электронодонорном атоме, ответственном за координацию металла. Последнее утверждение хорошо просматривается для многих НОС. Например, для спиртов и эфиров, где с ростом числа углеродных атомов экстракция резко снижается, в связи с уменьшением электронной плотности на донорном атоме кислорода (группаС=0) /43/. В ряду нейтральных фосфорорганических соединений (НФОС) экстракционная способность изменяется в последовательности: фосфат (RO)3PO фосфонат (RO)2RO фосфинат (RO)R2PO фосфиноксид R3PO, т.е. при замене алкоксильных групп на алкильные /44/. Для простых серосодержащих соединений с активным атомом серы наблюдается увеличение экстракстракционной способности в ряду: сульфоны (R2SO2)-сульфоксиды (R2SO) - сульфиды (R2S), что связано с возрастанием отрицательного заряда на донорном атоме серы /45/.
Однако при экстракциии бидентатными экстрагентами, где в молекуле экстрагента имеется два и более активных центра, было обнаружено нарушение приведенной выше закономерности. Это явление было названо аномальным арильным упрочнением /46.47/. А.М.Розен предполагает, что при замыкании цикла на металл образуется система сопряженных связей, которая и вызывает «арильное упрочнение».
Экстракция МПГ экстрагентами класса НОС изучена достаточно подробно. В обзорной статье Л.М.Гиндина /45/ приводится большое число научных работ посвященных этой цели. Отмечены многие органические соединения класса НОС, содержащие одну, две (бидентатные растворители) и более (полидентатные растворители) функциональные группы, как возможные селективные экстрагенты платиноидов. Наиболее перспективными и уже нашедшими применение в гидрометаллургии ПМ, признаны экстрагенты имеющие в составе активные атомы серы и азота /59.60/.
Распределение примесных и ПМпри экстракции ТБФ
Для практического применения более перспективны электролизеры 2-ого типа, поскольку в них можно изменять в широких пределах размер электрода по высоте вне зависимости от гидродинамических условий. Значение длины слоя электрода в направлении потока электолита ничем не ограничено, а толщина не должна превышать эффективную толщину слоя (Ьэф). Количественный подход к оценке распределения потенциала внутри пористого электрода дан В.С.Даниэль-Беком /103/. В статьях Жеребилова и Варенцова /104-106/ проведены исследования по работе волокнистых углеграфитовых катодов на предельном диффузионном токе. Определено влияние толщины электродов (L) на производительность процесса. На основании расчетов показано, что величина L зависит от электрохимических свойств системы, свойств электролита и электрода, исходной концентрации электроактивных веществ и степени их превращения при электролизе. При работе ППЭ 2-ого типа в условиях предельного тока концентрация на поверхности электродов будет приближаться к нулю; степень извлечения металла (R) равна R=(CH - Ск)/Сн; а плотность тока описывается уравнением:i=vnF(CH - Ск)
(где Сн и Ск- концентрации электроактивных веществ соответственно на входе и выходе из электрода; v - линейная скорость потока раствора; п - изменение степени окисления; F- число Фарадея) /97/.
В литературе достаточно широко освещен вопрос электрохимического оса-ждения благородных металлов из разбавленных растворов при различных фоновых электролитах с применением трехмерных электродов.
В работе/107/ рассмотрена возможность выделения палладия из разбавленных аминохлоридных растворов (20мг/л) на ППЭ из углеграфитовых волокнистых материалов при рН до 8.0-9.5. С учетом данных при выбранной плотности тока и концентрации фонового электролита оценено влияние исходной концентрации металла и скорости протока раствора через электрод на степень извлечения палладия. Увеличение концентрации металла или скорости протока электролита в два раза, приводит к уменьшению степени извлечения ценного компонента (Pd): в первом случае с 87 до 75 %, а во втором с 87 до 62 %. При высоких концентрациях фонового электролита, работает большая поверхность электрода, и металл осаждается как с фронтальной, так и с тыльной стороны катода. В случае уменьшения концентрации электролита, степень извлечения палладия падает, т.к. с уменьшением электропроводности растворов ухудшается равномерность распределения тока, а, следовательно, и осаждаемого металла по толщине электрода. Таким образом, практически весь палладий выделяется только на фронтальной по отношению к противоэлектроду стороне катода.
