Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
1.1. Проблемы обращения с вао 4
1.2. Материалы, используемые для иммобилизации ВАО 7
1.2.1. Требования, предьявчяемые к матрицам дчя иммобилизации ВАО 7
12 2 Матричные материмы на основе цемента и битума 14
1.2.3 Стекла 15
12 4 Керамика 19
12 5. Synroc как перспективная матрица для отверэ/сдения ВАО 21
1.2.5.1. Способы получения synroc 24
1.2.5.2. Физико-механические свойства 30
1.3. Цирконолит (замещенный цирконолит) как матрица для иммобилизации лантаноидов и актиноидов 34
1.3.1. Способы почучения 39
1.3 2. Физико-механические свойства 42
1.3.3 Механическая активация в синтезе цирконочита 43
1.4. Анализ фазового состава цирконолитовой керамики с использованием методов математического моделирования 45
2. Методическая часть 52
2.1. Реактивы 52
2.2. Методики проведения экспериментов 53
2.3. Приборы и аппараты 53
2.4. Физико-химические методы анализа 54
2.4.1. гранулометрический анализ 54
2.4 2. Рентгенофазовый анализ 55
2 4 3 Электронная микроскопия 55
2.5. Методы определения физико-механических свойств керамических образцов.
55
3. Синтез цирконолитовой керамики методом хпс механически активированной оксидной шихты, изучение фазового состава и структуры 56
3.1. Влияние длительности механического воздействия на свойства оксидной шихты 57
3.2. Влияние механообработки на фазовый состав оксидной шихты 65
3.3. Подбор режимов синтеза (консолидации и спекания) керамики из механически активированной шихты 72
3.4. Изучение процесса инкорпорирования индивидуальных рзэ в структуру цирконолита 74
3.5. Изучение процесса инкорпорирования продуктов коррозии в структуру цирконолита 87
3.6. Синтез и изучение фазового состава и морфологии gd-содержащих цирконолитовых керамик 96
3.7. Влияние окислительно-восстановительных условий на фазовый состав u- и ce-содержащей титанатной и цирконатной керамики 105
4. Выводы 116
5. Литература
- Материалы, используемые для иммобилизации ВАО
- Цирконолит (замещенный цирконолит) как матрица для иммобилизации лантаноидов и актиноидов
- Физико-химические методы анализа
- Подбор режимов синтеза (консолидации и спекания) керамики из механически активированной шихты
Введение к работе
Проблема обращения с радиоактивными отходами (РАО), образующимися при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и производстве оружейного плутония, стала в последнее время одной из важнейших проблем для ядерной энергетики и для человечества вообще. Долговременное хранение ВАО в жидком виде крайне рискованно, поэтому нормативы МАГАТЭ по обеспечению транспортировки и безопасного хранения ВАО предполагают обязательное их отверждение [1,2]. При этом консервирующая матрица, предназначенная для иммобилизации ВАО, должна обладать комплексом необходимых физико-механических (плотность, предел прочности на изгиб, пористость) и физико-химических (теплопроводность, устойчивость к выщелачиванию, в том числе в радиационных полях и т.д.) свойств. Пока единственными консервирующими материалами, нашедшими практическое применение, являются боросиликатные и алюмофосфатные стекла, которые недостаточно химически стойки и имеют склонность к девитрификации при повышенных температурах. Выбор матрицы связан с необходимостью выполнения требований по механической, химической, радиационной устойчивости, с одной стороны, и технологической и экономической эффективностью их производства, с другой. Перспективными с этой точки зрения являются кристаллические матрицы, в которых радионуклиды входят в высокоустойчивые минералы в виде изоморфной примеси. Известным вариантом таких матриц является керамика Synroc (synthetic rock- искусственная порода), считающаяся в настоящее время одной из наиболее перспективных. Базовый состав Synroc включает четыре минеральные фазы: голландит, цирконолит, перовскит и рутил. В таком виде Synroc способен инкорпорировать отходы различного состава, при этом соотношение между отдельными фазами будет меняться. С практической точки зрения важно знать, какие фазы и в каком количестве способны инкорпорировать наиболее важные долгоживущие продукты деления, неизвлеченные остатки урана, плутония, нептуния и трансплутониевые элементы -америций и кюрий. В условиях, когда промышленно внедряется фракционирование
4 ВАО, знание данных вопросов позволило бы разработать оптимальную стратегию инкорпорирования различных фракций и минимизировать объемы твердых отходов, подлежащих многовековому хранению. С этой точки зрения одной из самых перспективных является матрица на основе цирконолита, который способен инкорпорировать РЗЭ-, актиноидную фракции ВАО (в т.ч. оружейный плутоний) и продукты коррозии конструкционных материалов.
