Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ особенностей химических превращений в экстракционных системах «жидкость - жидкость» 15
1.1 Классификация процессов экстракции 16
1.2 Влияние удельных объемов (потоков) фаз на глубину экстракционного превращения 23
1.3 Особенности химических превращений в противоточных экстракционных системах 38
1.4 Процессы химических превращений в непрерывных экстракционных циклах «экстракция - реэкстракция» 52
Глава 2. Специфическая сольватация и гидратация в органической фазе, как главный фактор разделения при экстракции 67
2.1 Влияние среды на формы образующихся соединений 71
2.1.1 Исследование специфической сольватации ионных соединений в органической фазе 73
2.1.2 Ассоциация компонентов органической фазы 94
2.1.3 Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции 127
2.2 Влияние природы разделяемых ионов на специфическую сольватацию в экстракционных системах 135
2.2.1 Исследование влияния сольватационных факторов на разделение разнозарядных катионов металлов 135
2.2.2 Влияние сольватации на разделение анионов с различными сольватными числами 146
2.2.3 Влияние сольватации и гидратации на разделение ионов с близкими координационными числами 169
Глава 3. Разработка процессов извлечения ценных элементов из рассолов
3.1 Поликомпонентные рассолы - гидрометаллургическое сырье высокой технологической готовности 187
3.2 Выбор продуктов извлечения 195
3.3 Извлечение солей брома, йода и лития из рассолов 204
3.3.1 Исследование процессов получения бромида кальция и попутного извлечения йода при бинарной экстракции 212
3.3.2 Исследование получения бромида кальция экстракцией смесями ТБФ и молекулярного йода 230
3.3.3 Разработка процессов извлечения лития из рассолов 247
3.4 Разработка методов получения различных солей брома и лития из первичных продуктов извлечения 254
3.5 Некоторые проблемы извлечения других элементов, утилизации рассолов и практической реализации процессов 267
Глава 4. Исходные вещества и методы исследования 275
Выводы 283
Литература 287
Приложения
- Влияние удельных объемов (потоков) фаз на глубину экстракционного превращения
- Процессы химических превращений в непрерывных экстракционных циклах «экстракция - реэкстракция»
- Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции
- Исследование процессов получения бромида кальция и попутного извлечения йода при бинарной экстракции
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из уникальных сырьевых источников, который практически до настоящего времени не вовлекался в переработку, являются поликомпонентные высокоминерализованные подземные воды, содержащие бром, йод, литий и некоторые другие ценные элементы.
Хлоридные подземные воды с высоким содержанием солей различных металлов широко распространены в районах Восточной Сибири.
Наиболее технологичны и перспективны для переработки рассолы месторождений Красноярского края (Туруханский район, Эвенкия), Якутии и Иркутской области, что обусловлено как высоким содержанием полезных компонентов, так и большими запасами этих вод.
Подземные хлоридно - кальциевые рассолы Восточной Сибири представляют собой сырье высокой технологической готовности для гидрометаллургической переработки. Как правило, они содержат мало твердых взвесей, поступают с оптимальной температурой (20-25°С), достаточно концентрированы и, в то же время, не кристаллизуются при понижении температуры.
Несмотря на большие перспективы, до настоящего времени переработка этих рассолов не освоена, что связанно с проблемами тепло- и электроснабжения, транспорта, обеспеченности производства квалифицированными кадрами, обусловленными удаленностью месторождений рассолов от промышленно-развитых районов. Все это накладывает существенные ограничения на выбор той или иной технологии: процесс должен быть низко энерго - и материально затратным, простым в управлении, легко автоматизироваться, технологические операции должны быть максимально однообразными.
Однако, основной проблемой при переработке рассолов является разделение очень близких по свойствам щелочных и щелочноземельных элементов и галогенид - ионов. Не менее сложной задачей представляется селективное извлечение из рассолов щелочных элементов на фоне подавляющего избытка щелочноземельных металлов. Практически эти задачи близки к задачам выделения и разделения редкоземельных элементов (РЗЭ). В этой связи при решении проблем переработки рассолов все больший интерес проявляется к использованию экстракции, которая лежит в основе всех современных технологий извлечения и получения чистых РЗЭ. Одним из важных преимуществ экстракционных технологий является возможность организации различных гибких технологических схем с противотоком водной и органической фаз [1].
Безусловно, различие в свойствах компонентов рассолов выражено более существенно, чем для РЗЭ. Однако, проблема создания экономичной технологии по переработке рассолов от этого не становится более легкой, из-за значительно меньшей стоимости продуктов переработки рассолов по сравнению с соединениями РЗЭ.
Учитывая, что в основе большинства процессов извлечения неорганических соединений в органическую фазу лежат химические реакции, в настоящем исследовании решение проблем по созданию физико-химических основ извлечения ценных элементов из рассолов базировалось на анализе особенностей протекания химических реакций в условиях нахождения реагирующих компонентов и продуктов реакции в двух жидких фазах. Этот подход к анализу процессов экстракции предпринят впервые, хотя, безусловно, в той или иной степени он подразумевался в неявном виде авторами многих работ.
Целью работы является анализ особенностей протекания химических реакций в многофазных экстракционных системах «жидкость - жидкость» и применение результатов для разработки процессов экстракционного выделения ценных элементов из хлоридно-кальциевых природных рассолов. Задачи исследования. Цель работы реализована путем решения следующих задач: • анализ влияния разбавления водной и органической фаз на глубину экстракции;
• физико-химический анализ особенностей протекания химических реакций в условиях противоточного движения реагирующих компонентов.