В ряде работ рассмотрены и оценены возможности применения трехмерных электродов для извлечения платины их разбавленных растворов. В статье /108/ в качестве катода использовали новый углегра-фитовый материал КТ-23. Осаждение платины (0.1-0.2 г/л) проводили из солянокислых растворов при контролируемом потенциале катода. В работе /109/, где содержание металла в исходном растворе было 0.2 -0.4 г/л, а концентрация НС1 - 18-20 г/л, применялись УВМ с реакционной поверхностью (400-600см2/см3). В обоих случаях отмечена высокая эффективность применения объемных электродов для осаждения платины - высокая скорость и степень извлечения, а также возможность осаждения металла до низких остаточных концентраций менее 1мг/л.
Теоретические и экспериментальные работы, связанные с изучением трехмерных электродов/100.104-112/, привели к созданию серии промышленных электролизеров. В России запущен в серийное производство электролизер фильтр-прессного типа марки ЭУ-1МГ с ППЭ из уг-леродных волокнистых материалов с габаритным объемом 0.8 м и катодной поверхностью 600-1000 м2. Следует отметить конструктивные достоинства электролизера, позволяющие размещать различное количество катодных и анодных камер (кассет), в зависимости от поставленной задачи.
При осаждении металлов из солянокислых сред на аноде происходит выделение токсичного хлора. Для решения экологической проблемы и оптимизации процессов электрохимического осаждения достаточно широкое применение нашли ионообменные мембраны, разделяющие межэлектродные пространства. Анализ работ /97.109.110.133/, в которых применяли электролизеры с катионообменными мембранами, показал, что мембраны надежно разделяют межэлектродное пространство и существенно ограничивают миграцию к электродам ионов противоположного знака.
В практике наибольшее распространение получили перфторированные катионообменные мембраны, упрочнение которых достигается армированием тканью из инертных полимерных волокон типа политетрафторэтилен или лавсан. В частности в России выпускают катионообменные перфторированные мембраны марки МФ-4СК. Ее применение, при разделении межэлектродного пространства и циркуляции солянокислых перерабатываемых растворов через катодную, а раствора серной кислоты (сульфата натрия) через анодную камеры, приводит к значительному снижению количества хлора выделяющегося на аноде/113/.
Таким образом, применение электрохимических методов позволяет решить важный технологический вопрос извлечения благородных металлов из разбавленных растворов сложного состава до концентраций платиноидов менее 1 мг/л. Наиболее перспективны для этих целей электрохимические процессы с применением трехмерных электродов и катионообменных мембран, разделяющих межэлектродное пространство.
Очистка растворов концентрата КП-1 от примесных металлов
Растворы, образующиеся из концентратов шлиховой платины и КП-1, имеют сложный солевой состав (см. табл.10). Одной из задач работы, было исследование возможности экстракционной очистки растворов, содержащих МПГ, от неблагородных примесей. В качестве экстрагента применяли 80% ТБФ в керосине либо синтине.
В литературе имеются обширные данные о поведении многих индивидуальных элементов при экстракции их трибутилфосфатом из хлоридных сред /12.63./. Известно, что такие металлы, как Fe (III), Те (IV), Sn(IV), Sb - основные примеси технологических растворов ШП и КП-1, хорошо извлекаются в ТБФ из индивидуальных солянокислых растворов в широком интервале концентраций НС1 - 3-7 м/л /12.119-123/. В тоже же время Си, Ni, Ті, As, Pb относительно слабо экстрагируются трибутилфосфатом /63.119.125/, что часто используется для отделения этих металлов от хорошо экстрагирующихся элементов.
Однако, поведение всех выше обозначенных примесей, из взаимное влияние при одновременной экстракции металлов трибутилфосфатом из исследуемых технологических растворов ПМ, ранее не рассматривалось и требует дополнительного изучения.
Особое внимание следует уделить железу и олову, т.к. первый является основной примесью (до 17 г/л) в растворах образующихся из концентратов шлиховой платины; второй - имеет наиболее близкие с платиной коэффициенты распределнния в области концентрации НС1 4-6 М /12.63/ и, следовательно, является трудноотделимым примесным элементом.
Для уточнения условий очистки платиноидов от сопутствующих примесей нами исследовалась экстракция элементов как на индивидуальных растворах (для Fe и Sn), так и на технологических, на фоне высоких концентраций платины и палладия. Растворы шлиховой платины, как уже отмечалось выше, могут содержать до 17 г/л железа. При ОВП раствора -550 мВ металл находится в степени окисления +3. Для определения условий отделения железа от ПМ экстракцией, в работе изучали зависимость коэффициента распределения (D) железа от концентрации соляной кислоты в равновесной водной фазе. Исходный раствор FeCb содержал 28 г/л металла. В качестве экстрагента использовали 80% ТБФ в синтине.
