Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 7
1.1 Современные аспекты цветообразования мясных продуктов 7
1.1.1 Использование нитритов в производстве мясных продуктов 7
1.1.2 Состояние и перспективы использования красителей, как один из путей улучшения цвета мясных продуктов 13
1.1.2.1 Синтетические красители 14
1.1.2.2 Натуральные красители 16
1.1.2.2.1 Натуральные красители растительного происхождения 16
1.1.2.2.2 Натуральные красители животного происхождения 22
1.1.2.3 Красители, идентичные натуральным 28
1.1.2.3.1 Модифицированные красители 28
1.1.2.3.2 Иммобилизованные красители 29
1.1.2.4 Красители микробного происхождения 29
1.2 Пищевые красители и здоровье человека 32
1.3 Специфика формирования цвета комбинированных мясных продуктов 34
1.4 Методологические подходы к оценке цвета пищевых, в т.ч.
мясных продуктов 37
1.5 Заключение к обзору литературы 41
ГЛАВА 2. Организация экспериментальных исследований 44
2.1 Характеристика объектов исследования и схема постановки эксперимента 44
2.2 Методы исследований 52
ГЛАВА 3. Исследование технологических свойств натуральных красителей и определение возможности их использования в производстве мясных фаршевых изделий 58
3.1 Изучение технологических свойств красителей 58
3.1.1 Определение растворимости красителей 58
3.1.2 Определение устойчивости красителей к изменению рН среды 61
3.1.3 Определение устойчивости красителей к воздействию температур 63
3.2 Исследование возможности использования красителей в производстве мясных фаршевых изделий 65
3.2.1 Визуальная оценка цвета модельных фаршевых мясных систем при традиционном, пониженном уровне вводимого нитрита натрия и полном его исключении 65
3.2.2 Изучение состояния гемовых пигментов вареных фаршевых мясных систем в присутствии красителей при пониженном
уровне введения нитрита натрия и полном его исключении 70
3.3 Математическая оптимизация количества вносимых красителей для прогнозирования цвета комбинированных безнитритных вареных колбас с их использованием 73
3.3.1 Подбор оптимального количества вносимых красителей с использованием методов математического моделирования 75
3.3.2 Прогнозирование цветовых характеристик комбинированных безнитритных вареных колбас с использованием натуральных красителей на основе экспресс-анализа сырого фарша 80
3.4 Установление степени взаимодействия красителей с белками 82
3.5 Изучение устойчивости красного цвета растворов красителей к изменению рН среды и в процессе хранения 84
3.6 Разработка рецептур и технологическая проверка комбиниро ванных красителей 87
3.6.1 Обоснование состава комбинированных красителей... 87
3.6.2 Математическое моделирование выбора оптимального соотношения компонентов комбинированного красителя Кармин-Аннато 93
3.6.3 Спектральный и физико-химический контроль качества комбинированных красителей 99
ГЛАВА 4. Разработка технологии вареных колбасных изделий с использованием натуральных красителей 103
4.1 Выбор рецептур и производство комбинированных вареных колбас с использованием красителей 103
4.2 Определение степени трансформации нитрита и количества нитрозаминов вареных колбас 105
4.3 Цветовые характеристики вареных колбас с красителями 106
4.4 Проведение микробиологических исследований вареных колбас 111
4.5 Изучение качественных характеристик комбинированных
колбас с использованием красителей 112
Выводы по работе 115
Список использованной литературы
- Современные аспекты цветообразования мясных продуктов
- Натуральные красители растительного происхождения
- Изучение технологических свойств красителей
- Выбор рецептур и производство комбинированных вареных колбас с использованием красителей
Введение к работе
Высококачественные пищевые продукты гармонично сочетают форму, вкус, аромат и окраску. Без любой из этих характеристик продукт перестает быть полноценным, соответствовать своему названию и пользоваться спросом. Однако именно цветовая гамма в значительной мере предопределяет привлекательность и разнообразие ассортимента продуктов питания. К тому же неестественная окраска отрицательно влияет на аппетит и пищеварение.
Формирование традиционной окраски мясных продуктов осуществляется с помощью добавления солей азотистой кислоты. С гигиенической точки зрения нитриты оказывают негативное воздействие на живой организм, так как возникает опасность накопления повышенных концентраций канцерогенных соединений при биохимической трансформации остаточного нитрита натрия.
Поэтому поиск пищевых добавок, позволяющих исключить или снизить количество вносимого нитрита, является одной из важных задач мясоперерабатывающей промышленности.
