Содержание к диссертации
Введение 4
Глава 1 Факторы, влияющие на процесс образования отложений
продуктов коррозии железа 6
1.1. Влияние теплового потока и концентрации
продуктов коррозии в теплоносителе на скорость
образования отложений продуктов коррозии
железа 9
1.2. Влияние типа водно-химических режимов на
скорость образования отложений продуктов
коррозии железа 13
Влияние значения рН и заряда частиц на скорость образования отложений продуктов коррозии железа... 1 б
Тепло- и массообмен в трубах паровых
котлов 19
Глава 2 Основные аспекты моделирования процесса образования
отложений продуктов коррозии железа 23
2.1. Физическая модель образования отложений
продуктов коррозии железа 23
2.2. Анализ имеющихся уравнений расчета скорости
образования отложений продуктов коррозии 27
2.3. Постановка задачи исследования 36
Глава 3 Влияние различных параметров на скорость образования
отложений продуктов коррозии железа 38
3.1. Обработка экспериментальных данных в программе
STATISTICA 7.0 43
Глава 4 Теоретические аспекты моделирования процесса образования
внутритрубных отложений продуктов коррозии железа 60
;>
4.1. Механизмы образования внутреннего и внешнего
слоев отложений продуктов коррозии железа 60
4.2. Моделирование процесса образования внутреннего
слоя отложений продуктов коррозии железа 64
4.3. Оценка правильности математического описания
' процесса образования внутреннего слоя отложений
продуктов коррозии железа 77
4.4. Моделирование процесса образования внешнего слоя
отложений продуктов коррозии железа 82
Выводы 92
Список литературы 95
Введение к работе
Одной из причин снижения надежности оборудования, а, следовательно, возникновения повреждений поверхностей нагрева современных котельных агрегатов, является образование отложений на теплопередающих поверхностях. Усовершенствования в конструкции котельных агрегатов, связанные с увеличением рабочих параметров (температуры, давления, тепловых нагрузок), привели к повышению требований к качеству питательной воды, проведению химических очисток [1]. Однако, при переходе к высоким параметрам, скорость образования отложений на внутренних поверхностях нагрева оборудования повысилась.
Увеличение скорости образования внутритрубных отложений вызывает увеличение температуры металла стенки трубы, что может привести к пережогу труб и приводит к снижению межпромывочного периода. Кроме того, при увеличении скорости образования отложений, в частности, при высоких тепловых нагрузках, интенсифицируются коррозионные процессы.
Основными примесями питательной воды являются продукты коррозии конструкционных материалов, а именно, железа и меди. Анализ состава внутритрубных отложений современных котельных агрегатов показывает, что их основная доля приходится на продукты коррозии железа (80-85%) [2-5].
Для оценки межпромывочного периода, а также для повышения надежности работы оборудования, практическое значение имеют количественные и качественные характеристики внутритрубных отложений продуктов коррозии железа.
В настоящее время единственным способом оценки скорости образования отложений продуктов коррозии железа является метод вырезки труб после останова котла, что малопригодно для раннего обнаружения слоя отложений.
Моделирование процесса образования отложений продуктов коррозии конструкционных материалов, учитывая качество теплоносителя (воды) и рабочие параметры оборудования, позволит спрогнозировать скорость образования внутритрубных отложений.
Для составления математических моделей процесса образования отложений продуктов коррозии необходима, прежде всего, физическая модель, которая могла бы учитывать достаточное количество значимых факторов, влияющих на процесс образования отложений. Использование математических моделей позволит оценить состояние оборудования и своевременно принять меры в случае отклонения параметров работы от нормируемых значений.
б Глава 1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ
ЖЕЛЕЗА
В настоящее время в литературе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований, в которых рассмотрено влияние различных факторов на образование отложений продуктов коррозии железа, основными из которых являются тепловой поток и концентрация продуктов коррозии. Однако скорость образования отложений продуктов коррозии зависит не только от вышеуказанных факторов [6-13].
Известно, что около 40 факторов влияют на процесс образования отложений [14]. Их можно разделить на факторы, непосредственно влияющие на механизм образования отложений и факторы, являющиеся следствием этого процесса. Многие из факторов, влияющих на процесс образования отложений, хорошо изучены, изучение других достаточно сложно.