С увеличением концентрации НС1 в водной фазе от 2 до 6М наблюдается рост коэффициента распределения железа от 2 до 600 (рис.9.1). Более низкие значения коэффициентов распределения по сравнению с литературными /63/ объясняются высоким содержанием металла в исходном растворе
С «сс. Рис.9. Зависимость коэффициента распределения железа (а) и олова (б) от концентрации соляной кислоты в равновесной водной фазе при экстракции 80% раствором ТБФ в синтине при соотношении фаз: Vop, : VB0„. = 1:1. Растворы концентрата КП-1 имеют сложный состав за счет большого количества содержащихся в нем неблагородных металлов, а также высокого солевого фона (см. табл.10). Ранее отмечалось, что наиболее трудно отделимым элементом в такой системе может быть олово, концентрация которого может доходить до 5 г/л. Для определения условий отделения Sn от ПМ экстракцией, в работе изучена зависимость коэффициента распределения олова от концентрации соляной кислоты в равновесной водной фазе. Содержание олова в исходном растворе - CSn= 18 г/л. График зависимости DSn от кислотности представлен на рисунке 9 (б). Количество кислоты изменяли в интервале 1.7 - 6.9 М. Экстракция олова при увеличении концентрации НС1 в равновесной водной фазе до 5М возрастает, коэффициенты распределения металла повышаются от 137 до 750. Дальнейшее увеличение кислотности до 6.9М, приводит к снижению DSn с 750 до 167 за счет конкурирующей экстракции соляной кислоты /12/.
В растворе концентрата КП-1, кроме хорошо экстрагируемых железа, теллура, селена, олова, сурьмы, присутствуют такие примесные металлы как медь, никель, свинец. Влияние на экстракцию примесей концентрации НС 1 рассматривали на фоне палладия из раствора КП-1 следующего состава, г/л: Pd=64; Rh=0.25; Ir=0.17; Fe=2.3; Te=3; Sn=l; Cu=3.1; Pb=2.3; Ni=0.5. Содержание кислоты в равновесной водной фазе изменяли от 1.2 до 6.2 M. Результаты рассчитанных коэффициентов распределения представлены в табл.12.
Чтобы установить поведение металлов при концентрировании их в органической фазе, в работе изучали экстракцию палладия и примесных элементов трибутилфосфатом из растворов КП-1 при соотношении фаз Vopi : V„0il. = 1 : 5. В лих условиях определили зависимость коэффициентов распределения Pd, Sn, Тс, Sb, Se, Fe, а также емкость экстрагента по примесям от содержания соляной кислоты в равновесной водной фазе от 1.2 до 6 М рисунок 10. Рабочий раствор имел следующие концентрации металлов, г/л: Pd=72; Fe=1.2; Те=3.8; Sn=1.6; Sb=1.5; Se=0.16. Результаты анализа, расчета коэффициентов распределения элементов емкость экстрагента по выше обозначенным примесям приведены в таблице 13.
Экстракция железа и теллура имеет другой ход кривых. Увеличение концентрации кислоты в равновесной водной фазе от 1.2 до З М приводит к незначительному изменению коэффициентов распределения: у железа - от 30 до 36, у теллура - от 0 до 2. Дальнейшее повышение содержания НС1 в рабочем растворе до 5М вызывает резкий рост коэффициентов распределения - DFe и Dre увеличиваются от 36 до 600 и от 2 до 60 соответственно.
Таким образом, в интервале кислотности 1.2-4М наиболее низкие коэффициенты распределения имеют Те (DTe 0-20) и Se (DSe 14-19). Полученные значения коэффициентов распределения в области равновесной концентраций соляной кислоты 4-6 М удовлетворяют условиям извлечения примесей в ТБФ (min DSe 20) поскольку DPd не превышает 0.20. В этих интервалах в экс-трагент переходит не менее 75% каждого из неблагородных металлов (таблица 13), что обеспечивает хорошую очистку промышленных растворов.
Реэкстракция палладия из раствора НСО
Как следует из представленных данных, с увеличением концентрации соляной кислоты в водной фазе до 2М коэффициент распределения палладия уменьшается с 1.2 до 0.6. При концентрациях НС1 более 2М D палладия практически остается постоянным, равным 0.6.
