Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1. Анализ современного состояния теории вязкости 7
1.2. Анализ современного состояния теории электропроводности 11
1.3 Современное представление о строении и свойствах коллагена 15
1.3.1 Структурное изменение коллагена в процессе его обработки 19
1.3.1.1 Внутри - и межмолекулярные связи в структуре коллагена 19
1.3.1.2 Изменение коллагена в процессе его обработки 21
1.3.1.3 Превращение коллагена в желатин 24
1.3.2 Процесс студнеобразования и его свойства 26
1.3.3 Свойства студней 31
1.3.4 Использование желатина 36
Заключение по литературному обзору 41
Глава 2. Объекты и методы исследования 43
2.1 Объекты исследования 1 43
2.2. Методы исследования 43
2.2.1 Определение молекулярной массы растворов желатина вискозиметрическим методом 43
2.2.2 Определение молекулярной массы желатина оптическим методом 46
2.2.3 Определение электропроводности растворов 47
2.2.4 Определение упруго-пластических свойств студней 50
Глава 3. Разработка теоретической модели вязкости и электропроводности растворов желатина 52
3.1.Характеристики гидратированных ионов (подвижность, гидратное число, масса гидратированного иона, радиус гидратированного иона, дебаевский радиус) в рамках плазмоподобной концепции 52
3.2 Разработка модели расчетов вязкости и электропроводности слабых электролитов 65
3.2.1. Вязкость уксусной кислоты и желатина 65
3.2.2 Электропроводность уксусной кислоты и желатина 67
Глава 4. Экспериментальная часть 68
4.1. Экспериментальные определения и расчеты электрической проводимости слабых электролитов и растворов желатина 68
4.1.1 Экспериментальные определения и расчеты электрической проводимости уксусной кислоты 68
4.1.2 Экспериментальные определения и расчеты электрической проводимости растворов желатина 72
4.2. Экспериментальные определения и оцененные величины вязкого течения растворов слабых электролитов и желатина 76
4.2.1 Экспериментальные определения и оцененные величины вязкого течения уксусной кислоты 76
4.2.2 Экспериментальные и расчетные определения вязкого течения растворов желатина 80
Глава 5 Применение методов электропроводности, вязкости и упругости для контроля качества мясного студня 85
5.1 Исследование вязкости, электропроводности и относительной упругости мясных бульонов, полученных при варке разного коллагенсодержащего сырья 86
5.2. Изучение вязкости и электропроводности мясного бульона в зависимости от продолжительности варки сырья 88
5.3. Исследование влияния относительной упругости мясного студня на органолептические показания и практические рекомендации для контроля 94
Выводы 103
Библиография 104
- Современное представление о строении и свойствах коллагена
- Определение молекулярной массы растворов желатина вискозиметрическим методом
- Разработка модели расчетов вязкости и электропроводности слабых электролитов
- Экспериментальные определения и оцененные величины вязкого течения растворов слабых электролитов и желатина
Введение к работе
Совершенствование технологии пищевых продуктов является одной из основных задач получения качественных продуктов питания. В настоящее время( качество пищевых продуктов определяется органолептически. В связи с этим, проблему объективного контроля технологического процесса можно частично решить исследуя механизм образования студней и желеобразных продуктов. В процессе технологии студней и желеобразных продуктов изменяется структура системы, что сопровождается изменением вязкости и электропроводности.
