Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Применение железооксидных катализаторов 10
1.2. Промышленные железооксидные катализаторы дегидрирования метилбутенов 13
1.3. Характеристика железооксидных катализаторов 17
1.3.1 Химический состав 17
1.3.2 Фазовый состав 25
1.3.3 Пористая структура и механическая прочность 32
1.4. Промышленные технологии производства железооксидных катализаторов 37
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1 Исходные вещества 43
2.2 Методика приготовления образцов катализатора в лабораторных условиях 43
2.3 Условия промышленной эксплуатации образцов катализатора 45
2.4 Исследования каталитических свойств образцов в лабораторных условиях 47
2.5 Анализ углеводородов 51
2.6 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик пигментов и образцов катализатора 52
Глава 3. Оптимизация химического состава 57
3.1. Выбор оксидов железа 57
3.2. Оптимизация соотношения Ре20з/К20 в катализаторе 62
3.2.1 Формирование моно- и полиферритов калия в зависимости от концентрации карбоната калия в модельных системах ... 62
3.2.2 Влияние промоторов на формирование аісгивной фазы при различном содержании карбоната калия 68
3.3. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен 71
3.4. Оптимизация содержания промоторов Mg, Са и Мо 78
Глава 4. Исследование влияния условий формования пасты в технологии приготовления катализатора дегидрирования метилбутенов на эксгагутационные характеристики 84
4.1. Изучение влияния давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов 84
4.2. Изучение влияния давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов 90
4.3 Подбор длительности смешения исходных компонентов и влажности катализаторной пасты 98
Глава 5. Определение оптимального режима термообработки 102
Глава 6. Технология получения железооксидного катализатора 115
Глава 7. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен 119
Выводы 130
Список литературы 132
Приложения 146
- Промышленные железооксидные катализаторы дегидрирования метилбутенов
- Методика приготовления образцов катализатора в лабораторных условиях
- Формирование моно- и полиферритов калия в зависимости от концентрации карбоната калия в модельных системах
- Изучение влияния давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов
Введение к работе
Актуальность работы. Основное применение железооксидные катализаторы нашли в реакциях дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с получением изопрена и стирола. В России потребляется около 850 т/год, при этом доля НКНХ - 27 % от общего.
Несмотря на развитие химии синтетических каучуков на базе дивинила, интерес к изопрену никогда не ослабевал, и полиизопреновые каучуки, близкие по свойствам и структуре к природным каучукам, всегда привлекали внимание исследователей. Мировое производство изопрена - более 1 млн т/год.
Затраты на производство СКИ из изопрена обычно составляет 25-30 % от себестоимости СКИ, т.е. эффективность производства в целом определяют затраты на синтез изопрена. Поэтому основное внимание уделяют совершенствованию существующих и созданию новых процессов его производства на основе доступного углеводородного сырья. Основные производители СКИ в РФ ООО «Толъяттикаучук», ОАО «Сибур-Холдинг» - 28,2 %, ОАО Нижнекамскнефте-хим - 46,2%, ЗАО «Каучук», Стерлитамак - 25,6 %.
В настоящее время промышленное применение нашли следующие способы получения изопрена:
а) синтез из изобутилена и формальдегида;
б) извлечение изопрена из пиролизных фракций;
в) одностадийное вакуумное дегидрирование изопентанов;
г) синтез из ацетилена и ацетона;
д) двухстадийное дегидрирование изопентана.
Наиболее распространенный способ получения изопрена в России — двухстадийное дегидрирование изопентана, сущность которого состоит в последовательном превращении изопентана в метилбутены и смеси последних - в изопрен. Этот процесс обеспечивает до 63% потребностей в изопрене и является вторым, после синтеза из изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [1, 2].
Процесс дегидрирования метилбутенов осуществляется в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора при температуре 570-630 С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к 20. На сегодняшний день все блоки дегидрирования метилбутенов в России переведены на оксидные железо-калиевые саморегенеріфующиеся катализаторы [3, 4].