• анализ непрерывных процессов «экстракция - реэкстракция» в их единстве, в условиях стационарного режима процессов.
• оценка влияния сольватации и гидратации компонентов органической фазы на разделение близких по свойствам рядов щелочных, щелочноземельных элементов, галогенидов, а также разнозарядных катионов металлов.
• Разработка экстракционных процессов извлечения ценных элементов из хлоридно - кальциевых рассолов.
Новизна работы.
• Впервые проанализированы важные особенности протекания химических реакций в многофазных экстракционных системах:
- рассмотрено влияние степени разбавления водной и органической фаз на глубину химического превращения (аех = Ап/°п) для различных классов экстрагентов и показано, что влияние разбавления определяется разностью стехиометрических коэффициентов компонентов в каждой из фаз;
- проведен анализ изменений энергии Гиббса экстракционных систем при противоточном движении компонентов. Выявлено фундамен гальное свойство этих систем, заключающееся в том, что при противотоке реагентов химическая реакция протекает в условиях, близких к обратимому процессу;
- проанализирован непрерывный процесс экстракции - реэкстракция в единстве с учетом того, что основные химические превращения осуществляются только в водных фазах рафинада и реэкстракта, а органическая фаза, являясь переосчиком реагентов, определяет лишь то или иное химическое превращение в системе. - катионообменная и анионообменная экстракция рассмотрены как процессы межфазного комплексообразования, которые отличаются от процессов комплексообразования в одной фазе, как правило, отсутствием ступенчатости образования различных форм типа МАаХв и характеризуются образованием преимущественно одной крайней формы - МАП или (R4N)mB.
Образование смешанных форм (МАаХв) при экстракции в рамках обоснованной классификации экстракционных процессов [А.И.Холькин, В.И. Кузьмин. Бинарная экстракция.// В кн. Химия экстракции. И-во Наука, Новосибирск, 1984, с. 53-68; В.И. Кузьмин, А.И. Холькин. Классификация процессов экстракции. //Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1989, в.2 , с.3-8 и др] предложено включить в класс бинарной экстракции.
• Оценено влияние сольватации и гидратации компонентов органической фазы на разделение близких по свойствам рядов щелочных, щелочноземельных элементов, галогенидов, а также разнозарядных катионов металлов.
- методами ПМР, ИК- спектроскопии и кондуктометрии исследованы переходы «контактная - сольваторазделенная ионные пары» при сольватации солей ЧАО и галогенидов металлов в органической фазе различными веществами. Обнаружена неустойчивость солей многозарядных катионов металлов с крупными анионами, слабо связанными с катионом, по сравнению с солями однозарядных катионов металлов в органической фазе, проявляющаяся в склонности этих солей к образованию смешанных соединений, повышении селективности экстракции низкозаряженных ионов и увеличении устойчивости низших степеней окисления катионов металлов;
- исследовано влияние сольватационных факторов на разделение разно зарядных катионов металлов. Установлено повышение извлечения низко зарядных катионов металлов с ростом концентрации сольватирующих добавок при исчерпывающей не селективной сольватации катионов в органической фазе, а также повышение селективности экстракции катионов щелочных металлов в системах с крупными анионами, слабосвязанными с катионами (тетрафенилборат), с увеличением эффекта при переходе от двух- к трехзарядным катионам металлов. Эти факторы использованы при разработке процесса извлечения лития из высокоминерализованных рассолов, содержащих большие количества щелочноземельных металлов;
проведен количественный анализ влияния сольватации самоассоциированными протонодонорами (фенолы) на разделение анионов в системах с солями ЧАО. Найдены координационные числа для галогенид -, роданид - и фенолят - ионов, которые, как предположено, определяются количеством электронных пар, способных к образованию водородных связей. Установлена величина константы бинарной экстракции НС1 и НВг фенолятом тетраоктиламмония;
- проанализировано влияние сольватации и гидратации на разделение близких по свойствам анионов (катионов) - одного заряда и с одинаковыми координационными числами, в условиях конкурирующей гидратации компонентов. Показано, что экзотермическая дегидратация в органической фазе приводит к снижению коэффициентов разделения анионов (галогенидов) и катионов щелочных металлов, а эндотермическая - сначала приводит к росту коэффициентов разделения, а затем - к снижению в соответствии с ростом степени закомплексованности иона.
• Разработаны экстракционные процессы извлечения брома, йода и лития из хлоридно - кальциевых рассолов.
- предложены и изучены процессы бинарной экстракции бромида и йодида кальция из рассолов ди(2-этилгексил)фосфатом четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и извлечения этих солей смесями алкилфосфатов с молекулярным йодом в органическом разбавителе (исследовано влияние концентрационных факторов на коэффициенты распределения и разделения, природы экстрагента, температуры). При экстракции брома в системах с молекулярным йодом установлено извлечение смешанной соли Ca(Cl)Bj_
- показано, что в системах с триалкилфосфатами и молекулярным йодом проявляются те же эффекты, что и при экстракции тетрафенилборатами. На основе исследования влияния различных факторов на распределение галогенидов лития, натрия и кальция в этих системах выбран экстрагент, обеспечивающий извлечение лития из хлоридно-кальциевых рассолов с коэффициентом распределения лития свыше 0.5;
- на основе анализа непрерывных процессов экстракции - реэкстракции разработана схема экстракционного получения бромида кальция взаимодействием бромида железа(3+) и хлорида кальция. Показана возможность экстракционной конверсии хлоридов и бромидов различных металлов.
