Содержание к диссертации
Введение
1 Современное представление о механизме образования отложений и методы борьбы с ними в оборудовании ТЭС и АЭС 9
1.1 Механизм образования отложений 9
1.2 Факторы, влияющие на процесс образования отложений 13
1.2.1 Влияние качества рабочей среды 14
1.2.2 Влияние температуры 20
1.2.3 Влияние скорости потока 22
1.2.4 Влияние формы теплообменной поверхности 23
і .2.5 Влияние материала теплообменной поверхности на образование отложений 25
1.3 Влияние полимерных материалов на удельное количество отложений и методы улучшения их теллофизических свойств 27
1.4 Методы определения энергии адгезии отложений и полимерных материалов 32
1.5 Методы борьбы с отложениями 36
1.5.1 Химические методы 36
1.5.2 Физические методы 37
1.5.3 Механические методы 38
2 Уточнение параметра качества технической воды в методиках прогнозирования образования отложений 42
2.1 Исследование структуры отложений 43
2.2 Методики и результаты исследования дисперсного состава взвешенных веществ в технической воде 53
2.2.1 Метод фильтрования 54
2,2.2 Дисперсный анализ взвешенных веществ в воде методом седиментации в гравитационном поле 57
2.3 Определение зависимости параметра качества воды 61
3 Исследование влияния материала поверхности на удельное количество отложений 74
3.1 Определение удельного количества осаждений кристаллов солей на поверхности различных материалов 75
3.2 Исследование электродного потенциала материалов теплообменной поверхности и его влияния на удельное количество отложений 83
3.2.1 Теоретический расчет электродного потенциала теплообменной поверхности 85
3.2.2 Экспериментальное определение электродного потенциала теплообменной поверхности 87
3.2.3 Определение зависимости электродного потенциала поверхностей от концентрации и температуры раствора солей 92
3.3 Определение зависимости удельного количества отложений от величины электродного потенциала теплообменной поверхности 103
4 Исследование влияния материала поверхности на адгезию отложений ,... 109
4.1 Установка и методика проведения эксперимента но определению адгезии кристаллов отложений 109
4.1.1 Методика и результаты качественного определения адгезии кристаллов солей 114
4.1.2 Методика и результаты количественного определения адгезии кристаллов солей на теплообменных поверхностях 123
5 Исследование влияния полимерных покрытий на механизм образования отложений и эффективность теплообмена 128
5.1 Расчетная методика обоснования целесообразности применения полимерных покрытий в теплообменных аппаратах 130
5.2 Обоснование применения фторопластов для покрытия теплообменных трубок конденсаторов турбин 132
5.3 Исследования теплопроводности полимерных покрытий на основе наполненных фторопластов 134
5.3.1 Методика и результаты экспериментального определения теплопроводности фторопластовых покрытий 135
5.3.2 Расчетная методика оптимизации толщины и теплопроводности фторопластового покрытия в зависимости от режимов нанесения, состава и концентрации наполнителя 144
5.4 Экспериментальные исследования адгезии наполненного фторопластового покрытия 153
Выводы 155
Заключение , 157
Приложение 162
- Факторы, влияющие на процесс образования отложений
- Методики и результаты исследования дисперсного состава взвешенных веществ в технической воде
- Исследование электродного потенциала материалов теплообменной поверхности и его влияния на удельное количество отложений
- Обоснование применения фторопластов для покрытия теплообменных трубок конденсаторов турбин
Факторы, влияющие на процесс образования отложений
Каждый контур электрической станции отличается технологическими и конструкционными параметрами:- температурой;- давлением;- фазовым состоянием рабочей среды, - скоростью потока;- солесодержаняем, рН и дисперсносным составом среды;- длиной и диаметром труб;- материалом конструкций;- формой и шероховатостью поверхности теплообмена.
Контур технического водоснабжения находится в непосредственном контакте с окружающей средой. Вода в нем содержит оксиды металлов, кристаллы и ионы солей, микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности, ил, разного рода водоросли, дисперсные, коллоидные частицы и минералы, которые попадают в водный бассейн в зависимости от климатических условий и сезонных изменений.