В нашей стране и за рубежом для сохранения, улучшения или придания мясопродуктам определенного цвета и внешнего вида используют разрешенные к применению пищевые красители [105,132].
Основываясь на анализе литературных данных относительно применения красящих добавок в производстве пищевых продуктов, можно сделать вывод о том, что большинство красителей из предлагаемых в настоящее время на рынке имеют химическое происхождение. Однако с развитием исследований в области токсикологии явно наметилась тенденция к ограничению их использования в пищевых целях почти во всех странах мира.
Безвредность большинства натуральных красящих веществ, как правило, не вызывает сомнений, так как адаптация человеческого организма к природным пищевым компонентам происходила в ходе эволюции, хотя для многих из них установлены предельно допустимые концентрации (ПДК).
Отечественными и зарубежными исследователями предпринимались поиски красителей из крови убойных животных, растительного сырья и изучалась возможность их использования в технологии мясных продуктов [1,7,87,135,151]. Однако далеко не все из предложенных соответствуют требованиям, предъявляемым к пищевым добавкам и до сих пор нет четких рекомендаций по применению натуральных красителей в технологии вареных колбас, в том числе с высоким уровнем замены мясного сырья на растительные компоненты.
В связи с этим важно изучить возможность использования некоторых из них в производстве мясных продуктов; не менее актуально вести поиск новых натуральных красителей в животном, растительном и микробном мире, отвечающих необходимым требованиям технологии.
Настоящие исследования были направлены на определение модификатора цвета, наиболее приемлемого в качестве цветоформирующего агента в технологии вареных, в т.ч. комбинированных колбас, введение которого при уменьшении концентрации вносимого нитрита или его исключении обеспечивает традиционную окраску изделия без ухудшения качественных характеристик продукта и благополучного с санитарно-гигиенической точки зрения.
Современные аспекты цветообразования мясных продуктов
Цвет пищевых продуктов в совокупности с вкусовыми и ароматическими характеристиками является одним из главных показателей, определяющих их потребительские свойства.
В мясоперерабатывающей промышленности для придания колбасным изделиям традиционного цвета применяют нитриты [4, 51].
Под действием эндогенных и экзогенных факторов окись азота (свободный радикал), образующаяся при восстановлении нитрита натрия (далее нитрит), легко вступает в реакции с мышечными пигментами (миоглобином) и гемоглобином крови, с образованием окрашенных нитритных комплексов, которые при нагревании преобразуются в нитрозогемохромоген, который и придает мясным изделиям ярко-розовый цвет.
Степень участия нитрита в реакциях цветообразования зависит от ряда факторов: концентрации гемовых пигментов, температуры, величины рН, концентрации кислорода, вида восстановителей и их концентраций.
Согласно мнению некоторых специалистов нитрит натрия, помимо цветообразования, способствует ингибированию окисления липидов, участвует в образовании специфического аромата и вкуса продуктов, подавляет развитие микроорганизмов, которые вызывают пищевые отравления, например Cl.Botulinum, сальмонелл и стафилококков [79,148].
Однако существует и иное мнение. В университете Гельфа (Канада) изучено влияние нитрита натрия на развитие патогенных микроорганизмов в сухих и полусухих колбасах. В колбасный фарш добавляли 50, 100 и 150 мг нитрита на 1 кг мяса. На начальной стадии перемешивания в фарш вносили один из трех штаммов следующих культур: St.aureus, Salmonella spp. и Cl.sporogenes в количестве 100 спор/г. Для проведения ферментации в часть фарша добавляли стартовую культуру Lactobacel 110 и выдерживали при температуре 27 или г=43С (для полусухих колбас). Бактериальную обсемененность изделий определяли в период ферментации фарша (0-24ч) и в процессе сушки формованных колбас (до 192ч). Как показали результаты исследований, во всех опытах нитрит натрия не оказывает заметного влияния на торможение развития бактерий в этих видах колбас. На основании этого исследователи пришли к выводу, что добавление нитрита не является обязательным и не гарантирует высокое бактериальное качество сухих и полусухих колбас.
Аналогичные результаты получены в НИИ мяса в Великобритании при изучении влияния нитрита и других посолочных ингредиентов на рост бактерий Cl.Botulinum в пастеризованных мясопродуктах. Отмечалась слабая взаимосвязь между содержанием остаточного нитрита и торможением роста бактерий [27].
По характеру физиологического воздействия на организм нитриты относятся к сильнодействующим веществам, обладающим канцерогенным и мутагенным действием [32,57,76,112]. Поэтому вопрос использования нитрита как пищевой добавки остается открытым.