Научная и практическая значимость результатов исследований.
Результаты анализа особенностей протекания химических реакций в условиях нахождения реагентов в двух несмешивающихся жидких фазах дополняют представления химии экстракционных процессов и физической химии о протекании управляемых процессов (по определению В.И. Белеванцева). Примером этому является анализ изменений энергии Гиббса в противоточных экстракционных системах, а также анализ единого непрерывного процесса «экстракция - реэкстракция». Данные материалы могут использоваться в качестве иллюстративного материала в курсе лекций по химической технологии неорганических материалов и физической химии.
Результаты технологических исследований по переработке рассолов апробированы как в лабораторном масштабе, так и прошли укрупненные испытания на пилотной установке производительностью до 100 л/час на Сухотунгусском месторождении Красноярского края (1992 г). По результатам исследований переработки рассолов Якутии КО ВНИПИЭТ (г. Железногорск) разработано ТЭО на создание завода производительностью 50 мЗ/час по рассолу для АК «Алроса»
По материалам работы получено 3 авторских свидетельства СССР и 2 патента России. В заявках отражены способы - очистки и получения исходных экстрагентов; извлечения солей брома из рассолов; экстракционного превращения одних солей в другие с целью расширения ассортимента продукции; извлечения экстрагента (ТБФ) из сбросных рассолов для снижения его расхода.
Для практической реализации процесса предложено использовать в качестве экстракционных аппаратов специально пробуренные скважины, что позволит не только значительно сократить производственные площади, но и повысить пожарную безопасность производства. В экспериментальной колонне, снабженной разработанной насадкой для структурирования конвективных потоков, достигнута производительность аппарата в режиме противотока 300-350 м /м -час по сумме фаз при высоте ступени извлечения 7-10 м. На защиту выносятся:
1. Результаты физико-химического анализа протекания химических процессов в экстракционных системах «жидкость - жидкость»: оценка влияния разбавления водной и органической фаз на глубину экстракции; особенности химических превращений в противоточных экстракционных системах; анализ непрерывных процессов «экстракция -реэкстракция»; межфазные процессы комплексообразования с образованием смешанных соединений.
2. Экспериментальные данные исследования процессов сольватации и самоассоциации в органической фазе, разделения разнозарядных катионов металлов, анионов с различными сольватными числами, а также анионов (катионов) с одинаковыми зарядами и сольватными числами. 3. Технологические разработки по извлечению брома, йода и лития из хлоридно-кальциевых рассолов, утилизации и захоронению отработанных рассолов, процессам конверсии хлоридов и бромидов с целью расширения ассортимента продукции. Апробация работы.
Основные материалы работы докладывались на VI и VII Всесоюзных конференциях по химии экстракции; 11 и 12 Российских конференциях по экстракции; Всесоюзной конференции «Химия внешнесферных комплексных соединений», Красноярск, 1983 г.; III Всесоюзном совещании «Проблемы комплексообразования и сольватации в растворах», Иваново, 1984; Всесоюзной конференции «Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса», Красноярск, 1985; Российской конференции «50 лет экстракции», С- Петербург, 2002; XXIII Симпозиуме Hornichu przybram ve vede a technice, Прага, 1984; Международной конференции по экстракции «ISEC-88», Москва, 1988; Международной научно-практической конференции «Инвестиционный потенциал минерально -сырьевого комплекса Красноярского края. Красноярск, 2000; Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов», Москва, 2002.
Публикации По теме диссертации опубликована 51 работа в виде статей и тезисов докладов, 3 авторских свидетельства СССР и 2 патента России. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из 4 глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, а также введения, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на 311 страницах, содержит 28 таблиц, 121 рисунок, 3 приложения, библиография насчитывает 232 наименования.
В главе 1 «Анализ особенностей химических превращений в экстракционных системах «жидкость — жидкость» обосновано включение в класс бинарной экстракции процесса извлечения ионных неорганических соединений солями металлов и органических кислот, который характеризуется ионообменным типом химической реакции и межфазным переносом катионов и анионов в стехиометрическом отношении. Рассмотрено влияние разбавления водной и органической фаз на глубину химического превращения в экстракционных системах с нейтральными и бинарными, катионо - и анионообменными экстрагентами. Проанализировано изменение энергии Гиббса и химического потенциала системы при протекании химических превращений в условиях, когда компоненты реакции движутся противотоком друг к другу. Рассмотрен непрерывный процесс «экстракция - реэкстракция» в единстве. Установлена связь глубины химических превращений в этих процессах с термодинамическими характеристиками реагентов водных фаз рафината и реэкстракта, оценена константа равновесия процесса «экстракции -реэкстракции» и найдено ее выражение через константы экстракции и реэкстракции. Рассмотрены конкретные системы с превращениями «(2FeBr3)B., + (ЗСаС12)в.2- (2FeCl3)B-i + (3CaBr2)B.2», «(CuS04)B-i + (4NH3)B.2 - [Cu(NH3)4S04]B.2»Hflp.