Настоящая работа посвящена получению методом холодного прессования и спекания (ХПС) механически активированной шихты прочной цирконолитовой керамики с инкорпорированными имитаторами РЗЭ-, актиноидной фракций ВАО и продуктов коррозии, установлению фазового состава и структуры цирконолитов в зависимости от природы компонентов шихты и условий синтеза.
Материалы, используемые для иммобилизации ВАО
Требования, предъявляемые к матрицам, являются достаточно жёсткими и накладывают на свойства материала немало ограничений. Матрица должна обладать достаточной химической, механической, радиационной, термической устойчивостью [43].
Механическая прочность материала - одна из важнейших характеристик матрицы. Низкая механическая прочность (на изгиб, сжатие, растяжение и т.п.) захороненного блока с иммобилизованными ВАО ведёт к появлению внутренних механических напряжений, микротрещин, разломов и деформаций. Это, в свою очередь, увеличивает поверхность материала, поверхностную энергию и тем самым способствует повышению реакционной способности компонентов матрицы, в т.ч. увеличению скорости выщелачивания радионуклидов. Воздействие определённого давления во время хранения на захороненные блоки также накладывает определённые требования к их прочности на сжатие.
В отличие от других стран, где исследования по проблеме безопасного захоронения ВАО ориентированы на соответствующие стандартные тесты по определению механической прочности матрицы [44], в России до настоящего времени имеются лишь нормативные документы, содержащие общие технические требования к отверждённым отходам, в частности, ГОСТ Р 50926-96 [43,45]. Регламентирующие методы определения механических свойств керамических материалов и стекол отсутствуют. Единственный найденный тест - стандарт на стеновые материалы [46], устанавливающий методы определения предела прочности на сжатие и изгиб силикатного кирпича, стеновых блоков из природного камня и других строительных материалов. Очевидно, подобные тесты не могут использоваться при определении механической устойчивости матриц для иммобилизации ВАО.
Согласно ГОСТ Р 50926-96 механическая прочность высокоактивных отверждённых отходов на сжатие должна составлять не менее 9 МПа, на изгиб - не менее 41 МПа [43]. Можно принять, что давление ЮМПа соответствует верхнему пределу, при котором сохраняется целостность оборудования хранилища [47]. Это определяет требования к пределу прочности отверждённых отходов на сжатие, который должен быть не ниже этой величины, что также согласуется с требованиями ГОСТа.
Прочность матрицы на изгиб можно проверить с помощью стандартной методики для керамических материалов - так называемого «трёхточечного изгиба» [48], заключающегося в поперечном изгибе образца сосредоточенным в трёх точках усилием.
В целом, вышесказанное позволяет с полным основанием сделать вывод о том, что высокая механическая прочность является необходимым условием качественной матрицы для иммобилизации ВАО, поскольку низкая механическая прочность влечёт за собой ухудшение остальных исключительно важных свойств матрицы, в т.ч. химической устойчивости.
Физические свойства матрицы также играют важную роль. В процессе хранения инкорпорированные в матрицу радионуклиды подвергаются радиоактивному распаду, сопровождающемуся постоянным тепловыделением. Следовательно, теплофизические свойства материала (теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность) должны способствовать отводу тепла в процессе хранения, поскольку чрезмерный разогрев блока с отверждёнными ВАО может сопровождаться нарушением его целостности или даже изменением фазового состава. Что касается мультифазных систем, то разница значений коэффициентов термического расширения отдельных фаз может стать причиной микроскопических напряжений, а это, в свою очередь, может снизить устойчивость матрицы к выщелачиванию или даже привести к механическому разрушению блока [49].