Как показывает опыт работы станции, процессы образования отложений в значительной степени зависят от качества рабочей среды.
Качество воды в системах технического водоснабжения зависит от чистоты и расположения водоема, реки или пруда-охладителя. Основными показателями качества воды являются:- жесткость;- РН;- солесодержание;- взвешенные вещества.
Установлено, что наиболее существенное влияние на процесс образования отложений оказывают [7, 65]: солесодержание, содержание Са + и рН.
В зависимости от качества воды и технологических параметров, процесс образования отложений может протекать достаточно интенсивно. Так, например, падение коэффициента теплопередачи и стабилизация его на значении 40-60% ниже первоначального может происходить от 2 до ]0 часов при общем солесодержании до 4 г/л [7]. Период формирования железо оксидных отложений при содержании в растворе до 5 мг/л Fe составляет 30-50 эффективных суток [4].
Отмечается, что массовая скорость образования отложений, не зависимо от материала поверхности и при существенной разнице условий их формирования, была примерно одинаковой и составила (8 -13) х 10" кг/(м с) [7].Некоторыми исследованиями была установлена взаимосвязь (1) скорости образования отложений Vo с концентрацией солей С в потоке жидкости [17]: где рз, Аз - соответственно плотность (кг/м ) и коэффициент теплопроводности отложений (Вт/(мК)), К/ - экспериментальная постоянная, Сс - концентрация солей на поверхности раздела (г/л), Кр - коэффициент массопереноса соли в воде, KR - константа химической реакции поглощения соли поверхностью. Кд - коэффициент массопереноса на поверхности раздела "твердое тело - жидкость". Кр, К а, Кд - зависят от скорости потока, температуры, геометрии поверхности.
Эта зависимость учитывает не все факторы, действующие при формировании отложений. Наиболее полно процессы образования отложений отображены в зависимости (2) [7]:где Vg - массовая скорость образования отложений (кгДм с)); М, Р -экспериментально полученные коэффициенты, которые отображают влияние материала и расположение поверхности теплообмена; q, qimu - текущий и минимальный удельный тепловой поток (кВт/м ); # , рл., Са скорость (м/с), плотность (кг/м ) и солесодержание воды (кг/кг) соответственно; Но - критерий гомохронности: Но = (т т) I d, т - время работы аппарата (с); d - диаметр тешгообменных трубок (м).
Подобным образом во многих работах установлено, что солесодержание воды, а в частности содержание ионов кальция, магния и растворимых в воде соединений, содержащих эти ионы, оказывает прямопропорциональное воздействие на процесс образования отложений.
В процессе формирования отложений происходит и их удаление. Скорость уноса отложений зависит от скорости ламинарного подслоя и температуры потока, концентрации примесей, толщины слоя отложений и других факторов. Зависимость скорости уноса отложений, по мнению некоторых авторов, выражается формулой (3) [17]:где [ 2 - экспериментальная постоянная; р - плотность жидкости (кг/м"); -коэффициент гидравлического сопротивления; со - скорость среды (м/с); Rj -термическое сопротивление отложений.
Рассмотренные зависимости не отображают в полной мере процессы, происходящие при формировании и удалении отложений, и в значительной степени зависят от экспериментально полученных коэффициентов.Основным параметром качества воды в расчетных методиках прогнозирования обазования отложений является общее солесодержание воды.
РН среды оказывает существенное влияние на растворимость в воде углекислого газа (СОг), который образует при взаимодействии с СаСОз хорошо растворимую в воде кислую соль Са(НСОз)2 ПЬ 107, 109] и тем самым увеличивает временную жесткость воды, которая уменьшается при незначительном нагреве воды с образованием труднорастворимътх карбонатов кальция и магния.