Однако в мире происходят изменения в производстве изопрена. В общем объеме производства изопрена доля его выработки из фракции С4 (изобутилен, третбутанол) и формальдегида в последние годы неуклонно растет по сравнению с методом двухстадийного дегидрирования изопентана [1, 5]. Если к началу 1990-х годов методом конденсации из изобутилена и формальдегида производили 36,2 % изопрена, то в 2000 г. - 48,5%. В ближайшее время производство изопрена этим методом будет, по-видимому, только возрастать, поскольку разработана и промышленно реализована технология получения изопрена из фракции С4 и формальдегида в одну стадию (ОАО "Нижнекамскнефтехим"). Эта технология является значительно менее энергоемкой и имеет меньший расходный коэффициент по сырью.
Процесс дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железо-калиевых катализаторов остается достаточно дорогим и энергоемким. Чтобы он стал экономически выгодным, необходимо увеличить конверсию метилбутенов путем усовершенствования существующих и создания новых катализаторов.
В нашей стране основными производителями железооксидных катализаторов являются ОАО «Каучук» (г. Стерлитамак), ОАО «НИИ Ярсинтез» (г. Ярославль) и ОАО «Нижнекамскнефтехим», за рубежом - компании «Shell», «Sud Chemie», «BASF» и др. Основным компонентом всех катализаторов перечисленных фирм является оксид железа, промотированный соединениями щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов. Активными компонентами железооксидных систем в реакции дегидрирования являются ферриты калия, формирование которых закладывается на стадии приготовления и активации катализатора.
Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Настоящая работа посвящена разработке технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых углеводородов с целью улучшения их эксплуатационных свойств.
Целью работы являлась разработка технологии производства эффективного железооксидного катализатора дегидрирования изоамиленов путем выявления закономерностей формирования активной фазы и текстуры катализатора на различных этапах технологического синтеза.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
исследование влияния химического, гранулометрического составов и структурных особенностей оксидов железа на формирование ферритной фазы и эксплуатационные свойства железооксидных катализаторов;
изучение основных закономерностей формирования ферритной фазы и каталитической активности железооксидных катализаторов при промотирова-нии оксида железа церием, калием и молибденом;
оптимизация технологических параметров производства катализатора;
промышленная реализация разработанной технологии;
проведение сравнительного анализа промышленной эксплуатации катализаторов дегидрирования изоамиленов.
Научная новизна работы:
1. Разработан новый железооксидный катализатор и технология его производства, обеспечивающий выход изопрена на пропущенные метилбутены в изотермических (лабораторных) условиях не менее 50 % и на разложенные - не менее 90 % (в условиях промышленной эксплуатации не менее 30 и 89 % соответственно).
2. Введение соединений церия приводит к диспергированию полиферрит-ной фазы и вторичных частиц (агломератов) катализатора, при этом преимуще-
ственно формируется моноферрит калия, обуславливающий каталитическую активность.
3. Добавление МоОз в состав железооксидных катализаторов способствует
связыванию свободного калия с образованием молибдата калия, блокирующего
кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов, что приводит К
увеличению селективности по изопрену.
4. Выявлено, что в зависимости от давления формования катализаторной
пасты процесс может протекать в в диффузионной области (р > 250 МПа) или в
кинетической (р < 250 МПа). Установлена корреляция активности катализатора
с содержанием пор радиусом 15-50 нм.
Практическая значимость работы.
На основании проведенных исследований разработаны новые железоок-сидные катализаторы КДО и КДОМ. Подготовлены исходные данные на проектирование производства катализатора дегидрирования КДОМ, на базе которых создан Технологический регламент на производство катализатора дегидрирования КДОМ и ТУ на катализатор. Реализована технология производства катализатора внедрена на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 275 т/год. Разработанные катализаторы внедрены в промышленное производство изопрена на заводе «Синтетического каучука» ОАО «Нижнекамскнефтехим» на 10 реакторах взамен катализаторов фирм Basf и Shell.
Степень достоверности научных положений, выводов и рекомендаций диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005; VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехи-
мия-2005», Нижнекамск, 2005; XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005; конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006; VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Новосибирск, 2008.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 5 информативных тезисов докладов на научных международных конференциях, 3 патента.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа содержит 174 стр., 42 таблицы, 50 рисунков. Список литературы включает 123 наименования.