Электропроводность и вязкость растворов зависят от химической природы исследуемого вещества и связаны с величиной заряда молекулы, переноса количества движения в водных растворах, подвижностью ионов. Указанные параметры могут найти применение в мясной промышленности при контроле ка-( чества в производстве продуктов питания из коллагенсодержащего сырья:
При производстве продуктов литания часто используются растворы слабых электролитов и таких сложных коллоидных полидисперсных систем, как желатин. Растворы электролитов являются удобной моделью для исследования и моделирования различных свойств систем зарядов например, различные процессы диссипативных явлений (электропроводность, диффузия, вязкость, теплопроводность), как основных параметров гидродинамики поскольку в них имеется реальная возможность изменения внешних параметров в широком диапазоне, температуры и концентрации. В современной технологии мясных студ-, ней используется сырье с высоким содержанием соединительной ткани, источником которой являются субпродукты II категории - жилки, хрящи от обвалки и жиловки мяса; мышечная и соединительная ткани; шкурка, межсосоч ко вая. часть. Основным структурным элементом мясного сырья являются мышечные волокна, которые слагаются в мышечные пучки. В пучке волокна разделяются тончайшими прослойками соединительной ткани, которые, в свою очередь, образованы тонкими коллагеновыми и эластиновыми волокнами, что составляет от 60% до 90% от всего химического состава мясного сырья. При термической
обработке длина коллагеновых волокон уменьшается, происходит дезагрегация, что приводит к увеличению числа низкомолекулярных продуктов. Продуктом распада коллагеновых волокон является желатин [1,2]. Поэтому в процессе производства мясных студней большую роль играет состав мясного сырья.
При тепловой обработке мясного коллагенсодержащего сырья в мясном бульоне образуется глютин (продукт распада коллагена, переходящего в желатин), который при застывании образует устойчивую сетку студня, обеспечивая, упруго - пластические и органолептические свойства мясных студней [3]. Поэтому для прогнозирования качества готовой продукции необходимы методики определения реологических свойств продукции на различных этапах технологического процесса.
Реологические свойства мясных бульонов, в состав которых входит желатин, зависят от его химической природы; самой молекулы: ее величины; переноса количества заряда и движения молекулы в водных растворах; подвижности ионов в растворе. Указанные свойства, согласно современной теории растворов электролитов, могут быть изучены методами электропроводности, вяз-, кости объектов и найти применение в пищевой промышленности при производстве продуктов питания.
В общеизвестном методе оценки электропроводности и вязкости растворов, позволяющем определять количества движения в разбавленных растворах электролитов, при повышении концентрации требовалось вводить разного рода поправки, в частности, на размеры сольватированных ионов [5-11]. В настоящее время разработан ряд модельных представлений переноса количества движения в растворах электролитов [12,13] и технологических системах.
Желатин с химической точки зрения представляет собой высокополимер--ные вещества животного происхождения. В состав одной молекулы желатина входит несколько тысяч остатков амино- и карбокси - групп. До настоящего времени, в связи с отсутствием базисного параметра, положенного в основу всех расчетов, не было приемлемых моделей теоретической оценки электро-
проводи ости и вязкости для слабых электролитов, к которым относятся карбо-1 новые кислоты, желатин и коллаген.
Предметом изучения является сдвиговая динамическая вязкость и электропроводность в растворах слабых электролитов и в такой сложной коллоидной полидисперсной системе, как желатин. Исследования охватывают широкий круг систем, включая растворы органических соединений, мало диссоциирующих на ионы. Кроме того, исследовались водные растворы желатина и мясных студней.
Поэтому разработка модели для сдвиговой динамической вязкости и электропроводности в растворах слабых электролитов и в такой сложной коллоид-5 ной полидисперсной системе, как желатин и мясные студни, с целью оценки качества готового продукта является актуальной.
Современное представление о строении и свойствах коллагена
До настоящего времени появляются теоретические и экспериментальные работы, посвященные определению предельных эквивалентных электропро-водностей Я ионов, концентрационной зависимости эквивалентной электро- ! про водности водных растворов сильных электролитов. А.А. Силковым с сотрудниками на основании уравнения электропроводности, предложенного Робинсоном и Стоксом для разбавленных растворов одно-одновалентного электролита, и закона действующих масс получено линейное регрессионное уравнение, описывающее электропроводность растворов соли слабой кислоты, с помощью которого можно рассчитывать ее транспортные и термодинамические характеристики [40].