Экспериментальные данные показывают, что с увеличением рН раствора растворимость газа уменьшается [12]. Причем влияние рН соизмеримо с влиянием температуры.рН воды так же оказывает существенное влияние на процесс растворения СаСОз (рис.2 [18]). При этом растворимость карбоната кальция может протекать двумя путями. С одной стороны, анионы СОз " в нейтральных и щелочных средах взаимодействуют с водой, образуя гидрокарбонат-ионы (4):
То есть, с уменьшением рН происходит связывание карбонат - ионов, это увеличивает концентрацию хорошо растворимой кислой соли Рис. 2 Растворимость карбоната кальция в зависимости отрН воды [18].
При увеличении рН с 7 до 11 доля Са снижается в два раза [19]. Это объясняется тем, что ионы Са могут частично связываться с ионами ОН" (5):поэтому с увеличением концентрации ОН ионов так же происходит связывание ионов Са [18].Оба пути приводят к увеличению растворимости СаСОз Таким образом, рН воды влияет на содержание в воде ионов Са +, СаОНҐ, НС03".
От качества воды зависит образование структуры отложений. Особенно сильно это проявляется для прямоточных или с прудом-охладителем систем технического водоснабжения, которые имеют непосредственный контакт с
Методики и результаты исследования дисперсного состава взвешенных веществ в технической воде
Как было установлено в п, 1.2.1, дисперсный состав взвешенных веществ в природной воде изменяется по сезонам года (в спектре размеров, по составу и количеству). Диапазон размеров частиц в основном изменяется от 2 до 100 мкм.
Исследования изменения дисперсного состава технической воды, используемой, в частности, на Волгодонской ТЭЦ-2 в теплообменниках ПСВ, проводились на примере Цимлянского водохранилища.
Для исследования использовались следующие методы:- методом фильтрования через бумажные фильтры определялась форма и размеры дисперсных частиц, а также оценивалась природа их образования.- методом седиментационного анализа (метод Цюрупа) устанавливается распределение частиц (спектр), содержащихся в воде, в диапазоне размеров от 0,1 мкм до 100 мкм по сезонам года.
Для удержания дисперсных частиц, содержащихся в технической воде, используются три типа фильтров:1. Красная лента с размером ячеек 30 мкм;2. Черная лента - 20 мкм;3. Белая лента - 10 мкм;Они маркируются соответственно: К, Ч, Б.
Сначала фильтры высушиваются при температуре не выше 100 С в течение 10-15 мин, после чего определяется первоначальная масса фильтров іти путем взвешивания на электронных весах В Л Э134 с ценой деления 5 мг. Далее исследуемый раствор воды объемом V не менее 500 мл взбалтывается и подается через колонку фильтров, установленных последовательно в следующем порядке: К, Ч, Б. По завершении фильтрования, фильтры высушиваются при температуре не выше 100 С в течение 10-15 мин, после чего определяется конечная масса фильтров т2.
Определив первоначальные данные для расчета Ш] и т2, фильтры визуально исследуются на предмет формы и природы дисперсных частиц при помощи микроскопа МБС-10.
После чего расчетным путем определяется процентное содержание дисперсных частиц в воде. С этой целью рассчитывается приращение массы для каждого фильтра:Массовая концентрация рассчитывается по формуле:
Далее, исследуемый диапазон частиц разбиваем на интервалы: 0-5, 5-20, 20-50, 50-100 и более 100 мкм. Для каждого интервала принимаем усредненный размер частиц соответственно d4 = 5; 12,5; 35; 75; 100 мкм.После определяем количество частиц средних размеров для кадого фильтра по формуле:где і - номер фильтра: 1,2,3 соответствует К, Ч, Б; mj4 - расчетная масса одной частицы определяется по формуле:исследований [6, 7,4] принимаем среднюю плотность частиц: рч = 3000 кг/м"\
Для определения процентного содержания дисперсных частиц рассчитывается их общее количество:Далее определяется процентное содержание частиц по средним размерам:
Результаты исследований воды Цимлянского водохранилища по месяцам года представлены в виде диаграммы (рис. 20).
Из диаграммы (рис. 20) следует, что с сентября по декабрь спектр частиц смещается в сторону больших размеров. Это можно объяснить тем, что в результате усиления действия ветра в осенний период в воду попадают дисперсные частицы с суши. Их размер и масса зависят в основном от скорости ветра.