В главе 2 «Специфическая сольватация и гидратация в органической фазе как главный фактор разделения при экстракции» рассмотрено влияние сольватации и гидратации компонентов органической фазы, структурных факторов на разделение близких по свойствам рядов щелочных, щелочноземельных элементов, галогенидов, а также разнозарядных катионов металлов с целью выбора перспективных экстракционных систем для практического использования.
Дана оценка изменения состояния солей в органической фазе при изменении состава органической фазы по данным ПМР, ИК- спектроскопии, кондуктометрии, межфазного распределения. Приведены результаты исследования превращений - «контактная - сольваторазделенная ионные пары», процессов ассоциации и самоассоциации в органической фазе - системы с фенолами и дитиофосфатами меди, рассмотрены особенности межфазного комплексообразования при экстракции.
Рассмотрено влияние сольватационных факторов на разделение разнозарядных катионов металлов: щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Исследовано влияние сольватирующих электронодонорных добавок (спирты, ТБФ) на катионообменное разделение разнозарядных катионов металлов и разделение в системах со стерически затрудненным анионом тетрафенилбората, слабо связанным с катионом.
Приведены данные исследования влияния сольватации на разделение анионов с различными сольватными числами, а также данные оценки истинных сольватных чисел различных анионов.
Оценено влияние сольватации и гидратации анионов (катионов) с одинаковыми зарядами и сольватными числами на их разделение. Эффекты влияния экзо - и эндотермической дегидратации на коэффициенты разделения близких по свойствам ионов подтверждены на системах с солями аммониевых оснований, солями тетрафенилборной и дитиофосфорной кислот. В главе 3 «Разработка процессов извлечения ценных элементов из рассолов». Компоненты рассолов разделены на три основные группы по содержанию и ценности. С учетом проведения непрерывного процесса «экстракция - реэкстракция» оценены степени концентрирования различных продуктов и выбраны наиболее перспективные продукты.
Приведены: краткий обзор рынка производства и потребления брома, йода и лития, литературные данные по современным методам извлечения солей брома, йода и лития из рассолов.
Представлены результаты исследования процессов получения бромида кальция и попутного извлечения йода, процессов извлечения лития из рассолов, разработке методов получения различных солей брома и лития из первичных продуктов извлечения
• Рассмотрены проблемы извлечения других элементов, утилизации рассолов и практической реализации процессов.
Глава 4 «Исходные вещества и методы исследования» посвящена описанию реагентов, методов синтеза и очистки экстрагентов. В главе также приведены методики эксперимента и анализа, новые разработки, предназначенные для решения поставленных задач. Так, на основании кинетических исследований окисления кобальта органофосфорным дисульфидом в системах с ДТФК предложен кинетический метод определения йода в растворах. При выполнении исследований широко использованы ПМР, ЭПР - методы, данные ИК и электронной спектроскопии.
Автор выражает глубокую признательность соавторам опубликованных работ и сотрудникам лаборатории: член - корр. А.И. Холькину, В.Н. Кузьминой, к.х.н. О.А. Логутенко, к.х.н. Н.В. Протасовой, О.В. Точилиной, Л.Ю. Щербаковой, Л.Н. Перевозниковой, Н.И. Першиной, Н.В. Устюжаниной, к.х.н. Н.И. Павленко, к.ф.-м.н. B.C. Бондаренко.
Влияние удельных объемов (потоков) фаз на глубину экстракционного превращения
Использование экстракции на практике основывается на взаимодействии компонентов двух взаимно нерастворимых жидкостей при их смешивании и легком, без энергетических затрат разделении продуктов реакции, находящихся в различных фазах (здесь и далее будут иметься в виду только процессы извлечения неорганических веществ в системах «водный -органический» растворы, в основе которых лежат сильные взаимодействия с протеканием химических реакций.)
Результатом этого взаимодействия является перенос целевых компонентов из фазы в фазу, зависящий от константы равновесия процесса и концентрационных параметров системы. Для оценки влияния последних необходим правильный выбор критериев сдвига равновесия при экстракционном химическом превращении. В экстракционной практике широко используются такие понятия как коэффициент распределения и степень извлечения вещества. Вместе с тем, их применение является недостаточным для количественной характеристики химических превращений в экстракционных системах, так как при оптимизации экстракционных процессов, особенно, в единой схеме «экстракция - реэкстракция», выборе концентраций растворов важна оценка изменений количеств каждого из компонентов по отношению к исходным количествам.
Последний параметр близок к степени диссоциации или степени ионизации веществ и также может изменяться от 0 до 1. Однако, как отмечают И.Пригожин и Р.Дефей [26], определение а не является таким простым как , которую можно отнести к любому начальному состоянию системы. Поэтому, в работе [26] авторы для описания химических превращений систем используют в основном степень полноты реакции .
Оба этих понятия ранее не использовались при описании экстракционных систем и отсутствуют в перечне терминов экстракции и их обозначений, рекомендуемых к применению [27].