Промышленные железооксидные катализаторы дегидрирования метилбутенов
Железооксидные катализаторы производят такие крупнейшие организации, как ОАО «Каучук», ОАО «НИИ Ярсинтез», ОАО «Нижнекамскнефте-хим» (Россия), BASF (Германия), Shell-Chemicals CRL Catalist (США). По химическому и фазовому составу их можно отнести к одним из наиболее сложных катализаторов в нефтехимии. Их основным компонентом является a- Fe203, содержание которого в исходном катализаторе составляет 55...85 % масс [6; 9; 10; 12-19]. Другим обязательным компонентом этих катализаторов, участвующего в формировании активной фазы, является какое-либо соединение калия, концентрация которого в различных патентах изменяется от 2 до 20 % масс в пересчете на К20 [6; 9; 10; 12-19]. В их состав также могут входить промотирующие добавки, такие как соединения трехвалентного хрома и кремния в количестве нескольких процентов [12-16], оксиды цинка и меди в количествах от 1 до 8 % масс [17-19], соли рутения, кобальта и никеля [12; 13;18;19], 2...5 % масс пентоксида ванадия [13; 20], а также оксиды циркония, церия и молибдена [16; 18; 19; 21; 22]. В качестве структурообразующих добавок часто используют метилцеллюлозу, сажу, каолин или портландцемент, алюмофосфат, фтор, а также соединения щелочноземельных элементов [12; 13; 23-25]. Все железокалиевые системы можно условно разделить на железохромкалиевые и железоцерийкалиевые катализаторы, отличающиеся не только элементным и фазовым составами, но и механизмом стабилизации активной фазы. К первым относятся катализаторы, производимые, в основном, отечественными предприятиями: ОАО «Каучук», ОАО «НИИ Ярсин-тез», ОАО «Нижнекамскнефтехим» и др., ко вторым - катализаторы, изготовляемые зарубежными фирмами (BASF, Shell-Chemicals CRL Catalist) и ОАО «НИИ Ярсинтез».
Катализаторы марки К-24 и К-24И используются при дегидрировании изоамиленов взамен Ni-Ca-Cr-фосфатных систем. Катализаторы типа К-28 и К-32 используются для дегидрирования алкилароматики. За рубежом до недавнего времени ряд фирм: «Shell», «Sud Chemie», «BASF», «Montekatini», «Gilder» и др., производили железооксидные катализаторы в основном для дегидрирования этилбензола (процесс дегидрирования метилбутенов в изопрен за рубежом практически не используют), однако с 2000 года западные компании («Shell» и «BASF») начали поставлять на российский рынок желе-зооксидных катализаторов и для дегидрирования изоамиленов [26].
К известным железохромкалиевым катализаторам относятся К-16, содержащий в своем составе в масс %: СЮ3 - 0.5, Сг20з - 5-6, ZnO - 2-4, Fe203 - 15-17, ZnCr204 - 45-50, FeCr204 - 20-25 [27]. В процессе разработки катали затора формируется устойчивая широкопористая структура, что является причиной повышения избирательности. Основным его недостатком в про цессе дегидрирования бутенов является быстрая дезактивация (в течение 2 12 ч). Кроме того, катализатор имеет переменную активность в одном цикле дегидрирования, требует изменения температурного режима через каждый час, что усложняет эксплуатацию реакторного блока [9]. К-24И имеет следующий химический состав, масс %: Сг20з — 2-6, Fe203 - 63-70, Zr203 - 1-2, А120з - 1-2, К2С03 - 20-80, CsN03 - 1-3, K2Si03 - 1-3 или цемент — 3-5 [27]. Основным недостатком катализатора является его высокая чувствительность к каталитическим ядам и недостаточно высокая актив ность. Кроме того, катализатор обладает меньшей селективностью по срав нению с фосфатным катализатором ИМ-2204 [27]. КИМ-1 содержит в масс %: Сг203 - 4-6, К2С03 - 19-20, K2SiOs - 2-2.6, Zr02 - 2.4-3, ZnO - 2-6, Fe203 - остальное [28]. К преимуществам катализатора можно отнести его дешевизну, однако он обладает низкими физико-механическими характеристиками, обуславливающие меньший срок эксплуатации [23].