Рис. 20 Диаграмма распределения дисперсных частиц в воде Цимлянскоговодохранилища по временам года (метод фильтрования). Q - процентное содержание дисперсных частиц; d4 - средний размер частиц.
Обращает на себя внимание и то7 что во взвешенном состоянии в воде содержатся частицы в основном размером менее 20 мкм. По усредняющей линии на диаграмме видно, что количество частиц размерами от 20 до 30 мкм и более не превышает 25-30%. Частицы размерами менее 20 мкм подвержены влиянию механических, тепловых и других воздействий и могут иметь постоянную скорость осаждения.
При визуальном исследовании было установлено, что осадок состоит из крупинок песка, останков скелета ракообразных, частиц сажи, оксидов металлов, сухих остатков растительности. То есть, природа их возникновения разнообразна, но в основном это результат разрушающего действия сезонных изменений, солнечного излучения, выветривания и вымывания горных и скальных пород, таяния льдов, а также результат жизнедеятельности человека, бактерий и микроорганизмов на суше и в воде [49].Дисперсные частицы различаются формой, плотностью, размерами и их количеством.
Наиболее полное распределение дисперсных частиц по размерам отображает седиментационный анализ дисперсных систем.
Исследование электродного потенциала материалов теплообменной поверхности и его влияния на удельное количество отложений
Для исследования влияния материалов теплообменной поверхности на количество осаждений необходимо определить электродный потенциал поверхности.
В результате перемещения ионов материала теплообменной поверхности в раствор и ттротивоионов раствора к поверхности материала возникаетэлектродный потенциал определенной величины. Образующийся в результате слой (двойной электрический слой), способен изменять потенциал поверхности в зависимости от состава раствора, его концентрации и температуры. Для многих материалов существенное влияние на потенциал поверхности оказывает кислотность среды.
В зависимости от растворенных в воде солей, двойной электрический слой способен перезаряжать поверхность, в результате чего она приобретает противоположный заряд [8, 46, 58]. Заряд двойного электрического слоя состоит из суммы зарядов плотной (слой Гельмгольца) и диффузной его части [54, 58]. Заряд слоя Гельмгольца также складывается из заряда ионов, адсорбированных за счет электростатического адсорбционного потенциала и потенциала специфической адсорбции, зависящего от сродства адсорбированных ионов к поверхности и их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения [58].
Установлено также, что при малых концентрациях раствора и высоких потенциалах слоя Гельмгольца влиянием потенциала диффузного слоя можно пренебречь из-за чрезмерно малого ео значения.В результате потенциал поверхности будет определяться соотношением электростатического адсорбционного потенциала и потенциалом специфической адсорбции.
При повышении температуры ионы двойного электрического слоя также перестраиваются, в результате к поверхности проникают кристаллообразующие ионы.Проведенный некоторыми исследователями рентгенографический и ренттеноспектральный анализ структуры отложений показал, что отложения состоят в основном из карбоната кальция и магния [6, 7, 16]. А также в результате проведенных исследований структуры отложений п.2.1 было установлено, что первоначально на теплообменных поверхностях образуется монолитный слой кристаллов этих солей. Это свидетельствует о том, что в двойном электрическом слое основную конкуренцию создают ионы жесткости воды, кристаллизующиеся на поверхности.
Таким образом, состав материала теплообменной поверхности существенно влияет на образование пристеночных слоев отложении, а также на продолжительность их формирования. В дальнейшем рост отложений обуславливается потенциалом специфической адсорбции.
В настоящее время еще не разработаны ни экспериментальные, ни теоретические методы надежного определения потенциалов, соответствующих отдельным электродам. Для теоретического определения потенциала чистых металлов в основном пользуются формулой Нернста (45) [58].где Еме - стандартный потенциал металла, В; R - молярная газовая постоянная, Дж/(моль-К); F - постоянная Фарадея, Кл/моль; Г- температура, К; пе - заряд иона металла; а0з ар - активность иона на поверхности и в растворе соответственно. Как правило а0= Потенциал сплавов металлов в основном определяют экспериментально относительно стандартного элеклрода сравнения с известным потенциалом. Одним из таких электродов является нормальный водородный электрод с нулевым потенциалом,
Изменение электродного потенциала поверхности из чистого металла, например, электротехническая медь, алюминий или углеродистая сталь, примеси, в которых составляют менее 1,5%, может быть определено по зависимости Нернста (45), отражающей влияние активности ионов и температуры.