Таким образом, можно сделать вывод, что, несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений, современная теория растворов разработана недостаточно. Теории, способной с единых позиций объяснить наблюдаемые явления и предсказать новые, не существует. Поскольку это связано с тем, что жидкие системы по сравнению с твердыми и газообразными занимают промежуточное положение и описание их значительно сложнее. И как следствие, это приводит к отсутствию моделей жидких растворителей и растворов, универсальных методов описания межчастичных взаимодействий; к недостаточному количеству экспериментальных данных и обобщений для неводных растворов в широкой области температур, давлений, концентраций. Так же остается актуальной проблема теоретического рассмотрения электро- проводности смесей электролитов, т.к. использование поли номинальных уравнений приводит к существенным расхождениям с экспериментальными данными.
Коллаген является широко распространенным белком, встречающимся в животном мире. Он образует волокна соединительной ткани: является основным веществом кожного покрова, костей, сухожилий, хрящей млекопитающих и составляет около 30 % всех белков животного организма, обеспечивая образование и поддержание общей структурной и физической целостности организма и выполняет опорные, механические и защитные функции [41, 44, 47].
Поэтому в обзоре литературы было необходимо рассмотреть материалы об особенностях строения и свойствах коллагена, пищевой ценности и основных направлениях использования коллагенсодержащего сырья в производстве мясных продуктов.
Анализ источников научно-технической и патентной литературы свидетельствует об интенсивном накоплении теоретических знаний о строении, свойствах, биохимии и прикладных возможностях коллагена. При этом значительный вклад в исследования внесли такие отечественные и зарубежные уче- ные как А.Н. Михайлов, В.Н. Орехович, В.И.Магуров, А.Л. Зайдес, К. Кюн, Г. Райх, А. Вейс, М. Танзер и др [41 -46].
Коллаген в живом организме синтезируется в растворимой форме и представляет собой жесткие палочкообразные частицы, состоящие из трех спиральных, полипептидных цепей, которые вместе свернуты в спираль. Длина палочкообразной частицы составляет 2800 - 300 А, диаметр 12 - 15А, молекулярный вес около ЗбООООгр. Эти частицы принято считать макромолекулами коллагена.
Фибриллы коллагена имеют диаметр от 100 до ЮООА и показывают по- перечную исчерченность с микропериодом около 100 А.
Волокна расположены более параллельно или находятся в беспорядочном трехмерном переплетении. Параллельное расположение волокон характерно для сухожилий, беспорядочное трехмерное переплетение — для дермы шкур крупного рогатого скота.
Специфический ряд физико-химических, биохимических, биологических свойств, присущих коллагену, обусловлен уникальной пространственной структурой этого белка на всех ступенях макро- и микроструктуры. Наиболее общим подходом к .строению белков является различный уровень организации структуры. Эти уровни называются: третичными и четвертичным (рис. 1.2).
Третичную структуру составляют укладки полипептидных цепей, которые закономерно построены в цепочечную спираль (макромолекула коллагена). Эта структура стабилизирована редкими, но прочными связями ковалентного типа с большим количеством слабых внутримолекулярных связей между звеньями цепи (рис. 1.2 положение 1).
В соответствии с рентгенографическими данными, химическими и физико-механическими исследованиями, в качестве наиболее вероятной принята модель коллагена II [45, 46], образованная тремя полипептидными цепями, каждая из которых имеет форму левовращающей спирали, осевые линии этих спиралей не линейны. Они образуют трехспиральную цепочку правовращающую спираль вокруг прямолинейной осевой линии. Трехспиральные цепоч-киспирали называют также эликсом. На протяжении одного витка этой трех-цепочечной спирали расположено в среднем 30 аминокислотных остатков.
При фракционировании коллагена обнаружены частицы, представляющие собой жесткую палочку длиной 280 нм, диаметром 1,4 нм, молекулярной массой 360 000, состоящие из трех полипептидных цепей. Каждая цепь содержит 1000 аминокислотных остатков, а вся частица - ЗОООгр. Эти трехспи-ральные спирали указанных размеров называют тропоколлагеновыми частицами, их считают основной структурной единицей, или молекулой, коллагена.