В связи с тем, что в некоторых странах хром и его соединения являются запрещенными реагентами в виду его канцерогенной активности, все более широко начинают использовать железокалиевые катализаторы, промоти рованные церием и молибденом. К ним относятся катализаторы К-28, содержащий в масс % Fe203 - 60-66, К20 - 12-14, Zr02 - 1-2, Се02 - 4-5, Мо03 - 0.5-1.5, Rb20 (или Cs20) - 0.5-1.5, цемент; Flexicat Blue и Flexicat Yellow фирмы Shell-Chemicals CRL Catalyst, имеющие следующий состав, масс %: Fe203 - 71.8-72, К20 - 17.2-17.4, Се02 - 6.2-6.4, Мо03 - 1.2-1.9, СаО - 1.5-2.5 [9]; S6-34 и S6-90 фирмы BASF с химическим составом, масс %: Fe203 - 50-90, К20 - 1-40, Се203 - 5-20, MgO - 0.1-Ю, СаО - 1-Ю [29].
Сравнительные результаты испытаний некоторых отечественных образцов катализаторов в проточной лабораторной установке в изотермическом режиме представлены в табл. 1.2 [6]. Таблица 1.2 Каталитические свойства промышленных катализаторов в дегидрировании метилбутенов (VK.pa=30 см3, ТР=600С, WChipbsl=l ч"1, мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15) Показатели Марки катализаторов К-24И К-24ИМ КИМ К-28 Степень превращения метилбутенов, % масс 48,7 48,0 47,1 48,5 Избирательность по изопрену, % мае 85,0 85,1 84,8 84,3 Недостатком всех исследованных отечественных катализаторов является значительное снижение селективности с 85 до 74 % масс при повышении температуры процесса с 590 до 630 С, необходимость в котором возникает из-за постепенной дезактивации катализатора при длительной (несколько тысяч часов) эксплуатации.
Проведенные в лаборатории ЗАО «Каучук» сравнительные испытания импортных образцов катализаторов типа Flexicat Blue и Flexicat Yellow фирмы Shell-Chemicals CRL Catalyst и К-24-И показали, что содержание кокса на поверхности Flexicat после 120 часов работы значительно меньше, чем на отечественном катализаторе К-24-И [6]. Импортные катализаторы во время эксплуатации более устойчивы к воздействию примесей, таких как хлор- и сераорганических соединений, и проявляют высокую селективность при температуре 630С (87 % мае, тогда как для К-24-И - 73 % мае). Другим недостатком катализаторов Flexicat Blue и Flexicat Yellow, по мнению авторов [6, 30], является высокая реакционная способность с кислородом и влагой из атмосферы воздуха в процессе его хранения, что вызывает снижение как физико-механических, так и химических характеристик (фазового состава, каталитической активности) [30]. При этом эти катализаторы работают при большом разбавлении пара к сырью ( 6 в весовом отношении), тогда как отечественные железооксидные катализаторы эксплуатируются без ухудшения каталитических показателей при разбавлении 5.8 - 6 [31].
Катализаторы фирмы «Basf», широко применяемые на отечественных заводах, в промышленных условиях показывают высокие эксплутационные характеристики при разбавлениях пара к сырью 5.6- -6, однако они работают при достаточно высоких температурах (625 - 635С), вследствие чего образуется повышенное содержание нежелательных ацетиленовых примесей (бу-тин-1), удаление которых путем гидрирования на алюмоплатиновых катализаторах приводит к усложнению технологического процесса и потере 1 - - 1,5 % изопрена [32].
Важную роль в формировании свойств железооксидных катализаторов играет природа исходного оксида железа. В производстве катализаторов применяют различные кристаллографические модификации оксидов железа: у-БегОз (маггемит), БезС (магнетит), но чаще всего на практике используют гематит, отвечаюпгий формуле a-Fe203 [13], который представляет собой агрегаты или сростки несовершенных кристаллов субмикронных размеров. Последние хорошо различимы при большом увеличении в электронном микроскопе. Основная масса агрегатов обычно имеет размеры от 1 до 40 мкм [33]. Из него получается более активный катализатор, что, по мнению авторов [34], обусловлено дефектами іфисталлической решетки оксида железа. Дефектная упаковка кристаллической структуры a-Fe203 может быть получена путем механоактивационной обработкой в дезинтеграторах [10, 35], в результате воздействия на его тонкую кристаллическую структуру и реологические свойства. Такая обработка гематита способствует интенсификации процессов массопереноса на стадии прокалки каталитической композиции, позволяет улучшить структурно-механические и каталитичесісие свойства контактов [10].