Известно, что природная вода практически постоянно находится в состоянии насыщения по карбонату кальция и магния. В результате этого, определение потенциала металлов проводится для насыщенного раствора СаСОз, приготовленного растворением кальция углекислого в дистиллированной воде. Так как исходный раствор не содержит ионов металла, то активность в двойном электрическом слое будут проявлять ионы Са+, концентрация которых рассчитывается по произведению растворимости (46).где Кр, ПР - соответственно константа и произведение растворимости;[Са т] и [ССЬ "] - соответственно концентрации ионов кальция и карбонат иона.
Это соотношение связано с изменением энергии Гиббса по зависимости (47):где AGp.pi(M - энергия Гиббса при растворимости карбоната кальция, Дж/моль; R - молярная газовая постоянная, Дж/(мольК); Т - температура, К. Изменение энергии Гиббса определяется по формуле (48):где АИр.рим и ASp-рим - энтальпия (Дж/моль) и энтропия (Дж/(моль-К)) растворимости карбоната кальция, определяются соответственно по формулам (49) и (50):где АН0 и AS - стандартные значения энтальпии и энтропии
Так как концентрация ионов Са и СОз" в растворе одинакова, то концентрация ионов Са2+ определяется обратным действием логарифма и извлечением квадратного корня из полученного выражения.
Для расчетного определения потенциала материалов (меди, алюминия и железа) задается изменение температуры от 0С до 100С. По рассчитанным, таким образом, концентрациям ионов определяется смещение потенциала металлов согласно формуле Нернста (45).
Результаты расчета показывают, что потенциал металлов при нагревании будет увеличиваться из-за снижения концентрации ионов кальция в растворе.
Уменьшение отрицательности потенциала металлов происходит за счет перехода ионов из раствора на электрод [54].
Таким образом, при увеличении жесткости и снижении температуры воды (в результате сезонных изменений) будет происходить увеличение отрицательности потенциала материалов теплообменной поверхности.
Следует также отметить, что в природной воде кроме карбонатов кальция и магния растворены и другие соли и минералы, в результате чего расчет потенциала материала теплообменной поверхности существенно усложняется, а его значения могут изменяться в противоположную сторону.
Обоснование применения фторопластов для покрытия теплообменных трубок конденсаторов турбин
Отсутствие серийного выпуска теплообменников с полимерными покрытиями объясняется сложностью технологии нанесения и низкой теплопроводностью выпускаемых полимерных материалов [25].
Полимерный материал для покрытия внутритрубных теплообменных поверхностей конденсаторов турбин должен обладать следующими свойствами [25];- рабочая температура от -40С до 200С;- толщина покрытия должна составлять не более 100-200 мкм, исходя из условий антикоррозионной защиты металла трубы;- покрытие должно быть ровным, глянцевым без подтеков и наплывов;- коэффициент теплопроводности должен составлять 1-2 Вт/(м-К);- коэффициент линейного расширения 20-ЗОхЮ"6 К"1, то есть, быть близким к металлу;- обладать адгезионной прочностью к стали от 50-60 МПа (метод нормального отрыва) и сохранять ее в условиях теплопередачи;- стойкостью к абразивному износу с концентрацией абразива 3-5% в потоке воды, чтобы противостоять истиранию дисперсными частицами;- быть технологичным и не дорогостоящим.