Химическая устойчивость матриц для иммобилизации является исключительно важным параметром, определяющим, в частности, стойкость материала к выщелачиванию радионуклидов грунтовыми водами [42]. Фактически основным параметром, характеризующим химическую устойчивость матрицы, является скорость выщелачивания радионуклидов и матричных элементов. Как правило, скорость является аддитивной величиной, характеризующей сложный процесс, связанный с проникновением воды к свежим слоям материала, диффузией радионуклидов по поверхности микропор, образующихся при выщелачивании растворимых компонентов, обменом образовавшегося в порах раствора с растворителем [50,51]. На скорость выщелачивания, помимо температуры, влияет также состав раствора и, в частности, рН. Влияние может быть как положительным (при определённых условиях возможно образование плёнок малорастворимых соединений на поверхности материала, снижающих скорость его выщелачивания), так и отрицательным (среда способствует растворению и уносу продуктов выщелачивания, что повышает скорость выщелачивания). Грунтовые воды, как правило, имеют рН 5.5-8. В месте захоронения рН грунтовой воды может увеличиваться (из-за выноса из отверждённых отходов щелочных компонентов) или уменьшаться (вследствие накопления продуктов радиолиза). Диапазон этих изменений составляет 3-9 [52]. Уменьшение рН ниже некоторого уровня приводит обычно к росту скорости выщелачивания. Повышение рН или солесодержания раствора действует, как правило, в обратном направлении из-за образования малорастворимых плёнок на поверхности материала. Исключение составляют случаи, когда матричные элементы способны образовывать прочные комплексы.
Цирконолит (замещенный цирконолит) как матрица для иммобилизации лантаноидов и актиноидов
Одним из основных компонентов керамики Synroc является присутствующий во всех её разновидностях минерал цирконолит, который сам может выступать в качестве матрицы для иммобилизации ВАО [117,167].
В настоящий момент общее название «цирконолит» закреплено за минералом состава CaZrTi207 в различных его разновидностях. До недавнего времени в номенклатуре этих минералов существовала несогласованность: пять разных кристаллических структур, отвечающих данному семейству и сопутствующим минералам, нередко путали друг с другом и приписывали им различные названия [168]. Минерал с названием «полимигнит», найденный в пегматите в Fredicksvarn (Норвегия), был впервые описан Берцелиусом [169,170]. Более детальное изучение его морфологии, физических и химических свойств выполнено Брёггером [171]. В 1895 г. описан [172] минерал из Jacupiranga (Sao Paulo, Brazil), названный циркелитом, химический анализ которого был дан в работе [173]. Смит и сотр. [174] решили, что кристаллы из Walaweduwa (Шри-Ланка) также представляют собой «циркелит» гексагональной или тригональной симметрии, хотя циркелиты из Бразилии и Шри-Ланки различались содержанием Zr и Ті. В 1956 г. при исследовании пироксеновых массивов Бородин и сотр. [175] открыли новый минерал, названный ими цирконолитом, и записали его дифрактограмму. Минерал был метамиктным, псевдокубическим и по некоторым свойствам оказался схож с циркелитом, однако, отличался от него большим содержанием РЗЭ и меньшим содержанием U и Th. Позже был описан цирконолит, обогащенный ниобием [176]. Авторы [177,178] на основе рентгенографического анализа минерала из Fredicksvarn, прокалённого при 700, 1000 и 1300 С, заключили, что полимигнит и цирконолит - одно и то же. Пудовкина и др. [179] вычислили приблизительные параметры ячейки для углов, указанных Брёггером в [171], и из молекулярного веса и плотности - объём элементарной ячейки. Позднее, в [180] было установлено существование в системе СаО - Zr02 - ТІО2 стабильной фазы с мольным отношением оксидов 1:1:2, т.е. CaZrTi207. После синтеза CaZrTi207 и изучения рентгеновской дифракции на монокристалле Пятенко и Пудовкина [181] предположили, что фаза имеет анионно-дефицитную суперструктуру, происходящую от структуры типа флюорита, а затем установили, что суперячейка имеет С-центрированную моноклинную решётку с восьмикратным объёмом флюоритовой ячейки. Синтезированную фазу они идентифицировали как цирконолит или циркелит, посчитав обе разновидности одной и той же модификацией. Было отмечено также сходство полученного цирконолита с пирохлором.