Методика приготовления образцов катализатора в лабораторных условиях
Процесс приготовления образцов железооксидного катализатора дегидрирования включает в себя следующие технологические операции: - подготовку исходных компонентов; - приготовление катализ аторной суспензии; - упаривание катализаторной суспензии; - формовку катализатора в экструдаты; - сушку катализаторных экструдатов; - прокаливание экструдатов. Подготовка исходных компонентов
Готовят навески исходных компонентов с учетом избыточной влажности на аналитических или электрических весах с точностью до 0,01 г.
Приготовление катализаторной суспензии Приготовление водной суспензии компонентов проводится в литровой конической колбе на плитке с магнитной мешалкой. В коническую колбу заливается 600 мл обессоленной (дистиллированной) воды, включается мешалка и через горлышко засыпается расчетное количество углекислого калия, углекислого кальция и углекислого магния. Нагревают колбу до 80 С при постоянном перемешивании. Затем засыпается расчетное количество церия азотнокислого или церия углекислого, парамолибдата аммония и оксида железа. Поддерживая температуру 80±5С проводить перемешивание суспензии в течение 3 часов.
Синтез проводят в вытяжном шкафу вследствие частичного выделения паров воды и аммиака.
Упаривание катализаторной суспензии Упаривание суспензии проводят в сушильном шкафу при температуре 170 С в течение 5-7 часов до полного выпаривания влаги. Для подготовки пасты к формованию ее увлажняют дистиллированной водой в количестве 10 % от общей массы смеси. Формовка катализаторной пасты в экструдаты
Полученные экструдаты раскладывают на противне и сушат в сушильном шкафу при температуре ПО С в течение 4 часов. Остаточная влажность гранул составляет 5-10 %.
Прокаливание катализаторных экструдатов Высушенные катализаторные экструдаты прокаливают в муфельной печи. Муфельная печь должна обеспечивать равномерное распределение температуры по слою катализатора. Диапазон отклонения температуры не должен превышать At±5C. Подъем температуры ведется со скоростью 15-20 С в час.
После охлаждения до комнатной температуры катализатор рассеивают, отделяя от крошки и пыли, фасуют в полиэтиленовые пакеты и герметично закрывают.
Дегидрирование изоамиленов проводится в присутствии перегретого водяного пара в адиабатических реакторах с неподвижным (стационарным) слоем катализатора при температуре 580-640 С и нагрузках по сырью 2-6 т/ч. Количество катализатора, загружаемого в реакторы, в зависимости от насыпной плотности катализатора, составляет 20-25 т.
Из печи пары сырья поступают в горловину реактора, где смешиваются с перегретым водяным паром в массовом соотношении 1 : (5,4- -7,5) т/т. Паросырьевая смесь вводится в реактор через газораспределительное устройство.
Реактор представляет собой шарообразный аппарат диаметром 4500 мм. В нижней части реактора имеется опорная колосниковая решётка, на которую застилаются два слоя сетки из легированной стали с ячейками размером 4x4 мм и 2x2 мм, затем засыпается слой керамических насадок (колец Рашига) высотой 0,2-0,3 м. На слой керамических насадок укладывается сетка из легированной стали с ячейками размером 2x2 мм. На сетку загружается катализатор слоем высотой 1,8-2,0 м. Сетки и керамические насадки укладываются для предотвращения уноса катализатора потоком газа. Слой катализатора застилается сеткой из легированной стали с ячейками размером 2x2 мм. Для предохранения верхних слоев катализатора от раздувания потоком газа и от резких температурных колебаний сверху катализатора, на сетку, засыпается слой керамических насадок высотой 0,2-0,3 м. Загрузка производится с таким расчётом, чтобы свободное пространство под газораспределительным устройством составило 0,3-0,6 м.
Паросырьевая смесь с температурой не более 650 С проходит через слой катализатора сверху вниз. Процесс дегидрирования происходит в слое катализатора с образованием контактного газа. Температура парогазовой смеси на выходе из слоя вследствие эндотермичности процесса снижается на 30-40 С.
Периодически, при снижении активности и селективности катализатора необходимо производить регенерацию катализатора в реакторах перегретым водяным паром в течение 3-5 часов при температуре 620-660 С.