Характер этого влияния определяется разницей стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и исходных веществ, соответствующей фазы. Если эта величина больше нуля, то глубина реакции будет увеличиваться с ростом соответствующего удельного фазового объема (с ростом разбавления), и, наоборот, если меньше нуля - то снижаться. При равенстве стехиометрических коэффициентов в какой-либо фазе или в обеих фазах: Zv(j)(0) = v(j)(0) или Zv(j)(B) = Zv(i)(B); изменение удельных объемов (потоков) соответствующих фаз, не будет оказывать влияния на экстракционное равновесие. Иными словами, влияние степени разбавления водного или органического растворов в результате химического превращения зависит от изменения количества частиц в каждом из растворов. Формально, абстрагируясь от закона сохранения массы, характер концентрационного влияния точно таков, как если бы в каждой из фаз между ее компонентами протекала независимая химическая реакция.
Из уравнения (1.41) для него находим зависимость аех от v(o) и v(B): аех/ (l-aex)(a+b+p) = [1/ ЫР 1)П v(B)(a+b))]nYvi(B)nYvi(0) К»"1 (1.44) Расчетные зависимости аех от v(0) и v(B) для различных значений сольватных чисел приведены на рис. 1.2 рис. 1.3. Как видно из приведенных данных, для всех систем без исключения с нейтральными экстрагентами разбавление водного раствора приведет к уменьшению глубины извлечения, так как количество частиц в водной фазе при экстракции нейтральными экстрагентами всегда снижается. Не столь однозначно влияние удельного объема органической фазы: аех не изменяется с разбавлением, если сольватное число р равно 1 (количества частиц в экстракте остается неизменным), если оно больше 1, то разбавление экстрактов ухудшит экстракцию (количество компонентов органической фазы уменьшается).
Сольватные числа близкие к 1 характерны для извлечения кислот. Образование сольватов с р = 3; 4 и более, обычно, наблюдаются при экстракции солей. Поэтому, разбавление органической фазы резко снижает аех солей. Следует отметить, что нередко компоненты органической фазы ассоциированы. Причем, поскольку образующиеся экстрагируемые соединения близки по свойствам к солям, то их полярность почти всегда значительно выше полярности исходного экстрагента. Это приводит к преимущественной ассоциации экстрагируемого соединения, что равносильно снижению Vj и увеличению степени сольватации р. 2. Катионообменная экстракция.
Процессы химических превращений в непрерывных экстракционных циклах «экстракция - реэкстракция»
Современные подходы к описанию экстракционных систем практически не изменились за последние 20-30 лет и заключаются в описании химических равновесий в двухфазных системах «органический — водный растворы» при различных составах фаз и расчетов материальных потоков в различных технологических схемах. Вместе с тем, более полное описание систем может быть получено при рассмотрении термодинамики химических превращений в едином непрерывном процессе экстракции и реэкстракции, то есть в процессе, который и реализуется на практике. Такой анализ выполнен нами в работах [21-22].
Если рассмотреть этот непрерывный процесс в целом, то оказывается, что экстрагент практически не расходуется при химических превращениях в системе, выступая лишь в качестве промежуточной фазы, переносящей избирательно целевые компоненты. По крайней мере, при разработке технологических процессов стремятся максимально снизить потери экстрагента и, реально, экстрагент расходуется не на основные химические реакции, а теряется со сбросными растворами из-за частичной растворимости в воде или образования микроэмульсий. В конечном итоге расход экстрагента может составлять доли процента от количеств, превращающихся в экстракционных циклах веществ. Термодинамические же изменения происходят в исходной водной фазе, из которой экстрагируют полезный компонент и водной реэкстрагирующей фазе, его принимающей.
На стадии реэкстракции продукты EAj(0) реагируют с компонентами водного реэкстрагирующего раствора ZBj(p3) (водная фаза-2). При этом происходит восстановление экстрагента в исходное состояние: Vj(0)-2Aj(0)+ZVj(p3)Bj(p3) _ZVi(o)-2Aj(0)+SVj(p3)Bj(p3) (1.80)
Стехиометрические коэффициенты в этих двух реакциях, соответствующие одному и тому же компоненту органической фазы, могут отличаться друг от друга, т.е. v .! может быть не равен Vj(0).2, как в приведенном ниже примере бинарной экстракции НС1 (1.81) и реэкстракции ее содой (1.82): H+(B.,)+Cr(B.1)+(R4N)A(of (R4N)C1(0)+HA(0) (1.81) 2(R4N)C1(0)+2HA(0)+ СОз2-(в.2) - 2(R4N)A(0)+2Cr(B.2)+H2O(B.2) +C02t (1.82) Здесь, на стадии извлечения (1.81) стехиометрические коэффициенты при компонентах органической фазы равны 1, а на стадии реэкстракции (1.82) -2. Для стационарного процесса при заданных потоках фаз, как общая масса каждого компонента органической фазы, так и суммарная масса всей циркулирующей фазы остаются неизменными, т.