Исследуя минералы группы пирохлора, Хогарт [182] также пришёл к выводу об идентичности цирконолита и циркелита. Позднее Росселлом, Гейтхаусом и др. [183,184] была окончательно установлена структура цирконолита, а Маззи и Мунно [169] - структура циркелита и полимигнита, что позволило внести ясность в вопрос о различных модификациях минерала CaZrTi207 и определиться с номенклатурой.
Согласно современным представлениям цирконолит - минерал с анионно-дефицитной сверхструктурой флюоритового типа. Номинальный состав обычно описывают формулой CaZrTi207, фактически же он сильно варьирует, поэтому часто его записывают в виде CaZrxTi3-x07, где 0,8 х 1,37 [117,185] . Часто состав цирконолита описывается как А2В2Х7 (A = Са, Na, REE, An, Zr, Ті; B=Ti, Zr, Th, U, Nb, Та, Sn, Al, Fe; X= O, F) [186]. В [169] для цирконолита приводится кристаллохимическая формула (Ca,Na,REE,Th)2Zr2(Ti,Nb,Ta)3(Fe,Ti)Oi4 (где REE -редкоземельные элементы) или (Ca,Na,REE,Th)Zr(Ti,Nb,Ta)i)5(Fe,Ti)o,507. К настоящему времени известны следующие модификации цирконолита: моноклинная (собственно цирконолит или цирконолит-2М), тригональная (циркелит или цирконолит-ЗТ), орторомбическая (полимигнит или цирконолит-ЗО) [168]. В [187] приведены сводные данные по параметрам ячейки, а также высокоточные данные РФА для орторомбической и тригональной модификаций, в [188] приведены уточнённые параметры ячейки и координаты атомов для моноклинной модификации. Близкий к цирконолиту минерал - пирохлор кубической сингонии, состав которого может быть выражен формулой A2B206F, напр. Zr2Gd207 [189,190], NaCaNb2C 6F. «Суперструктурами» по отношению к цирконолиту-2М и -ЗТ являются модификации с номенклатурными названиями цирконолит-4М и цирконолит-6Т [168,191].
Цирконолитовые минералы, присутствующие в различных вулканических породах, несмотря на контакты с грунтовыми водами, эрозию, выветривание на протяжении миллиардов лет сохраняют свою структуру. Цирконолиты к настоящему времени обнаружены в минеральных породах Южной Америки (Бразилия), Германии, Италии, Евразии, Шри-Ланки, Австралии, а также в России (Урал, Карелия). Возраст некоторых природных кристаллов группы цирконолита составляет свыше нескольких миллиардов лет. В [187] приведена классификация существующих в природе и синтезированных гипотетических цирконолитах по составу; выделено 13 семейств.
Природные цирконолиты отличаются весьма широким набором катионов - от Mg до W . В структуре цирконолита пять катионных мест. Одно обычно занято кальцием, второе - цирконием, остальные - титаном. В модификациях цирконолита титан занимает три позиции в кристаллической решётке, в двух из которых он координирован октаэдрически по отношению к кислороду. Таким образом, структура состоит из октаэдров ТіОб, собранных в трёх- и шестичленные кольца слоями. Число в номенклатурном названии модификации цирконолита указывает на количество этих слоев. Все модификации могут быть описаны как октаэдрические слои ТіОб, чередующиеся с плоскостями атомов Са и Zr. Октаэдрические слои схожи с найденными в вольфрамовой бронзе и могут вращаться и перемещаться друг относительно друга, давая разную симметрию.