Выгрузка катализатора и насадок кислотоупорных керамических из реактора производится пневмотранспортом в бункер. Смесь отработанного катализатора и керамических насадок из бункеров выгружается в спецмашину и вывозится на полигон захоронения промышленных отходов. 2.4 Исследования каталитических свойств образцов в лабораторных условиях
В качестве показателей активности катализатора приняты выход изопрена на пропущенные изоамилены и выход изопрена на разложенные изо-амилены. Указанные показатели определяют в процессе дегидрирования изо-амиленов в изопрен на лабораторной установке с реактором проточного типа на неподвижном слое катализатора при следующих условиях: температура в середине слоя катализатора (600 ± 5) С, перепад температур по высоте слоя не более 5 С, объемная скорость подачи сырья 1 ч"1 и мольное разбавление сырья водяным паром 1:20. Показатели активности катализатора вычисляют на основе данных хроматографических измерений сырья, изоамиле-новой фракции и компонентов контактного газа.
Азот во время разогрева поступает в реактор из линии через индикатор расхода (поз. 14). Реактор помещен в песчаную баню электронагревательной печи (поз.1). Воздух в объеме, необходимом для интенсивного псевдоожижения песка и обеспечения изотермичности слоя катализатора по высоте, поступает в песчаную баню из линии через индикатор расхода (поз. 15).
Формирование моно- и полиферритов калия в зависимости от концентрации карбоната калия в модельных системах
Введение щелочного промотора, главным образом, калия в состав катализатора способствует формированию моно- и полиферритов калия, являющихся, по мнению многих авторов [6; 9; 10; 12; 13], реальной каталитически активной фазой, обеспечивающей саморегенерацию катализатора путем газификации углеродных отложений и предотвращение восстановления железа.
С целью определения оптимального соотношения БегОз/КгО в железо-оксидных катализаторах были приготовлены модельные образцы путем смешения оксида железа с карбонатом калия в антибатных соотношениях и изучены методами ДСК и РФА.
На кривых ДСК исследуемых образцов (рис. 3.2) наблюдаются эндоэф-фекты в интервале температур от 24 до 300 С, связанные с удалением физически адсорбированной и кристаллизационной воды. Эндоэффекты в области температур 600 - 800 С обусловлены, согласно литературным данным [24], топохимическим взаимодействием оксида железа с карбонатом калия. При увеличении содержания карбоната калия в смеси до 60 % масс происходит увеличение потери массы с 2.9 до 9.1 % масс соответственно, что обусловлено образованием моно- и полиферритов калия. Эндоэффекты при Тщщ = 905 С связаны с разложением непрореагировавшего К2СОз ДО К20 [99].
Общая потеря массы при нагревании от 24 С до 1000 С максимальна для образца с соотношением Ре20з/К2С03 = 40 : 60 и составляет 24.5 % масс (табл. 3.5), что обусловлено наибольшим, среди рассматриваемых модельных образцов, содержанием гигроскопичного карбоната калия. Минимальную потерю массы при нагреве до 1000 С имеет исходный оксид железа (2.9 % масс), так как он не содержит кристаллогидратную воду, менее гигроскопичен по сравнению с карбонатом калия и включает менее 4 % разлагающихся примесей.
Для точного отнесения эндоэффектов и идентификации полученных ферритов калия модельные смеси были прокалены при температуре 850 С в течение 3 часов и исследованы методом рентгеновской дифракцией. По данным РФА исходный образец оксида железа представляет собой чистый гематит (а — FeaCb) с размерами первичных кристаллитов 518 А. Все модельные образцы имеют свободный карбонат калия (d = 2,74 А). Смеси, содержащие К2СОз в количестве 10, 15, 25 и 40 %, характеризуются наличием полиферритов калия (d = 11.90; 5.95; 2.96 А и т.д.) с максимальным содержанием в образце № 4 (25 % К2С03), о чем свидетельствует наибольшие значения интенсивности и площади дифракционных линий, относящихся к полиферритам калия (табл. 3.6).
Количественное содержание моно- и полиферритов калия в исследуемых образцах было определено также и методом селективного химического анализа (табл. 3.7). Из представленных данных следует, что наибольшее содержание суммы ферритов калия наблюдается для образца, содержащего 25 %К2СОз.