Большинство материалов, выпускаемых промышленностью 45], обладают некоторыми из этих качеств в отдельности. Как показывает анализ литературы, многие имеют достаточно большой коэффициент теплопроводности, с одной стороны, и высокую вязкость, с другой стороны, что делает невозможным нанесение данного материала на теплообменную поверхность в виде тонкой пленки. Этот факт повлечет за собой увеличение напора и расхода электроэнергии на прокачку воды в них, а так же увеличение толщины слоя полимера приведет к увеличению его термического сопротивления. У многих полимеров рабочая температура составляет до 100С. Другие материалы не имеют достаточной эластичности. Третьи не обладают коррозионной и химической стойкостью. А также низкая адгезия большинства полимерных материалов к стальной подложке делает невозможным их применение в качестве покрытия теплообменной поверхности.
Из рассмотренных полимерных материалов [45], для покрытия теплообменных трубок конденсаторов турбин наряду с ПВХ и другими полимерами может быть использован фторопласт. Этот полимерный материал представляет собой стабилизированную поверхностно-активным веществом суспензию, основным компонентом которой является фторопласт 4Д, обеспечивающий покрытию адгезионность. Величина адгезии по ГОСТ 15140-78 составляет 2 балла (отслоение 15%). Покрытие наносится на металлическую поверхность путем электро- или автофореза. В результате на металле можно получать пленки толщиной менее 10 мкм с коэффициентом теплопроводности от 0,02 до 0,2 Вт/(м-К) при наполнении. Кроме этого, данный материал обладает относительным удлинением 300 - 330 %, рабочая температура составляет от -60С до +200С, прочность 15-22 МПа, что больше создаваемого водой напряжения 70 Па [7], удельное сопротивление составляет 10 - 10 Омсм, то есть, он является электроизолятором. При наполнении фторопласта графятом, покрытие имеет интенсивность износа 8 х 10"4 до (1,3 -1,5) х 10" г/ч. Является гидрофобным и обладает коррозионной и химической стойкостью. Низкая вязкость делает материал технологичным, а цена соизмеримая с ценой лакокрасочных покрытий делает этот материал тфигодным для использования в качестве защитного противонакипного и противокоррозионного покрытия.
В настоящее время рассматривается возможность снижения загрязнениятеплообменных поверхностей путем нанесения на них защитных полимерных покрытий. Имеются данные о влиянии на процесс загрязнения полиэтиленов,эпоксидных компаундов и др. [5]. Однако эти покрытия не обеспечиваютнеобходимых тештофизических свойств, оговоренных выше. Фторопласт при значениях коэффициента теплопроводности такого же порядка можно наносить на поверхность контролируемым слоем в 10-20 раз тоньше, что приводит к более низким термическим сопротивлениям слоя покрытия.
Как показали проведенные эксперименты (п.З, п.4), удельное количествоосаждений соли СаСОз, составляющие основную часть отложений, нафторопластовых покрытиях минимально. Существенным недостатком этихпокрытий является низкая теплопроводность из-за их аморфной структуры.
Наиболее перспективным методом повышения теплопроводности полимерногоматериала является наполнение его мелкодисперсными ивысокотеплопроводными материалами.Многие авторы считают, что использование принципа обобщенной проводимости оазывается наиболее эффективным, если при этом рассматривается реальная структура материала (рис.7), оцениваются пористость системы, размеры пор, частиц, способов контактирования и так далее.
Экспериментальные данные теплопроводности в большей или меньшей степени согласуются с аналитическими зависимостями [4]. В этих случаях, как для вывода теоретических закономерностей, так и в экспериментах, использовались упрощенные модели фаз многокомпонентного материала, в основном это шарообразная, цилиндрическая или ограниченная разносторонней гиперболой форма.
В действительности, многие многокомпонентные композиционные материалы содержат в себе диспергированные твердые фазы, которые обладают сложной геометрической поверхностью, отличающейся от упомянутых выше в п. 1.3. Также имеются шероховатости, соизмеримые с размерами пор или расстоянием между частицами, диспергированными в непрерывной среде. В таких системах решающую роль начинают играть процессы переноса тепла, происходящие на молекулярном уровне [30, 31].
Теплопроводность сложных композиций определяют, как правило, экспериментальным и, лишь в некоторых случаях, аналитическим путем. Последний предполагает вывод зависимости, которая могла бы с достаточной точностью прогнозировать теплопроводность композиционного материала.