Авторами [14] представлено распределение факторов по шкале от 1 до 4 следующим образом (рис. 1.1):
4 — хорошо изученный параметр;
3 — параметр, который можно определить в ходе эксперимента или путем вычислений;
2 — параметр, который трудно определить в ходе эксперимента или с помощью вычислений;
1 - параметр, который практически невозможно определить с заданной степенью точности.
Из рис. 1.1 следует, что по принятой шкале, перечисленные факторы распределяются следующим образом:
4 - плотность воды, время проведения эксперимента, скорость потока и пр.;
7 З - значение рН, размер частиц продуктов коррозии, толщина отложений, растворимость продуктов коррозии в теплоносителе и пр.;
2 - пористость отложений, потенциал поверхности и пр.; 1 - коэффициент диффузии и пр.
Рассмотрим некоторые из факторов, влияющих на процесс образования отложений продуктов коррозии железа.
!
щ
-.9
Рис. 1.1. Распределение параметров, влияющих на процесс образования отложений, по
степени их изучения
1.1. Влияние теплового потока и концентрации продуктов коррозии в
теплоносителе на скорость образования отложений продуктов коррозии
железа
Из экспериментальных и промышленных данных [7,8,10,15-18] известно, что тепловой поток и концентрация продуктов коррозии являются основными ярко выраженными факторами, влияющими на процесс образования отложений, изменение которых может привести к увеличению скорости отложений в десятки раз.
Исследования показывают, что образование отложений продуктов коррозии протекает при любой тепловой нагрузке, однако, скорость его резко увеличивается при её возрастании.
Необходимо учитывать конструкцию котла [8,9], т.к. именно конструкция определяет как среднюю плотность теплового потока на экраны топочной камеры, так и наибольшие значения теплового потока. В котлах, предназначенных для сжигания разных видов топлива, по-разному будут проявляться и сочетаться основные процессы формирования отложений продуктов коррозии.
Промышленные исследования на действующем оборудовании свидетельствуют о том, что максимальная скорость образования отложений соответствует зоне максимального теплового потока (рис. 1.2 и 1.3) [19-21].
Так, исследования, проведенные на газомазутном котле сверхкритического давления, позволили определить влияние теплового потока на количество отложений продуктов коррозии железа и температуру стенки экранных труб, а также установить наиболее теплонапряженные участки труб по высоте экранов (рис. 1.2) [19].
-J—~_J CI 1—І4 ,1—-J 1,-1 I I ! U іч" і t < і
О US 2tZ ЗЧВкВгрґО 1QQ Ш^м1 WO Ї50 SDO С- WO КО SOU 600 С
tf) 0) У г)
Рис. 1.2. Распределение no высоте тепловых потоков, отложений магнетита и температуры труб в боковом и фронтовом экранах котла ТГА4П-1І4: а - поверхностная плотность теплового потока: 1 - на боковом экране и 2 - на фронтовом экране при работе на мазуте; б - отложения магнетита после 9000 ч работы котла: 1 -на боковом экране, 2 -на фронтовом экране; в, г - температуры труб бокового и фронтового экранов соответственно.
Данные, показывающие влияние теплового потока на образование отложений продуктов коррозии железа, полученные в барабанных котлах, также показывают, что максимальное количество отложений соответствует зоне максимального теплового потока (рис. 1.3) [20].
Из рис. 1.3 видно, что максимальное количество отложений продуктов коррозии железа находится выше области зажигательного пояса на 1,0-1,5 м, т.е. в зоне наиболее высоких температур (-1700 С).
ir ш lad їж $хягІ*тґнг
Рис. 1.3. Влияние величины теплового потока на скорость образования отложений продуктов коррозии железа для экранной трубы соленого отсека котла ТП-170: 1 - изменение тепловой нагрузки по высоте трубы, 2 - изменение скорости отлозісений.