Молекулы тропоколлагена относят к числу наиболее ассиметрических, когда-либо выделенных из естественных источников (диаметр 1,5 нм, длина 300 нм). Коллагеновая спираль уникальна, в отличие от а-спирали, которые в виде небольших участков обнаруживаются во многих глобулярных белках [48].
Структурной основной единицей тропоколлагена является остин-компонент, участвующий в образовании свернутой трех цепочечной спирали. При денатурации тропоколлагеновой частицы могут быть три варианта ее изменений в зависимости от количества в ней поперечных связей. Вариант 1 -все три спирали не имеют между собой прочных химических связей (образуются три а-компонента); вариант II - из трех цепей две связаны прочной попе речной связью (образуются один а- и один р-компонент); вариант III- приблизительно через каждые 13 частиц все три спирали могут прочно связываться между собой (у-компонент).
Определение молекулярной массы растворов желатина вискозиметрическим методом
Измерение рассеяния света растворами полимеров является одним из важнейших методов определения сред невесового молекулярного веса (Mw) высокомолекулярных веществ в интервале Mw = 1 -104 — 1р107. Широкое применение получил метод Дебая, при котором используют визуальный нефелометр, предназначенный для измерения интенсивности рассеянного света раствором под углом 90 и асимметрии светорассеяния под углами 45 и 135 к падающему световому пучку [97 - 98].
Согласно теории рассеяния света, при прохождении светового пучка через раствор полимера в молекулах растворителя и растворенного вещества индуцируются электрические диполи.
Величина дипольных моментов изменяется с частотой световых колебаний. Эти диполи являются вторичными источниками излучения с той же длиной световой волны и обуславливают рассеяние света (релеевское рассеяние). Для определения молекулярного веса необходимо измерить величину R0, назы- ваемую приведенной интенсивностью рассеяния. Эта величина складывается из двух составляющих, одна из которых относится к растворителю R0 \ а другая — к растворенному веществу R0 .
Величина R0 , называемая избыточным рассеянием, зависит от угла в по формуле (2.5): где R0"- избыточное рассеяние; в - угол к падающему световому пучку; R90 — _ приведенная интенсивность рассеяния.
Величина R связана с молекулярным весом М при в = 90 и бесконечном разбавлении соотношением по формуле (2.6): где К- постоянная величина для данной системы полимер- растворитель; С -концентрация раствора; R0 — избыточное рассеяние; М— молекулярная масса полимера.
Постоянная величина для системы полимер-растворитель находится по формуле (2.7): где п показатель преломления раствора; X - длина волны падающего света в вакууме; N— число Авогадро; (дп/дС) - изменение показателя преломления раствора.
Для определения MB полимера необходимо измерить под углом 90 приведенные интенсивности рассеяния раствора R0 при нескольких различных концентрациях и растворителя R90\ Построив график зависимости K/R90" от С, экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находили обрат-ную величину MB (УМ).
Для измерения удельной электрической проводимости растворов электролитов использовалась установка, блок-схема которой представлена на рис.2.2. Термостатируемая кондуктометрическая ячейка (блок 2 рис.2.2) была подключена к кислородомеру «AHHOH-410D» фирмы ИНФРА-СПАК-АНАЛИТ (Россия), где в основе измерения удельной электрической проводимости раствора положен принцип измерения проводимости раствора в ячейке Кольрауша и автоматического умножения результатов измерений на постоянную К ячейки: где x " удельная электрическая проводимость, К — константа датчика, G —. проводимость раствора.
Для обеспечения достоверности и точности измерений использовался комбинированный выносной датчик ДКВ-1, являющийся кондуктометрическим первичным преобразователем и представляет собой четырехэлектродную ячейку погруженного типа со стальным электродом марки 12X18Н9Т (постоянная К=1±0,2 см" ). При измерениях на поверхностях датчика задерживаются остатки растворов и поэтому мы обязательно промывали датчик дистиллированной водой, а затем анализируемым раствором.