Физико-химические методы анализа
Как отмечено в литературном обзоре, классический состав цирконолита -CaZrTi207 - вследствие изоморфных замещений может сильно варьировать, что позволяет рассчитывать на синтез модифицированных цирконолитов с инкорпорированными радионуклидами редкоземельной и актиноидной фракции ВАО, а также продуктами коррозии. Поскольку для некоторых высокоактивных актиноидов наиболее типична степень окисления +4, имитаторами актиноидной фракции ВАО могут служить Th и U, имеющие ту же степень окисления и близкий ионный радиус (Th4 - 0,095, U4 - 0,088, Np4+ - 0,088, Pu4" - 0,085, Am44" - 0,085 нм [245]). Аналогом и хорошим имитатором трехвалентных лантаноидов и некоторых актиноидов (Am f, Cm +) может служить Gd, который является поглотителем нейтронов («нейтронным ядом») и его следует специально добавлять в матрицы для иммобилизации Ри для контроля критичности массы [109,246]. В качестве имитаторов продуктов коррозии в настоящей работе рассмотрены Со, Ni, V, Mn, Fe, Al. Никель входит в состав конструкционных сталей для ядерных реакторов (например, стали 12Х18Н10Т, 14Х17Н2, 15Х2НМФА, 10Х18Н10Т [247]). Вследствие воздействия радиации различного типа и энергии никель образует ряд радиоактивных изотопов, в том числе и долгоживущий 5ЧЧі, который с периодом полураспада 75 тыс. лет трансмутирует в стабильный изотоп 59Со [248].
Исходя из вышеизложенного представляло интерес провести синтез цирконолитовой керамики составов: CaxAi.4ZrTii+xBi.x07, где A=Th, U как имитаторы актиноидной фракции; В=Со, Ni как имитаторы продуктов коррозии; х=0,5 и 0,7. CabxGdxZr іі2.хА1х07 (0 х 1) TRZrTiA107 (где TR3+ = La3+, Се3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Y3+) GdZrTiMe07 (где Me3+ = Al3+, Ti3+, V3+, Mn3+, Fe3+, Co3+) Цирконатные и титанатные керамики с замещениями по схеме Ca2+ + Ti4+ = Ce3+ + Al3+, Ca2+ + Zr4 = Ce3+ + Al3+; U4+ = Ce4+, Zr4+ = Ce4+, Nd3+ = Ce3+ В литературе отсутствуют фазовые диаграммы по столь сложным многокомпонентным системам; данные по бинарным системам весьма ограничены [186,249-252]. Поэтому представлялось необходимым предварительно определить оптимальные условия синтеза цирконолитовой керамики заданных составов.
Как показано в литературном обзоре, к настоящему времени не сформулированы чёткие требования к порошкам в керамической технологии. Тем не менее, хорошо известно, что прочность керамики в значительной степени определяется её грансоставом, что убедительно было показано в кандидатских диссертациях Чернявской [253] и Меркушкина [254].
На примере оксидной шихты кальция, урана (IV), циркония, титана и кобальта (II), отвечающей составу Cao.sUo ZrTii CocsOy, нами изучено влияние времени механической обработки (тмо) в АГО-2У на дисперсность и гранулометрический состав шихты. Механообработку проводили в стальных барабанах (см. Методическую часть) смесью стальных шаров диаметром от 3 до 10 мм при центробежном ускорении мелющих тел 40g в течение 3, 5 и 10 мин. Отношение массы рабочих тел к массе материала mpT/mM составляло 20:1 (200 г рабочих тел на 10 г материала). Параллельно изучали поведение исходной неактивированной шихты, полученной растиранием в агатовой ступке. Результаты гранулометрического анализа шихты представлены в табл. 3.1 и на рис. 3.1-3.4. требованиям, предъявляемым к шихте. Ультразвуковая обработка шихты в течение 3 мин качественно картины не меняет.
Что касается механообработки в течение 10 мин, то наличие значительной доли фракций свыше 20 мкм (около 15% без УЗ-обработки) свидетельствует о превалировании процесса агрегирования (агломерации) над измельчением; шихта с подобным грансоставом также не может быть использована для синтеза механически прочной керамики. УЗ-обработка также не приводит к значительному изменению ситуации. Доля крупных фракций несколько понижается за счёт разрушения большей части агрегатов ультразвуковым воздействием, однако остаётся значительной.