В [22] отмечено, что при проведении испытаний качество котловой и питательной воды ни по одному показателю не выходило за пределы, установленные нормами: так, содержание железа в питательной воде составляло в среднем 0,03 мг/дм , а в котловой воде второй ступени испарения 0,1-0,2 мг/дм3. Несмотря на это, на поверхности экранных труб были обнаружены отложения. Таким образом, основной причиной возникновения отложений продуктов коррозии железа являлась высокая местная тепловая нагрузка.
12 Как было отмечено выше, наряду с тепловым потоком большое влияние на скорость образования отложений продуктов коррозии железа оказывает их концентрация в воде, контактирующей с поверхностью металла. Так, в [20] отмечается, что отложения продуктов коррозии железа находятся, в основном, только в солевых отсеках барабанов паровых котлов, где концентрация железа в воде выше, чем в чистых отсеках.
Образование слоя отложений внутри трубы начинается с локальных центров кристаллизации; увеличение содержания продуктов коррозии в воде приводит к увеличению «бугорков» отложений и последующему их сливанию друг с другом. Отсюда можно сделать вывод, что толщина отложений непосредственно связана с концентрацией продуктов коррозии железа в воде. Поэтому в барабанных котлах со ступенчатым испарением условия, приводящие к пережогу труб в солевых отсеках, возникают чаще, чем в чистых, что и отмечается в практике эксплуатации.
1.2. Влияние типа водно-химических режимов на скорость образования
отложений продуктов коррозии железа
Экспериментальные и эксплуатационные данные показывают, что свойства и состав оксидов железа, содержащихся в котловой воде, определяются типом водно-химического режима (ВХР) [23-26].
В настоящее время на тепловых электростанциях России с барабанными котлами используется водно-химический режим с дозированием аммиака и гидразина (или только аммиака) в конденсатно-питательный тракт и фосфатов в барабан котла. Однако, при использовании фосфатов для коррекции качества котловой воды, при изменении нагрузки возникает явление хайд-аута, в результате чего возрастает вероятность образования отложений и развития кислотно-фосфатной коррозии. Поэтому рассматриваются альтернативные способы коррекционной обработки котловой воды. На электростанциях с барабанными котлами высокого давления, где используется обработка турбинного конденсата, в котловую воду вводится NaOH [27].
Для барабанных котлов средних и высоких давлений рекомендуется, помимо фосфатного, комплексонный ВХР [1]. При комплексонном ВХР концентрация железа в продувочной воде больше, а в насыщенном паре меньше, чем при фосфатном ВХР. Соответственно, увеличивается эффективность вывода продуктов коррозии железа с продувочной водой и уменьшается их унос в турбину [28-30]. При проведении послойного изучения внутритрубных отложений продуктов коррозии железа в котле ТГМ-96 при двух ВХР установлено, что общая толщина отложений при комплексонном ВХР существенно меньше, чем при фосфатном [28]. При изучении зависимости скорости образования отложений от теплового потока, был сделан вывод о том, что при фосфатном ВХР локализация отложений продуктов коррозии железа происходит в области высоких тепловых нагрузок, в отличие от комплексонного ВХР (рис. 1.4).
» і
\
0 300 400 500 q, кВт/м2 0 300 400 500 д, кВт/м2 0
**
с) б)
Мобщ, г/м2 1200
f-1
Мвнутр, Г/М
100 SO 60 40 20
МВ11Ш, г/м
300 400 500 q, к'Вт/м2
Рис. 7.^. Зависимость удельного количества внутритрубных отложений продуктов коррозии железа котла ТГМ-96 после 10000 ч эксплуатации от теплового потока: 1 - фосфатный ВХР; 2 - комплексонный ВХР; а — общее; б —во внутреннем слое; в - во внешнем слое [28].
На зарубежных тепловых электростанциях для коррекции питательной воды барабанных котлов используется также окислительный (кислородный) ВХР [31-34].
Сравнение состава отложений продуктов коррозии железа при аминировании питательной воды и дозировании кислорода показывает, что при аммиачном ВХР отложения состоят, в основном, из Fe304, а при окислительном -из Fe3045 FeO, Fe203, и a- Fe [24].
Отличается и форма существования продуктов коррозии железа в воде: при аммиачном ВХР продукты коррозии железа находятся в виде Fe304, при кислородном - в виде Fe(OH)3 [23].