Датчик погружали в анализируемый раствор так, чтобы раствор полностью г закрывал кондуктометрическую ячейку, а расстояние между корпусом датчика и стенками сосуда было не менее 1 см.
Использование данного прибора для измерения удельной проводимости раствора обеспечивало автоматическую температурную компенсацию, поскольку температуры растворов, в которых проводятся кондуктометрические измерения, чаще всего различны и для сравнения значений между собой необходимо приведение результатов к определенной температуре. В кондуктометрий таким значением температуры является 25 С и текущие значения пересчи-тывались к этой температуре по формуле: где at - температурный коэффициент электрической проводимости.
Непосредственно перед проведением эксперимента были проведены контрольные измерения стандартных растворов КО. Для этого готовились водные растворы КС1 весовым методом из расчета 71.3828, 7.4334 и 0.7466г на ЮООг раствора, что соответствует l.Ow, ОЛн и 0.01« водным растворам КС1. Данные проведенных измерений при Т=298К были сравнены с литературными значениями [99]. Соответствующие результаты представлены в табл. 2.1.
Разработка модели расчетов вязкости и электропроводности слабых электролитов
На основании разработанной модели расчета электропроводности и вязкости электролитов предложены уравнения для оценки переноса заряда и количества движения в растворах слабых электролитов и сложной коллоидной поли-дисперсной системы, как желатин. Приемлемость модели исследовалась на основании результатов эксперимента. Молекулы белков представляют собой поверхностно-активные вещества -природные наночастицы. Исследования в системах, содержащих желатин, являются актуальными для решения одной из основных проблем химии и физхи-мии белков. Изучение электропроводности и вязкости позволяет определить подвижность ионов в растворах, может найти практическое применение при моделировании процесса переноса массы вещества, переноса количества энергии и количества заряда в растворах, при разделении ионных составляющих водных растворов электролитов, изучении биологических процессов в клетках. Может быть использовано в мясной промышленности при производстве коллагенсо-держащих продуктов питания. В качестве стандартного образца слабого электролита для измерения приняты водные растворы уксусной кислоты. Расчет энергии водородной связи в молекулах растворителя (вода) производился по уравнению (4.2) при подстановке XQ хлорида натрия при различных температурах, г, взятых из справочника [99] и pis . Для этого уравнение (3.60) преобразовано в (4.1) при С = 0.
Полученные значения Ж при различных темпе ратурах представлены в табл. 4.1. 0 A-s-W Энергия водородной связи при различных температурах находилась также по , параболическому уравнению: W = 0,0002 Т2 - 0,146 Т + 29,202. В главе 3 была разработана модель оценки электропроводности уксусной кислоты. Подставив расчетные значения W, fts, р., а, в уравнение (4.3), получим теоретические значения электропроводности. Экспериментальные значения и расчетные величины электропроводности приведены в табл. 4.2. Я Для анализа сходимости результатов была получена корреляционная зависимость теоретически рассчитанных и экспериментальных значений электропроводности уксусной кислоты при Т = 298К при различных концентрациях, которая представлена на рис. 4. В главе 2.2.4 была разработана модель оценки электропроводности желатина. Полученные значения эквивалентных электропроводностей желатина при различных температурных режимах представлены в табл.4.3 и рис. 4.2.