С увеличением содержания карбоната калия в модельных образцах выше 25 % повышается количество моноферритов и непрореагировавшего карбоната калия (табл. 3.7), а полиферритная составляющая уменьшается до полного исчезновения. При уменьшении концентрации К2С03 ниже 25 % возрастает доля свободного гематита (d = 2.70, 2.51, 3.68 А и т.д.), при этом содер жание полиферритной фазы снижается (табл. 3.7).
Серия экспериментов показала (табл. 3.8), что при нахождении образцов катализатора на воздухе более 5 часов содержание моноферрита калия уменьшается практически в 2 раза, а концентрация полиферрита практически не изменяется. Тогда как экспозиция их на воздухе в течение 7 дней приводит к снижению содержания полиферрита калия в 1,5 раза, 30 дней - в 1,9 раза, 45 дней - 2,4 раза от исходного уровня (25,3 %).
Таким образом, формирование ферритов калия происходит в области температур 600-800 С, максимальное количество которых образуется при соотношении Fe203 : К2С03 = 75:25. Экспозиция на воздухе приводит к разложению ферритной фазы до оксида железа и карбоната калия, поэтому особое внимание необходимо уделять условиям хранения катализатора и предусматривать стадию активации катализатора в реакторах перед подачей сырья при его длительном хранении.
Изучение влияния давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов
Как известно [84], при использовании реакторов дегидрирования большой мощности (с объемом загрузки 25-75 т) требования к механической прочности железоокеидного катализатора существенно возрастают. При этом прочностные характеристики катализатора неразрывно связаны с процессами формирования пористой структуры, которая, как 6 ыло показано в главе 4.1, зависит от давления формования катализаторной массы.
Влияние давления формования на механическую прочность железоок-сидньтх катализаторов трудно определить в условиях промышленного производства на отечественных экструдерах. Целью настоящей серии экспериментов было выявление критерия, позволяющего оценить величину давления формования на промышленных экструдерах. Было сделано предположение, что таким критерием может являться плотность катализатора, характеризующая число контактов между частицами и связанная с параметрами пористой структурой. Для выявления его оптимальных значений, а таїоке проверки достоверности полученных результатов в условиях промышленной технологии были получены образцы, сформованные при различных давлениях на гидравлическом прессе и на двух экструдерах, отличающихся принципом их действия.
При формовании таблеток важным является не только создание определенного давления прессования, но и продолжительность (т) его воздействия на прессуемый материал, на что указывают зависимости плотности таблеток от времени формования при т = 3, 15 и 30 сек. (рис. 4.3). Из полученных результатов следует, что с увеличением времени воздействия сЗдо!5иЗО сек при давлениях прессования менее 150 МПа катализаторная паста значительно уплотняется, что приводит к росту плотности готового катализатора в 1,2 раза. При более высоких давлениях 150 МПа влияние длительности прессования на плотность образцов практически не проявляется. Следова тельно, при Р 150 МПа продолжительность воздействия приложенной на катализаторную пасту нагрузки будет в значительной степени определять текстуру готового катализатора.
Как следует из рис. 4.4, зависимость плотности от давления имеет вид кривой насыщения, на которой можно выделить два участка: в диапазоне Р от 50 до 200 МПа, где происходят изменения плотности таблеток пропорционально приложенному давлению, и от 200 до 300 МПа, где эти изменения незначительны. Полученные данные свидетельствуют о различном характере трансформаций пористой структуры в зависимости от давления прессования. Текстурные характеристики образцов, полученных при давлениях меньше 200 МПа (табл. 4.7, обр.1 и 3) и выше (табл. 4.7, обр. 5) были изучены методом ртутной порометрии и проанализированы в главе 4.1.
В области давлений до 200 МПа отмечаются существенные трансформации крупных пор, которые приводят к уменьшению Vn па 18 % в диапазоне радиусов 3500 нм. Наблюдаемые изменения могут быть [108] обусловлены уплотнением прессуемого материала путем исчезновения пустот и разрушения частиц за счет возникновения напряжений, структурных и сдвиговых деформаций под действием приложенного усилия.