В экспериментах, результаты которых описаны в [35,36], было установлено, что скорость образования внутритрубных отложений зависела от типа водно-химического режима: при одинаковых параметрах (температура
15 воды, тепловой поток, концентрация железа в воде), скорость образования отложений при кислородном ВХР была ниже, чем при аммиачном.
Широкое распространение (в т.ч. и в России) получает хеламинный ВХР. При использовании хеламинного ВХР изменяется структура отложений: увеличивается доля кальциевых и магниевых отложений вместо отложений продуктов коррозии железа. Кроме того, после дозирования хеламина наблюдается смыв старых рыхлых отложений, взамен которых образуется прочная, тонкая, менее пористая плёнка магнетита [27].
1.3. Влияние значения рН и заряда частиц на скорость образования отложений продуктов коррозии железа
Если концентрация продуктов коррозии в теплоносителе превышает их растворимость, то частицы продуктов коррозии могут иметь различную степень дисперсности и электрический заряд на поверхности. В связи с этим механизм образования отложений продуктов коррозии может быть объяснен наличием электрического заряда у этих частиц, обусловленного как способностью их к адсорбции различных ионов из воды, так и переходом в воду гидроксильных ионов, входящих в состав их поверхностного слоя.
Поэтому предотвратить образование отложений продуктов коррозии можно путем их перезарядки [37,38]. В свою очередь, изменение знака заряда достигается либо изменением рН среды, либо введением противоположно заряженных ионов, способных избирательно сорбироваться на поверхности частиц продуктов коррозии железа.
Знак и значение заряда частиц продуктов коррозии железа определяются как свойствами их молекул, так и свойствами теплоносителя, из которых, при прочих равных условиях, решающую роль играет концентрация потенциалобразующих ионов. Так, при бескоррекционном ВХР, для оксидов железа потенциалобразующими ионами являются либо ионы ОН" , либо ионы ЕҐ. Поэтому заряд частиц продуктов коррозии железа зависит от значения рН теплоносителя.
Значение рН, при котором заряд коллоидной частицы равен нулю, называется рН изоэлектрической точки (рНи.т.)- Значение рНи>т определяется свойствами твердой фазы. Так, при температуре 25С значение рНи.т равно [15]: Fe304 = б,5± 0,2; a-Fe203 = 6,7; у- Fe203 = 6,7+0,2; Fe(OH)3 = 8,5;
!
17 Fe(OH)2 = 12+0,5.
Поэтому при значениях рН, равных или близких к рНп т, поверхностный заряд частиц продуктов коррозии будет близок к нулю, следовательно, величина сил электростатического отталкивания будет незначительной, что, в свою очередь, приведет к агломерации частиц.
Из рис. 1.5 [39] видно, что размер частиц продуктов коррозии железа максимален при значениях рН, близких к рНит (в области рН~7).
ЯКИ-ft
Рис. 1.5. Влияние рН теплоносителя на размер частиц продуктов коррозии
железа.
Частицы большинства форм продуктов коррозии железа при изменении рН от 5 до 12 имеют положительный заряд, а при более высоких значениях рН - отрицательный [15].
Вследствие изменения знака заряда дисперсных частиц оксидов железа, при достаточно высокой щелочности раствора были основания полагать, что изменением рН среды возможно практически полностью предотвратить процесс образования отложений продуктов коррозии железа, что было подтверждено экспериментально (рис. 1.6) [40].
Рис. 1.6. Влияние рН теплоносителя на количество отложений оіселеза.
Из рис. 1.6 видно, что количество отложений железа резко падает при значениях рН выше 12. Таким образом, если поддерживать рН раствора равным или выше 12, можно было бы полностью предотвратить процесс образования отложений продуктов коррозии железа. Хотя этот вывод не представляет практического интереса, он подтверждает правильность высказанных выше представлений о механизме образования отложений продуктов коррозии железа.
Поэтому, электрофоретические свойства частиц продуктов коррозии железа необходимо учитывать при рассмотрении факторов, оказывающих влияние на процесс образования отложений продуктов коррозии железа.