Для анализа сходимости результатов были получены корреляционные зависимости теоретически рассчитанных и экспериментальных значений элек-1 тропроводности уксусной кислоты и желатина при различных концентрациях. В качестве примера приведена корреляционная зависимость Хр и Х ксп желатина при Т = 298К и концентрациях от 0,00253 до 0,16782 моль/л. (рис. 4.2). Как видно из табл. 4.2 и 4.3, рис. 4.1 и 4.2 теоретически оцененные величины электропроводности для уксусной кислоты и желатина удовлетворительно коррелируют с экспериментальными данными. Таким образом, проведенные исследования и теоретические расчёты позволяют сделать следующие выводы: 1. На основании выведенного уравнения переноса заряда в растворах электролитов (теоретической модели) рассчитаны электрические проводимости водных растворов желатина в широком интервале концентраций 0,16728 -, 0,00253 моль/л. 2. Экспериментальные измерения электрической проводимости растворов уксусной кислоты и желатина в изучаемом диапазоне концентраций удовлетворительно подтверждают расчетные величины, что свидетельствует о приемлемости теоретического уравнения при оценке электрической проводимости и вязкости слабых электролитов (не только карбоновых кислот, но и такого высо- комолекулярного соединения, как желатин).
Экспериментальные определения и оцененные величины вязкого течения растворов слабых электролитов и желатина
В качестве стандартного образца для измерения были исследованы водные, растворы уксусной кислоты.
В главе 2 была разработана модель оценки вязкости растворов. Подставив базисные параметры для уксусной кислоты в уравнение (3.41) и (3.55), получим теоретические значения вязкости уксусной кислоты.
Рассчитанные, экспериментальные и литературные значения вязкого течения для уксусной кислоты при различных температурах приведены в табл. 4.4. 1. На основании полученного уравнения расчета количества движения в растворах электролитов (теоретической модели) рассчитаны вязкости водных растворов желатина в широком интервале концентраций 0,16728 - 0,00253 моль/л. 2. Рассчитанные величины вязкости растворов уксусной кислоты и желатина в изучаемом диапазоне концентраций удовлетворительно подтверждаются экспериментальными измерениями, что свидетельствует о приемлемости теоре- тического уравнения при оценке вязкости слабых электролитов (не только карбонових кислот, но и такого высокомолекулярного соединения, как желатин). Совершенствование технологии пищевых продуктов является одной из основных задач получения качественных продуктов питания, В настоящее время качество пищевых продуктов определяется органолептическим методом. В свя-1 зи с этим, проблему объективного контроля технологического процесса можно частично решить используя механизм образования студней и желеобразных продуктов. В процессе технологии студней и желеобразных продуктов изменяется структура системы, что сопровождается изменением вязкости и электропроводности.
Полученная теоретическая модель зависимости вязкости и электропроводности раствора от температуры и концентрации может быть применена для исследования пищевых продуктов.
Исследования физико-химических свойств растворов желатина были про- ведены ранее и результаты представлены в предыдущей главе (4.1.2 и 4.2.2). Мерой реологических свойств желатина являются физические величины: изменение вязкости (количества движения), электропроводности (перенос количества заряда), упругости, которые зависят от величины гидратированной молекулы желатина. Для контроля качества готовой продукции могут быть использованы физико-химические характеристики.
В состав мясного студня входят: жилки и хрящи от обвалки и жиловки мяса; мышечная и соединительная ткани, полученные от варки костей; шкурка свиная, межсосочковая часть. Основным структурным элементом мясного сы-! рья, как отмечалось ранее (введение), являются мышечные волокна, которые слагаются в мышечные пучки. В пучке волокна разделяются тончайшими прослойками соединительной ткани, которые, в свою очередь, образованы тонкими коллагеновыми и эластиновыми волокнами, составляющими 60% ... 90% от всего химического состава мясного сырья. При термической обработке коллаген содержащего сырья происходит дезагрегация, т.е. уменьшение длины колла-геновых волокон, что ведет к образованию низкомолекулярных продуктов, в том числе желатина.
Реологические свойства готового студня зависят от мясного сырья, процессов, процедур, обеспечивающих его получение. Для этого разрабатывается соответствующая программа, включающая задания по техническому уровню создаваемой продукции, требования к ресурсному обеспечению, сырью, материалам, метрологическим средствам, а также мероприятия, обеспечивающие реализацию этих требований на всех этапах «петли качества».
Качество готовой продукции определяется его реологическими свойствами и имеет количественные характеристики. Для его прогнозирования и разработки новых технологий необходимо использовать соответствующие методики.