е. dm(0) /ёт = dm(0)(3) /dx+ dm(o)(p3) /di = 0 (1-83) dm(0)(3) = - dm(B.1) dm(0)(p3) = - dm(B.2) dm(B.i/di= -dm(B.2)/dx =0 где drri(0)(3) и dm(0)(p3) изменение массы компонентов органической фазы за счет экстракции и реэкстракции, соответственно. При этом изменение массы любого компонента органической фазы за счет р (з) проходов реакции экстракции компенсируется обратным изменением массы за счет р (рэ проходов реакции реэкстракции (1.84) Р(рф) vi(o)-3 Р (рэ) vi(o)-p3 (1.84) Так, для бинарной экстракции увеличение количества R4NCI в органической фазе за 2 прохода процесса (1.81) компенсируется снижением количества этого компонента за 1 проход реакции (1.82). Для изменения всей массы компонентов органической фазы имеем Рф) v ц(о)(э)М ij(0) + - Р (рэ) Zv ij(0)(j»)M ij(0) = 0 (1.85) а для соответствующего изменения масс компонентов водных фаз рафината и реэкстракта АгГЦв.і) = P (3)Zv ij(B-l)M ij(B.i) АГГЧВ.2) = P (3)Sv ij(B-2)M у(в.2) Учитывая, что dm(B.i) = -dm(B.2) и Дт(8.і) = -Ащв.2), находим Д Рф)\ ij(B-l))M ІКв.,) + E(p (p3)V іі(в-2))М ij(B.2)= 0 (1.86) Полученное соотношение соответствует стехиометрическому уравнению двухфазной реакции (1.87), в которой присутствуют только компоненты водных фаз, а стехиометрические коэффициенты являются произведением HP (3)Vi(B-l))Ai(B.i)+Z(p (p3)Vi(p3))Bi(B.2) «-Z(p(3)Vj(B.l))Aj(B.i)+Z(p (p3)Vj(p3))Bj(B.2) (1-87) Соответственно, процессы извлечения НС1 (1.81) и (1.82), запишутся в виде уравнения (1.88): 2 (,.,)+201-(..1)+ СОз2-(В.2) 2СГ(в.2)+Н20(в.2) +ГО2Т (1.88) Поскольку в стационарном режиме реальные химические изменения претерпевают компоненты водных фаз, а качественный и количественный состав органической фазы не изменяется, то термодинамика всего процесса определяется только состоянием компонентов водных фаз рафината и реэкстракта. При установлении химического равновесия между всеми тремя фазами для превращения (1.87) запишем: т _ rTQP4(3)Vi(B-l) .n„P«3)Vj(B-2) /n.P«3)vi(B-l) .n{,P«p3)Vi(B-2) /, одч Rp-lia Aj(B-i)lla Bj(B-2/na Аі(в-і)ііа ВІ(В-2) \І-У) где aAi(0) и aBj(0) - равновесные (для всех трех фаз) активности компонентов Перемножив далее числитель и знаменатель на величину Т1 РФ Ко)(э) і п Р5(рэ)У1(о)(рэ) на AJ(O/ і la АІ(О) и с учетом выражений для термодинамических констант равновесия процессов экстракции (Кэ) и реэкстракции (Крэ) и уравнения (1.84) находим: Кр = КЭ (Э) КРЭР (РЭ) = const (1.90) Таким образом, активности объединенного процесса экстракции -реэкстракции в условиях равновесия связаны между собой константой равновесия, согласно закону действующих масс. При этом природа экстрагента не влияет на величину Кр, а определяет лишь соотношение констант экстракции и реэкстракции. Для выражения(1.90) можно записать: RTlnKp= p№)RTlnK3 + p (p3)RTln Крэ (1.91) Для слагаемых уравнения: - RTlnK3= Zvij(3)AG0298(ij(..,) (1.92) - RTlnKp3=Evij(p3)AG0298(ij)(B-2) (1-93) После подстановки (1.92) и (1.93) в (1.94), величины AG298 для компонентов органической фазы сократятся и останутся лишь слагаемые AG298 участников двухфазного процесса (1.87), т.е.: -RTlnKp= Zvij(B.i)AG0298(ij в-i) +Zvij(B.2)AG298(ijB-2) (1-94) гДе vij(B-l) = Рад%в-1)5 а vij(B-2)= P (p3)vij(B-2) Таким образом, процесс «экстракции - реэкстракции» в условиях равновесия между тремя фазами в одноступенчатом режиме может быть описан как взаимодействие компонентов «отдающей» и «принимающей» фаз с применением тех же термодинамических соотношений, которые применяются для описания химических равновесий в двухфазной экстракционной системе.
Аналогия заключается не только в этом, но и в том, что взаимодействие компонентов осуществляется через промежуточную фазу: при экстракции -фазу веществ на границе раздела водного и органического растворов, которая существенно отличается по свойствам от водной и органической фаз, а в рассматриваемом случае единого непрерывного процесса «экстракции -реэкстракции» - через фазу органического экстрагента. В обоих случаях промежуточной фазой пренебрегают, так как количество компонентов процесса в ней мало по сравнению с количеством веществ основных фаз «водной» и «органической» или водных фаз рафината и реэкстракта. Однако при этом надо иметь в виду одно существенное отличие между сопоставляемыми системами - если при экстракции достигается истинное равновесие между компонентами двух фаз, то для процесса «экстракции -реэкстракции» система приближается к равновесию лишь по отдельным компонентам водных фаз рафината и реэкстракта, реагирующих друг с другом, в то время как равновесия по активности воды, в частности, не достигается.
В дальнейшем рассмотрим идеализированную систему, когда массоперенос компонентов, не принимающих участие в межфазной реакции, пренебрежимо мал по сравнению с массопереносом, обусловленным основной химической реакцией. Также как и для любого химического превращения, процесс (1.87) самопроизвольно должен протекать до минимума свободной энергии. Направление процесса в неравновесных условиях будет определяться знаком движущей силы реакции: ZviHi = (Zviii(B.,) + ZviLii(B.2)) - (EvjHj(B.i) + ZvjUj )); Соответственно, при vjjj,j 0 реакция будет идти слева направо, а при Zvjj.j 0 наоборот, справа налево.