19 1.4. Тепло- и массообмен в трубах паровых котлов
Течение теплоносителя в трубах, а, следовательно, особенности и интенсивность массообмена в пристенном слое, в значительной степени влияют на скорость образования отложений.
Следствием плохого массообмена могут быть как чрезмерное повышение температуры стенки трубы (вплоть до пережога), так и образование отложений, а при наличии в теплоносителе агрессивных примесей, усиленная коррозия металла [41].
При анализе условий образования отложений частиц продуктов коррозии из потока однофазного теплоносителя, необходимо учитывать изменение концентрации примесей по сечению трубы, особенно в пристенном слое потока теплоносителя [42].
На массообмен в пристенном слое и скорость отложения продуктов коррозии на поверхности влияют гидродинамические, теплообменные, физико-химические и другие процессы.
В [8] отмечено, что пристенный слой разделяется еще на два подслоя: вязкий и «буферный». В вязком подслое выделяют диффузионный подслой.
Так, учитывая только диффузионные процессы, для изотермических условий, были получены уравнения расчета концентраций вещества в вязком подслое, графическое отображение которых показано на рис. 1.7 [42]. Применение анализа, представленного в [42], к промышленному оборудованию требует дополнительной корректировки, поскольку условия течения теплоносителя не относятся к изотермическому процессу.
Рис. 1.7. Изменение концентрации примеси в вязком подслое водного теплоносителя: ё„ - толщина вязкого подслоя, С„ - концентрация примеси на границе вязкого подслоя, кривая 1 — изменение концентрации примеси в вязком подслое теплоносителя, кривая 2 - изменение концентрации примеси в вязком подслое теплоносителя при разноименных зарядах поверхности и частицы, кривая 3 -изменение концентрации примеси в вязком подслое теплоносителя при одноименных зарядах поверхности и частицы, кривая 4 - изменение концентрации примеси в вязком подслое теплоносителя при наличии сил притяжения со стороны жидкости.
В [41] рассмотрено течение теплоносителя в трубах, уже имеющих на своей поверхности отложения продуктов коррозии. В результате экспериментов, проведенных при давлении 14,0 МПа, можно сделать вывод о том, что при наличии пористых отложений на внутренней поверхности трубы увеличение тепловой нагрузки приводит к уменьшению интенсивности массообмена между ядром потока и пристенным слоем.
В [43] на основании экспериментальных данных, полученных на установке, имитирующей режим движения теплоносителя в котлах С.К.Д. при
21 давлениях 24,0, 30,0 и 34,0 МПа, был сделан следующий вывод (рис. 1.8): в скорости роста отложений по длине канала должны наблюдаться два спада:
при температуре стенки равной температуре максимальной теплоемкости теплоносителя (вследствие падения величины коэффициента диффузии);
при температуре потока, равной температуре максимальной теплоемкости теплоносителя (вследствие падения величины коэффициента диффузии и термодиффузии).
Рис. 1.8. Распределение отложений по длине канала: 1-период работы 1900 ч; 2-период работы 3600 ч; 3- период работы 5500 ч; 4-огневая сторона трубы; 5-
тылъная сторона трубы.
Сравнение экспериментальных данных показало, что характер зависимости скорости роста отложений по длине трубы не изменился.
Можно предположить, что для барабанных котлов характер зависимости скорости образования отложений по длине трубы будет аналогичен представленному на рис.1.8.
Кроме описанных выше, в литературе рассматривается большое количество факторов, влияющих на скорость образования отложений продуктов коррозии [44-46]. К ним относятся: скорость потока, тип среды (однофазная, двухфазная), равномерность обогрева поверхности, наличие электромагнитного поля, время контакта среды с поверхностью и др.
Кроме того, на основании экспериментов, проведенных разными научными группами, следует сделать вывод о необходимости дополнительной информации в каждом конкретном случае. Так, например, для правильной оценки растворимости продуктов коррозии, которая является одним из важных факторов, влияющих на процесс образования отложений, наряду со значениями рН и температуры, надо учитывать окислительно-восстановительный потенциал среды [47,48].
Для моделирования процесса образования отложений продуктов коррозии из общего количества факторов необходимо выделить основные, которые определяют скорость процесса образования отложений применительно к условиям работы конкретного оборудования.