Таким образом, полученные результаты по аналогии с данными для механообработанного в ЛИВе перовскита [253] (см. рис. 3.4) позволяют утверждать, что механообработка в АГО-2У в течение 5 мин обеспечивает получение гомогенизированной, слабоагрегированной (d5o 3 мкм) тонкодисперсной шихты оксидов, в которой отсутствуют фракции крупнее 20 мкм. Аналогичная по качеству шихта может быть получена при механообработке в аппарате ЛИВ в течение 15 мин [253]. Можно ожидать, что керамика, синтезированная из подобной шихты, будет отличаться хорошими (высокая плотность и прочность, низкая пористость) физико-механическими свойствами.
С целью подтверждения влияния времени механообработки исходной шихты на качество синтезируемой керамики, в частности, пористость, была проведена серия экспериментов на примере шихты из оксидов кальция, урана (IV), циркония, титана и кобальта (II), отвечающей составу Ca0,5Uo,5ZrTii)5Coo,507. Обработку в АГО-2У проводили при mpT/mM = 20:l (200 г рабочих тел на Юг материала) в течение 3, 5 и 10 мин. Обработанную шихту прессовали под давлением 100 МПа в таблетки (d = 12,9 мм, h = 2,5 мм) и спекали в следующем режиме: нагрев с 20 С до 1250 С (10С/мин), изотермическая выдержка (тИв) при 1250 С (1-4 ч) и нерегулируемое (проходящее естественным путём) охлаждение. Для сравнения изучали поведение в аналогичных условиях образца из оксидной шихты того же состава, не подвергшегося механической обработке (приготовлен растиранием в ступке). Визуальный осмотр полученных керамических образцов и изучение их скола методом электронной микроскопии (рис. 3.5) после определения прочности методом трёхточечного изгиба [48] показали, что наименее пористой, наиболее хорошо спекшейся является керамика, полученная из шихты, подвергнутой обработке в АГО-2У в течение 5 мин. Наиболее пористой и наименее прочной оказалась керамика из шихты, обработанной в течение 10 мин. Промежуточное положение по пористости и полноте спекания заняла керамика из шихты с їмо = 3 мин.
Подбор режимов синтеза (консолидации и спекания) керамики из механически активированной шихты
Для изучения были выбраны фазы, расчетные формулы которых предусматривали различные схемы компенсации заряда: Са2+ + Ti4f = Се3+ + А13+, Са2 + Zr4+ = Се3+ + Al3+; U4+ = Ce4f, Zr4f = Се4", Nd3+ = Се3+ (см. табл. 3.11). Керамику синтезировали методом ХПС механически активированной шихты и изучали методами РФА и электронной микроскопии.
Синтезированный в восстановительных условиях (с добавкой в шихту угля) образец Се-3 керамики расчетного состава CaosCec ZrTiigA Oy образован только фазой цирконолита. Это показывает, что весь церий вошел в позиции Са в трехвалентной форме - Се3+. В то же время, в случае образца Се-4 расчетного состава CaZro sCeo 2ТІ2О7 полного вхождения церия в позиции циркония не происходит. Даже после спекания в окислительных условиях (образец Се-4), наряду с основной фазой цирконолита, в образце присутствует в заметных количествах перовскитовая фаза. Она различима и на СЭМ-изображениях в виде зерен немного более темных, чем основная масса цирконолита (рис. 3.26). Следовательно, определенная доля церия присутствует в виде Се(Ш). По составу она представляет собой твердый раствор СаТіОз - Сеі.хТіОз- При этом, кальций и церий распределяются между обеими фазами, а цирконий концентрируется в цирконолите. То же наблюдается и при восстановительных условиях спекания (образец Се-11).
Образцы керамики Се-1 и Се-10 расчетных составов Cao 8Се0 2 Zri 8А1о 2О7 и CaUo8Ceo2Zr207, полученные в восстановительных условиях, сложены кубическим твердым раствором флюоритового типа с незначительной примесью фазы со структурой пирохлора (рис. 3.27). Встречаются также индивидуальные зерна сложного оксида на основе алюминия и железа, которое попадает в шихту при механообработке. Элементы группы железа по структурным причинам имеют очень ограниченную растворимость в кубических твердых растворах на основе циркония, церия и урана и выделяются в составе отдельной фазы. В образце Се-2 состава CaUo8Ce02Zr207, полученном в окислительных условиях, следы пирохлоровой фазы отсутствуют.