В процессах «экстракции - реэкстракции» одни и те же вещества могут реагировать друг с другом различным образом. Также как и при экстракции, между двумя водными фазами может осуществляться межфазный анионный обмен, катионный обмен и перенос нейтральных молекул (стехиометрический перенос катионов и анионов) в зависимости от типа используемого экстрагента.
Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции
Рассмотрим третью особенность протекания химической реакции в экстракционных системах, связанную с сольватационными и гидратационными эффектами. В однофазных водных системах комплексообразование многозарядных катионов металлов с анионами, как правило, протекает ступенчато по схеме: Мп+(в) + А" (в) "V (MA)(n"1 f(B) (2:63) (МА)(п-,)+(в) + А" (в) (МА2)(П"2)+(В) (МА)(П.1)(В) + А"(в) "V МАП(В) Аналогичный процесс в двухфазных системах с участием компонентов водной и органической фаз протекает совершенно иначе - при катионообменной экстракции органическими кислотами или их солями образуется преимущественно одна форма соединений - МАП по реакции (2.64): Мп+(в) + пНА" (0) " «_ шГ(в) + МАП(0) (2.64) а при анионном обмене в системах с солями аминов и неорганических минеральных кислот образуются соединения (R4N)mB. В этих случаях образование промежуточных форм, например, по реакции (2.65) наблюдается крайне редко. Мп+(в) + пХ (в) + пМАп(0) "V (п+1)М(А)п.,Х{0) (2.65) (здесь X" - анион неорганической кислоты). Это нетрудно объяснить, если рассмотреть процессы экстракции (2.64, 2.65) как совокупность простых реакций комплексообразования Мп+ с органическим анионом в водной фазе (2.63) с последующим межфазным перераспределением образующихся смешанных соединений в органическую фазу, соответственно (2.66) [17]: (МА)(п-, +(в) + (п-1)Х-(.) - «_(МА)Х(П.1Хо) (2.66) 128 (MA2)(n-2)+(B) + (n-2)X"(B) V (MA2)X n.2)(o) ф, МАп(в) %_МАп(о) Здесь максимальную константу распределения в органическую фазу имеет наиболее гидрофобный комплекс МАП, что и обусловливает сдвиг равновесия в сторону его образования. Вместе с тем, в литературе имеются сообщения об образовании при экстракции смешанных соединений типа (МАХ)Х П.Х), как например при извлечении висмута, исследованному в работах Юхина Ю.М. и сотрудников [18-20]. В этих работах было установлено, что экстракция висмута алкилфосфорными ф кислотами сначала снижается, а затем резко увеличивается с ростом концентрации хлорной кислоты в водной фазе (рис. 226), при этом одновременно в органическую фазу переходит перхлорат-ион и образуются смешанные комплексные соединения. Аналогичные соединения висмут образует и с бромид -ионом. По-видимому, этот процесс для ди-2ЭГФК может быть описан реакциями типа (2.64, 2.65). Формально процесс (2.63) можно отнести к бинарной экстракции, так как он наиболее близок к ней по основным классификационным критериям [12] и характеризуется межфазным стехиометрическим переносом катионов и А анионов, а также ионообменным типом химической реакции. Во всех предыдущих исследованиях в качестве бинарных экстрагентов использованы соли органических кислот и органических оснований, преимущественно аминов.
Для изучения образования смешанных комплексов в органической фазе использованы приведенные выше данные по взаимодействию молекулярного йода с галогенидами различных металлов в растворах трибутилфосфата. По существу, в этих системах по изменению электропроводности растворов наблюдали замещение анионов малого размера - СГ и Вг", на более крупные [С1(І2)]" и [Вг(12)]" в солях, сольватированных молекулами ТБФ
Как было отмечено ранее, замена небольшого аниона на более крупный комплексный ион с йодом приводит к резкому росту электропроводности растворов, что связано с ослаблением связи катион -анион в солях и облегчением диссоциации. Этот рост наблюдается при замещении 1 аниона в молекулах всех солей, соответственно, полному для однозарядных катионов щелочных металлов, 1/2 части для двухзарядных ионов кальция и 1/3 - для трехзарядного лантана (рис. 2.6).
В отличие от этого в системах с галогенидами многозарядных катионов металлов зависимости проходят через ярко выраженные максимумы, которые приходятся на сольватацию одного аниона молекулой йода с образованием СаХ(Х12) и LaX2(XI2). Дальнейшее повышение концентрации йода и последовательное замещение оставшихся галогенид -ионов на комплексные приводит к резкому снижению электропроводности. Резкий характер максимума свидетельствует о том, что одна форма комплексов переходит в другую и равновесие типа (2.68), записанное для бромида кальция, сдвинуто далеко вправо.
Учитывая неустойчивость сольватированных солей тетрафенилбората с многозарядными катионами металлов и склонность их к образованию смешанных соединений можно было ожидать проявления в этих системах экстракции солей, по типу бинарной экстракции. В этой связи нами исследована экстракция галогенидов соответствующих металлов растворами тетрафенилборатов в 50% ТБФ. Для сопоставления получены также данные по экстракции растворителем - 50% раствором ТБФ в толуоле [17]. Полученные изотермы приведены на рис. 2.28. Эти данные показывают значительное усиление экстракции хлоридов кальция и иттрия. В аналогичных условиях экстракция хлоридов однозарядных металлов практически не наблюдается.