При давлениях выше 200 МПа происходит упругопластическое сжатие пористого агломерата. Контактные поверхности сближаются до расстояния, не превышающего радиуса действия межмолекулярных сил. Происходит интенсивное развитие мостиков спайки между частицами и увеличение поверхности образовавшихся контактов [108]. Данные трансформации пористой структуры катализаторов подтверждаются результатами СЭМ. На микрофотографиях (рис. 4.5) видно, что образец, сформованный при 50 МПа, характеризуется наличием большого количества трещин, обуславливая достаточно рыхлую и непрочную структуру.
ВЕРЕХ GCS 200/80 работы показана на рис. 4.6. Для выбора ти па формующего оборудования нами были сформованы гранулы на двух различных экструдерах: ВЕРЕХ GCS 200/80 - шестеренчатого типа и ГФШ -150 - шнекового типа. Плотности полученных образцов составляют 2,48 (табл. 4.7, обр. 7) и 2,76 г/ см3 (табл. 4.7, обр. 8), что соответствует давлениям формования 200 МПа. Более низкие значение коэффициентов прочности (2,09 и 3,07 кг/мм) экструдированных образцов по сравнению с таблетиро-ванными могут быть обусловлены различными способами формования ката лизаторной пасты. Характеры кривых распределения объема пор по радиусам экструдированных образцов и таблетированного катализатора (обр. № 5) близки. С целью более подробного изучения пористой, структуры образцов № 7 и 8 нами был проведен анализ текстурных характеристик методом ртутной порометрии.
Образец 7, сформованный на экструдере ВЕРЕХ GCS 200/80, имеет об-щий объем пор 0.18 см /г и удельную поверхность 4.3 м /г. Примерно одинаковый вклад в порометрический объем составляют тонкие и средние поры ( по 50 %). В «рабочем» диапазоне пор (15 - 50 нм) Буд равна 0,22 м2/г, тогда как в области меньших радиусов (5 — 15 нм) она составляет 0,52 м2 (табл. 4.8). Образец 8, сформованный на экструдере ГФШ - 150, имеет порометри-ческий объем 0.13 см /г и удельную поверхность 9.6 м /г. Наибольшая часть (94.6 %) порометрического объема распределяется в области пор с R 0.2 мкм. Удельная поверхность в диапазоне пор 15 — 50 нм равна 0,21 м2/г (табл. 4.8), а в области пор с радиусами от 5 до 15 нм - 0, 66 м2/г, что позволяет предположить возникновение стерических затруднений и протекание каталитического процесса в диффузионной области. Для проверки этого предположения по данным результатам каталитических испытаний образцов (табл. 4.8) и интегральных характеристик пористой структуры (табл. 4.6), была определена область протекания реакции дегидрирования метилбу генов.
Расчеты модуля Тиле (табл. 4.8), по величине которого мы оцениваем область протекания каталитического процесса [93], показали, что реакция дегидрирования на образце №. 1 протекает в переходной области (Ч = 0.5 - 2.5), а на № 8 - в области внутренней диффузии (Ч 2.5), что подтверждает высказанное предположение.
Более высокая каталитическая активность образца 7 (42.3 %) может быть обусловлена наличием дополнительного количества пор в диапазоне радиусов 200 - 3500 нм, о чем свидетельствует значение величины удельной поверхности (табл. 4.8). Как известно, в процессе эксплуатации катализатора наблюдается снижение его активности во времени, которое компенсируется подъемом температуры реакции на 2-3 С каждые 20 - -100 ч. Так как каталитический, процесс в кинетической области более чувствителен к подъему температуры, то проведение формования каталшаторной пасты предпочтительно на экструдере BEPEX GCS 200/80 с формироваїшем экструдатов плотностью 2.40 - 2.46 г/см".
Таким образом: - показано, что прочность линейно возрастает с увеличением плотности таблетированных образцов, поэтому для контроля давления формования катализатора на промышленных экструдерах предложено использовать значения плотности экструдатов, ошимальные значения которой находятся в об-ласти 2.40 — 2.46 г/см, что обеспечивает высокие физико-механические свойства (Ко- 3,07 кг/мм) катализаторов и протекаїпія реакции в кинетической области; - оптимальным диапазоном давления формования катализаторной пасты является 200-250 МПа, при котором прочность составляет 3-4 кг/мм в результате исчезновения пор в области более 3500 нм, и реакция протекает в кинетической области.