Образец Се-5 расчетного состава Ndi 79Gdoo.Ceo2Ti207, полученный спеканием в восстановительных условиях, чтобы перевести церий в трехвалентную форму, состоит из моноклинной (Р2]) фазы с набором межплоскостных расстояний, практически точно соответствующих табличным значениям для титаната неодима ШгТігС (ICDD 70-1691) и примеси оксидной фазы, вероятно, частично прореагировавшим зернахМ Се20з (ICDD 74-1145). В этом случае практически весь церий существует как Се(Ш).
В системе с цирконием (образец Се-6 расчетного состава Ndi79GdooiCeo2Zr207) при тех же условиях синтеза образуется фаза со структурой пирохлора (Fd3m), являющаяся практически единственной фазой в образце (рис. 3.27). Ионы Се3+ входят в позиции неодима. Образование пирохлора как доминирующей фазы наблюдается и при замещении по схеме Zr = Се (образец Се-7 расчетного состава Nd GdooiZrigCec O?, полученный в окислительных условиях). Примесной фазой, ответственной за пик при -2,75 А, является, по-видимому, NdFe03 (ICDD 82-2421) - фаза перовскитового типа.
После спекания в восстановительных условиях шихты расчетного состава Gdi 8Се0 2Zr207 (образец Се-8) образуется кубический твердый раствор (рис. 3.27). Рефлекс при 2,719 А возможно принадлежит перовскитовой фазе. В образце Се-9 номинального состава Gd2Zi i 8Се0гО7 даже при спекании в окислительных условиях (на воздухе), наряду с кубической фазой флюоритового типа, образуется перовскитовая фаза. Ее присутствие, скорее всего, связано с загрязнением шихты железом при механической обработке. Положение пиков этой фазы близко к табличным данным для GdFe03 (ICDD 15-196). В реальности она представляет собой твердый раствор GdFe03 - СеРеОз со структурой перовскита. В целом, основная масса образца образована сростками зерен кубического твердого раствора и перовскитовой фазы с изменяющимся соотношением церия и гадолиния.
Образец U-2 расчетного состава CaUZr207 или Cao25Uo2sZro5oOi75 образован кубическИхМ твердым раствором флюоритовой структуры с составом, примерно соответствующим расчетному, в который вкраплены мельчайшие частицы ураната кальция дефектной структуры СаЧЮд-х (рис. 3.28). Составы сосуществующих фаз определить не удалось из-за субмикронных размеров зерен. Как и в предыдущих случаях, загрязнение железом связано с его переходом из мелющих тел при измельчении и активации шихты. Образец U-4, в котором цирконий существенно преобладает над ураном (CaZrcsUg T O?) дает рентгенодифракционную картину, типичную для цирконолита-2М (рис. 3.28), как это неоднократно отмечалось ранее [107,255,262].
Электронно-дифракционные картины отражений от плоскостей (111) для s- (слева) и (110) для о -пирохлора (середина) и фазы флюоритовой структуры (справа).
В двух случаях (образцы U-1 и U-3) были предприняты попытки получить в сильновосстановительных условиях (с добавкой в шихты угля), по крайней мере, часть урана в трехвалентном состоянии в позиции кальция целевой фазы цирконолита. В одном случае (образец U-1) был получен кубический твердый раствор флюоритового типа с вкраплениями дефектного ураната кальция и редкими зернами хибонита, в который входит алюминий, во втором (образец U-3) -практически монофазная цирконолитовая керамика (рис. 3.26 и 3.28). Следует отметить, что структура цирконолита CaZrxTi3.407 допускает достаточно широкие вариации содержания компонентов — в пределах 0.85 х 1.30 [183], поэтому для определения, действительно ли в образце присутствует U + в позициях Са + или U4+ замещает Са21 или Zr в пределах области гомогенности необходимы дополнительные исследования.