Сопоставление изотерм экстракции различных галогенидных солей кальция показало, что по сравнению с бинарной экстракцией с использованием солей четвертичных аммониевых оснований коэффициенты разделения галогенид -ионов значительно нивелируются. Это вызвано упрочнением связи ион кальция - галогенид со снижением размеров анионов. В результате такого взаимодействия коэффициенты разделения бромид/хлорид уменьшаются для солей ЧАО с 50 до 1,3, а для пары йодид/хлорид - с 5000 до 7.
Исследование процессов получения бромида кальция и попутного извлечения йода при бинарной экстракции
Для извлечения бромидов из рассолов можно использовать нейтральные и бинарные экстрагенты. Исходные реагенты для получения бинарных экстрагентов - соли четвертичных аммониевых оснований и амины, также пригодны для решения этой задачи (3.8-3.9): R4NC1(0) + Bf(B) "V RtNBr"(0) + СГ(В) (3.8) R3NHC1(0) + Bf(B) V R3NHBf (о) + СГ(В) (3.9) Однако, в первом случае (для солей ЧАО) возникают трудно разрешимые проблемы реэкстракции и получения бромного продукта. Во втором случае при экстракции солями третичных аминов имеют место низкие коэффициенты разделения брома и хлора, а также необходимо использованием вспомогательных расходных реагентов - кислот и щелочей (3.10-3.11): R3NHBr (0) +NaOH{B) - R3N (о) + NaBr(B) (3.10) R3N(0) + НС1(В) - R3NHC1(0) (3.11) Несмотря на отмеченные недостатки, эти системы являются весьма перспективными и при детальном исследовании процессов, возможно, проблемы могут быть решены, по крайней мере, применительно к рассолам определенного состава. Бинарная экстракция бромидов из хлоридно-кальциевых рассолов. Процесс бинарной экстракции бромидов с использованием солей четвертичных аммониевых оснований без учета дополнительных взаимодействий компонентов органической фазы друг с другом запишется в виде реакции (3.12), [193-196]: Мп+(в) + пВг (в) + nR4NА(о) "V МAn(0) +nR4NBr(o) (3.12) Для решения практических задач коэффициент распределения бромидов должен иметь некоторую оптимальную величину с тем, чтобы обеспечить эффективное извлечение из рассолов и их реэкстракцию водой. Учитывая наличие в рассолах высаливателей (хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов), он может составлять на стадии экстракции ориентировочно величину от 1 до 2,. Эффективность практического использования высаливателя в значительной степени зависит от природы используемого экстрагента. При снижении селективности экстракции, соответственно ухудшается качество продукта и снижаются показатели концентрирования реэкстрактов (соэкстракция с бромидом в органическую фазу хлоридов, обусловливает снижение равновесной концентрации экстрагента и, соответственно, приводит к уменьшению коэффициентов распределения брома).
Нами показано, что селективность процесса извлечения солей бинарными экстрагентами по катиону определяется природой органической кислоты, входящей в состав бинарного экстрагента, а по аниону - природой органического основания, бинарного экстрагента [12 и др.]. Оптимальными реагентами для решения рассматриваемой задачи являются ди(2-этилгексил)фосфорная кислота и соли тетраалкиламмония. Использование этого экстрагента позволяет достаточно селективно извлекать в органическую фазу бромид кальция, который представляет наибольший интерес с практической точки зрения.
Экстракцию проводили из карьерных вод тр. «Удачная». Как видно из приведенных данных, в обоих случаях бромиды экстрагируются значительно эффективней хлоридов. Причем, с ростом концентрации бинарных экстрагентов коэффициенты распределения галогенидов возрастают. Однако лишь при использовании экстрагента на основе ТОАБ коэффициент распределения бромида достигает величины 1 и более. В то время как для экстрагентов на основе ТАМАМС даже при использовании весьма насыщенных растворов (0,5М) коэффициент распределения брома не превышает 0,5, что связано с низкой селективностью экстрагента.
Концентрацию продукта можно несколько повысить, если проводить экстракцию и реэкстракцию при различных температурах. Данные по извлечению хлорида и бромида кальция ди(2-этилгексил)фосфатом триалкилбензил аммония при различных температурах приведены на рис. 3.8 и рис. 3.9. Из зависимостей коэффициентов распределения галогенидов кальция от температуры видно, что извлечение хлорида кальция практически не зависит от температуры, т.е. тепловой эффект процесса близок к нулю, а извлечение бромида кальция существенно снижается с ростом температуры.
К недостаткам разработанного процесса следует отнести невысокие коэффициенты разделения бромид/хлорид ( 20-30) и необходимость применения растворов с высокой концентрацией экстрагента, которые отличаются большой вязкостью. Как следствие другим недостатком является низкая степень концентрирования бромида в продукте относительно теоретически возможной, что также обусловлено невысокой селективностью экстрагента.
Достоинством процесса является возможность использования оборудования, изготовленного из обычных сталей, стойких в хлоридных растворах.
Для данных систем некоторые недостатки можно устранить, используя комбинированный процесс, включающий извлечение бромида кальция, отмывку органической фазы от хлоридов и твердофазную реэкстракцию растворами карбонатов, в результате которой можно получить бромиды щелочных металлов по реакции.