До настоящего времени было исследовано более 700 наименований химических веществ, рассматриваемых в качестве замены нитрита, но, к сожалению, ни одно из них не смогло полностью выполнить все требуемые функции нитрита.
Наиболее серьезную опасность представляют не столько сам нитрит, сколько его производные, которые образуются в мясопродуктах в процессе их технологической обработки. К соединениям такого типа относятся нитрозамины, образующиеся из аминов и амидов, продуктов белкового распада и молекулярных форм нитрита. В настоящее время установлено, что большинство соединений нитрозаминов - одна из причин онкологических заболеваний [36,163].
Однако, до сих пор трудно однозначно распознать, может ли то незначительное количество нитрозаминов, которое образуется при производстве мясопродуктов по традиционной технологии, обусловить возникновение рака.
Ясно лишь одно, что даже незначительное количество канцерогенных веществ или токсичных соединений оказывает дополнительное и потенциально возможное вредное влияние на общее состояние организма. Эта проблема обусловила необходимость проведения интенсивных исследований в области тех технологических процессов, при проведении которых возникает вероятность образования опасных для организма человека веществ (посол, термическая обработка). При этом правильной мерой явилось снижение и ограничение дозировки нитрата и нитрита при производстве мясопродуктов [42,44,158].
Таким образом, с одной стороны, использование нитрита позволяет получать традиционные органолептические свойства продукта и поддерживать его санитарно-гигиеническое благополучие, а с другой стороны, способствует образованию канцерогенных агентов [15,38,114,123,152].
Данные обстоятельства способствовали появлению значительного числа работ, связанных с исследованием качественных характеристик мясных продуктов при пониженном содержании нитрита или при полной его замене [28,33,64,153].
Натуральные красители растительного происхождения
Пигменты растительного происхождения разнообразны по химическому составу и структуре и применяются достаточно длительное время. Еще в древности использовали цветы, корни, листья растений для окрашивания пищевых продуктов [63,103,116].
Натуральные пищевые красители, выделяемые из растительных источников, могут быть классифицированы по основным классам молекул пигментов: антоцианы, флавоноиды, беталаины, хиноны, халконы и оксикетоны, полиены и каротиноиды, рибофлавины, индигоиды, порфирины [16,102].
С точки зрения возможности использования растительных красящих веществ в цветообразовании мясных продуктов наибольшее распространение получили вещества, относящиеся к беталаинам, антоцианам, каротиноидам [78,106].
Беталаины - это единственные из большой группы алкалоидов окрашенные соединения. Распространение беталаиновых пигментов ограничено порядка десятью семействами Centrospermae [62,84]. Беталаиновые пигменты обнаружены у многих экзотических растений, например, у кактусов. Кроме высших растений, беталаиновые пигменты были найдены у некоторых грибов. Ядовитый гриб мухомор содержит один фиолетовый и несколько желтых пигментов, идентифицированных как беталаины.
Беталаиновые пигменты находятся в клеточных вакуолях растения и могут накапливаться в больших количествах в различных органах: цветках, корнях, стеблях, листьях.
Установлено, что существуют две главные группы беталаиновых пигментов: бетацианины и бетаксантины. В 1957 году впервые из корнеплодов столовой свеклы был выделен бетацианин в кристаллическом виде и была установлена структура красного пигмента ( Dreiding, Marby, 1957). Пигмент получил название бетанин, а группа близких к нему по свойствам красно-фиолетовых пигментов из растений Centrospermae получила общее название бетацианинов. Широко известными представителями бетацианинов являются бетанин из столовой свеклы и амарантин, выделенный из растения Amarantus [31,77].
Красный свекольный краситель рассматривается многими авторами в качестве наиболее перспективного заменителя нитрита натрия [85].
Концентрация бетанина в исходном сырье зависит от сорта свеклы и составляет 30-100 мг/кг свежего продукта, а содержание красящего начала в препарате красителя - от 0,1 до 8% в зависимости от способа получения [144].
Бетаниновый свекольный краситель имеет малый объем и вес, что сокращает стоимость перевозки. Незначительное содержание в продукте воды исключает возможность развития микроорганизмов, поэтому не требует использования консервантов при длительном хранении. В момент соединения с водой продукт полностью восстанавливает первоначальные качества натурального сока свеклы, включая цвет. Несмотря на всю перспективность применения свекольных красителей, многие источники утверждают, что при окрашивании ими мясопродуктов ухудшается вкус и появляется оттенок, несвойственный традиционному продукту [13].