Для платины характер изменения коэффициента распределения от концентрации НС1, по-видимому, определяется образованием комплексной кислоты H2[PtCl6], поэтому с ростом концентрации НС1 наблюдается увеличение D платины. В интервале концентраций НС1 до ЗМ коэффициент распределения увеличивается с 0.05 до 0.1. При концентрациях НС1 в равновесной водной фазе более 4М DPt становится больше, чем DPd.
Концентрация родия в органической фазе в интервале кислотности 1.2 — 4М не превышала значений 10 мг/л, т.о. коэффициент распределения металла на всем концентрационном ряду НС1 имел значения 0.02.
Кроме того, определена зависимость коэффициентов распределения металлов от концентрации НС1 в равновесной водной фазе на рабочих растворах содержащих, г/л: Pd=70.8; Pt=0.06; Rh=0.25; Ir=0.11; Ru=0.08; Cu=3.0; Pb=1.23; Ni=0.41. Результаты рассчитанных коэффициентов распределения приведены в таблице 18.
На основании приведенных данных можно сделать следующие выводы. С увеличением концентрации соляной кислоты от 1.2 до 6М, коэффициенты распределения палладия не претерпевают значительных изменений и колеблются в пределах 0.8 - 0.9. Коэффициенты распределения платины при Снсі - 1.2 - З М не превышают значения 0.15. Однако. дальнейшее увеличение концентрации НСІотЗдобМ ведет к значительному росту DPt с 0.15 до 1.98. Полученные результаты показывают, что экстракция палладия протекает по гидратно-сольватному (аналогично ТБФ) и координационному механизмам (образуется связь Pd-S) (лит. обзор).
Установлено (табл.18), что коэффициенты распределения иридия (III) имеют сложную зависимость с максимумом = 1 при концентрации НС1 4.6 М. Для родия и рутения в изученном интервале концентраций НС1 коэффициенты распределения не превышали значений 0.05.
Присутствующие в исходном растворе примеси меди, никеля и свинца практически не экстрагируются раствором нефтяных сульфоксидов. Максимальный коэффициент распределения зафиксирован для Си приСНсі = 3.7 -4.6М и составляет Dcu= 0.11,
Для определения емкости 28% раствора НСО получена зависимость содержания палладия в органической фазе от концентрации его в равновесной водной фазе (табл. 19) при постоянном содержании кислоты в равновесной водной фазе 1.9 м/л.
Следует отметить, что при концентрации палладия в исходном рабочем растворе более 90 г/л наблюдалось образование осадков Pd, а в двух последних опытах экстрагент из-за пересыщения расслаивался.
Таким образом, установлено, что извлечение палладия в органическую фазу целесообразно проводить при содержании кислоты в равновесной водной фазе - Снсі - 1.5-3 М. Однако, следует обратить внимание, что технологические растворы сложного солевого состава устойчивы при концентрации НС1 не менее 2.5 М. Поэтому, для предотвращения образования осадков, экстракцию палладия следует вести в режимах CHci Равн - 2.5-3 М. В этих условиях коэффициент распределения палладия имеет значение -Dpd 0.8, а коэффициент разделения между парой Pd - Pt не менее 6.
Нами определена емкость экстрагента (28% НСО в керосине) по палладию путем насыщения одного объема органической фазы 3-х кратным последовательным контактактом со свежим раствором концентрата КП-1 (конц. Pd - 83 г/л) очищенным от примесей при Снсі 3.0 м/л. Емкость составила 28 г/л.
При создании экстракционного метода извлечения и очистки палладия вопрос его реэкстракции из НСО становится крайне важным. Известно, что экстракция Pd происходит за счет координации экстрагента к металлу, как через кислород, так и через серу /80-82/. Последняя протекает с образо-ванием чрезвычайно устойчивых комплексов. С точки зрения термодинамики образующаяся связь Pd-S приближена к экстракции внутрикомплексных соединений /80/, что объясняет трудности, возникающие при реэкстракции палладия из сульфоксидов.
Однако, разрабатываемая экстракционная технология получения палладия требует решения вопроса его извлечения из НСО. При этом, нами ставилась задача, чтобы процесс реэкстракции, а также полученный реэкс-тракт палладия удовлетворяли следующим условиям: -реэкстракция Pd осуществляется в каскаде в непрерывном режиме;