При комнатной температуре бетанин устойчив к действию рН в интервале от 2 до 7, однако действие повышенных температур ограничивает этот диапазон значениями рН от 4 до 5 [152].
Разработаны способы, позволяющие повысить устойчивость пигмента свеклы к различным воздействиям, а, следовательно, расширить область его применения. Этому способствует использование аскорбиновой, эриторбиновой, сорбиновой кислот, культур термофильных молочнокислых палочек или лактобактерий [46,86,118].
Снижение интенсивности окраски колбасных изделий, вызываемое введением в них соевых белковых добавок в виде текстуратов, концентратов, муки, крупы и др. можно избежать предварительным окрашиванием этих добавок свекольным красителем при одновременном понижении содержания нитрита натрия в фарше [35,49].
Известно, что свекла находится на одном из первых мест среди овощей по содержанию нитратов и нитритов. Вместе с тем, в результатах проведенных исследований [35,49] не приводятся характеристики препаратов относительно содержания в них этих соединений, тогда как наблюдаемое формирование окраски может быть следствием воздействия нитратов и нитритов в свекле. Поэтому утверждение о снижении остаточного нитрита в данном случае нельзя считать достаточно обоснованным.
Изучение технологических свойств красителей
При приготовлении растворов изучаемых красителей перед нами стояли одновременно две задачи: определить условия их растворимости и установить условия пробоподготовки растворов для измерения их оптических характеристик на спектрофотометре. Несмотря на то, что прибор дает возможность производить измерения и получать спектры рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов, были предприняты попытки подобрать растворитель, позволяющий получать прозрачные растворы всех изучаемых красителей, что позволило бы сравнивать полученные в последствии результаты.
При определении растворимости выбранных цветообразующих добавок было установлено, что красители Аннато, Паприка, Карамель, Суданская роза полностью растворялись в воде комнатной температуры без образования осадка.
Красители Кармин и Свекольный при растворении в воде образовывали взвесь (в последующем оседающую в осадок), что делало раствор непрозрачным и могло привести к искажению результатов в следствии эффекта рассеивания. Взвесь (или осадок) легко удалялись при фильтровании растворов.
Цветообразующая добавка . Амарант представляла собой тонко измельченные окрашенные части растения, которые при растворении в воде образовывали осадок. Дополнительная фильтрация не позволила получить полностью прозрачный раствор. Желаемый результат был достигнут после центрифугирования раствора Амаранта при частоте вращения 4000 об/мин в течение 10 минут (центрифужное поле g=715,52).
Микробный пигмент и пигментированная биомасса, являющаяся сырьем для его получения - жирорастворимые цветообразующие добавки, поэтому получить их водные растворы не представлялось возможным.
При изучении растворимости микробного пигмента из флавобактерий, представляющего собой краситель, полученный биотехнологическим путем, апробировано несколько способов подготовки красителя: растворение в слабых растворах кислот, в составе жировой эмульсии, в виде спиртового раствора, путем разведения в сквашенном молочнокислыми бактериями молоке.
Наилучшее растворение красителя было достигнуто разведением его в спирте и вводно-спиртовом растворе, а также в биомассе молочнокислых бактерий, что может быть обусловлено взаимодействием с продуктами ферментолиза казеина и лактозы молока под влиянием бактерий, в результате которого улучшается растворимость пигмента. В результате проведенных исследований установлена растворимость пигмента в различных растворителях: - вода водопроводная и дистиллированная - не растворяется независимо от температуры; - 3% раствор лимонной кислоты - удовлетворительное растворение с течением времени, раствор розово-малиновый; - спирты, водные (не менее 50 %) растворы спиртов - отличное растворение, различное окрашивание в зависимости от концентрации пигмента; - жирные органические кислоты (олеиновая) - отличное растворение; - животные жиры (топленое свиное сало, масло сливочное) - отличное растворение.
Пигмент, благодаря его способности хорошо растворяться в спиртах, был представлен для изучения спектральных характеристик в виде 96% раствора этилового спирта.
При изучении растворимости пигментированной биомассы было установлено, что она не растворяется в воде, водно-спиртовом растворе, в растворах кислот и щелочей. Отмечено частичное растворение данного красителя в спирте (96%). Максимальная степень растворимости наблюдалась при внесении пигментированной биомассы в жирные органические кислоты (олеиновая) и животные жиры (топленый свиной жир, масло сливочное). Однако при всех испытываемых растворителях не достигнуто получения полностью прозрачного раствора.
Выбор рецептур и производство комбинированных вареных колбас с использованием красителей
С помощью натуральных красителей можно получить множество цветов и оттенков: красный, малиновый, вишневый, оранжевый, коричневый и др. Однако, при применении индивидуальных красителей в технологии пищевых продуктов не всегда удается добиться необходимого цвета готового изделия. Создание комбинированных красителей значительно расширит цветовую гамму и позволит добиться нужного оттенка цвета практически любого пищевого продукта без сложных технологических разработок и больших материальных затрат.
Кроме того, натуральные красители, нашедшие признание и широкое применение в пищевой, в т.ч. мясоперерабатывающей промышленности, например Кармин, имеют высокую цену, что не может не отразиться на себестоимости готового продукта.
В настоящей работе была предпринята попытка создания комбинированных красителей путем получения композиций из изучаемых цветообразующих добавок, и подбора таких соотношений, при использовании которых в составе рецептур вареных колбас выгодно сочетался положительный цветовой и экономический эффект окрашивания. С этой целью нами был разработан алгоритм составления комбинированных красителей, представленный на рис.7, за основу которого был положен подход, предложенный Макаровой Л.Б. [67], в модификации автора диссертационной работы: в настоящем алгоритме предусмотрен более точный расчет соотношения составляющих в смеси, а также учтена экономическая сторона этого вопроса. Расчет проводился с привлечением методов математического моделирования.
На предыдущих этапах работы был осуществлен выбор красителей (Кармин, Аннато, Паприка, Карамель, Пигмент), в качестве перспективных для производства вареных колбас.
С целью установления цветовой совместимости красителей друг с другом, их смешивали в различных соотношениях и оценивали полученный цвет на соответствие цвету традиционных вареных колбас. Для этого были приготовлены растворы, концентрация которых зависела от ранее установленных уровней введения красителей в мясную систему (стр.68), осуществлено смешение полученных растворов, и проведена визуальная оценка полученных комбинаций по пятибалльной системе. Результаты представлены в табл. 11. Анализируя данные, можно сделать вывод о том, что при смешении красителей Аннато и Карамель, Аннато и Паприка, Карамель и Паприка, не удалось получить необходимой цветовой гаммы, свойственной традиционным вареным колбасам.
По совокупности баллов наилучшее сочетание составили красители Кармин и Аннато, Кармин и Пигмент, Кармин и Паприка, Пигмент и Паприка; в меньшей степени - Кармин и Карамель, Карамель и Пигмент.
Однако, при выборе цветообразующих добавок для последующих исследований, направленных на создание комбинированных красителей, была учтена экономическая целесообразность их сочетания. Наша задача заключалась в разработке комбинаций красителей в тех соотношениях, использование которых в технологии мясных продуктов обеспечивало бы традиционный цвет готового изделия. При этом цена красящей композиции должна быть максимально снижена в сравнении со стоимостью красителя, выбранного за контроль.
На основании предыдущих исследований (табл. 11) было установлено, что присутствие Кармина составе композиций в большинстве случаев позволяет достичь требуемого эффекта окрашивания. Кроме того, было установлено, что краситель Кармин обладает стабильными свойствами и хорошей красящей способностью (см. 3.1, 3.2). В этой связи целесообразно было изучить комбинации Кармина с другими красителями, взятых в различных соотношениях, и оценить полученные результаты в сравнении с чистым Кармином, выбранным за контроль.
Несмотря на то, что красящие композиции Кармина с Паприкой или Пигментом получили высокие баллы по органолептической оценке, цена каждого из перечисленных красителей (с учетом необходимого для окраски вареных колбас их количества) - приблизительно равна. Следовательно, создание комбинированных красителей Кармин-Пигмент и Кармин-Паприка не даст экономического эффекта ни при каком соотношении индивидуальных составляющих.
Таким образом, для проведения дальнейших исследований по созданию комбинированных красителей были выбраны комбинации растворов Кармин-Аннато и Кармин-Карамель.
Для подтверждения результатов визуальной оценки полученных смесей, были проведены дополнительные исследования спектральных характеристик выбранных смесевых растворов, для чего были записаны их электронные спектры поглощения на спектрофотометре Specord (Рис.8, 9). На основании полученных спектров была рассчитана интенсивность красного цвета растворов комбинированных красителей Кармин-Карамель и Кармин-Аннато при различных соотношениях красителей в смеси. В качестве контроля был взят раствор Кармина, обладающий стабильными свойствами и хорошей красящей способностью.
