Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Физико-химическая сущность показателя активности воды (Aw) 7
1.2 Роль гелеобразующих добавок в получении молочных продуктов с промежуточной влажностью 12
1.3 Методы и критерии, применяемые при исследовании воды в пищевых продуктах 20
1.4 Заключение по обзору литературы и задачи дальнейших исследований 29
Глава 2. Постановка эксперимента и методы исследования 32
2.1 Организация проведения эксперимента 32
2.2 Объекты исследования 34
2.3 Методы исследования 34
Глава 3. Экспериментальная часть 39
3.1 Изучение влияния условий гелеобразования сыворотки на ее реологические характеристики и активность воды 40
3.1.1 Гелеобразование сыворотки в присутствии желатина 40
3.1.2 Гелеобразование сыворотки в присутствии агара 46
3.1.3 Гелеобразование сыворотки в присутствии пектина 52
3.1.4 Гелеобразование сыворотки в присутствии картофельного крахмала 56
3.1.5 Гелеобразование сыворотки
в присутствии метилцеллюлозы 59
3.1.6 Гелеобразование сыворотки в присутствии агароида 64
3.1.7 Результаты исследований по оценке закономерностей формирования гелеобразных сывороточных продуктов 67
3.2 Теоретическое обоснование формирования гидратных слоев на молекулах гелеобразователей 70
3.2.1 Результаты расчетов сорбции молекул воды в водных растворах на молекулах гелеобразователей 71
3.2.2 Результаты расчетов сорбции воды в сывороточных растворах на молекулах гелеобразователей 79
3.2.3 Результаты исследований сорбции воды и оценка закономерностей формирования гелеобразных систем 84
3.3 Практическая реализация результатов исследований 91
3.3.1 Установление продолжительности хранения гелеобразных продуктов 91
3.3.2 Разработка технологии производства многокомпонентных гелеобразных продуктов на основе молочной сыворотки 98
3.4 Расчет экономической эффективности производства сывороточно-растительного желе 106
Выводы 107
Библиографический список
- Роль гелеобразующих добавок в получении молочных продуктов с промежуточной влажностью
- Заключение по обзору литературы и задачи дальнейших исследований
- Гелеобразование сыворотки в присутствии агара
- Результаты исследований по оценке закономерностей формирования гелеобразных сывороточных продуктов
Введение к работе
Важнейшее место в промышленности занимают вопросы переработки вторичных пищевых ресурсов, а также получение многокомпонентных продуктов функционального назначения на их основе.
Из вторичного сырья в молочной промышленности наиболее значительные объемы приходятся на молочную сыворотку. Ее производство увеличивается в связи с возрастанием объемов производства творога, сыра и казеина. В настоящее время ее резервы достигают 7 млн. тонн в год и с каждым годом растут, поэтому увеличивается потребность в более тщательной переработке данного вида сырья.
В нашей стране проведен большой объем научно-исследовательских и
конструкторских разработок по созданию и совершенствованию
технологических процессов, необходимого оборудования и
специализированных производств по переработке молочной сыворотки. С
70- х годов под руководством выдающихся ученых в нашей стране постоянно проводились научно-практические конференции, семинары, школы передового опыта по вопросам промышленной переработки и использования молочной сыворотки с привлечением ведущих научных сотрудников и специалистов -практиков молочной промышленности. Значительный вклад в создание ресурсосберегающих технологий в молочной промышленности внесли работы З.Х. Диланяна, П.Ф. Крашенинина, Н.Н. Липатова, Л.Г. Храмцова, В.Д. Харитонова, Л.А. Остроумова, М.В. Залашко, П.Г. Нестеренко, СМ. Кунижева, Ю.Я. Свириденко, И.А. Евдокимова, В.Е. Жидкова и др.
В настоящее время большое внимание уделяется вопросам создания молочных продуктов сложного сырьевого состава десертного назначения, в составе которых используют компоненты животного и растительного происхождения. Подобные продукты, полученные на основе сыворотки, обладают высокими потребительскими качествами и низкой себестоимостью, а благодаря разнообразию пищевых добавок имеют различные свойства и
5 структуру, в том числе — гелеобразную.
Ассортимент гелеобразных продуктов до настоящего времени был достаточно узок из-за высокой стоимости желирующих веществ, лишь в последние восемь - десять лет отмечено насыщение рынка десертной продукцией. В качестве гелеобразователей наиболее часто используют желатин, агар, картофельный крахмал и другие вещества различной химической природы. Для получения продуктов питания с лечебно-профилактическими свойствами используется растительное сырье, в качестве которого могут выступать продукты переработки злаковых (пшеничные зародышевые хлопья и пшеничные отруби), овощные, фруктовые и ягодные наполнители. Эти полифункциональные растительные добавки содержат комплекс разнообразных витаминов, полиненасыщенных жирных кислот, железо, фосфор и кальций. Известно, что процесс получения гелеобразователей достаточно трудоемкий, энергозатратный и небезопасный, а внесение наполнителя в продукт в некоторой степени понижает массовую долю гелеобразователей, тем самым экономится дорогостоящее сырье.
Решение вопросов разработки и совершенствования технологических процессов получения гелеобразных продуктов на базе теоретических и экспериментальных исследований в данной области является актуальным. Данное направление исследований актуально и перспективно, представляет научный и практический интерес в производственной и хозяйственной деятельности.
В настоящей работе изучено влияние условий гелеобразования сыворотки на ее реологические характеристики и активность воды. В качестве гелеобразователей использовали агар, агароид, желатин, яблочный пектин, метилцеллюлоза и картофельный крахмал. Проведены исследования по оценке закономерностей формирования гидратных слоев на молекулах гелеобразователей. Рассмотрены модели сорбции молекул воды в водных растворах с молекулами гелеобразователей, затем рассчитана массовая доля сорбционной воды в сывороточных гелях. Получены данные по распределению
связанной и свободной воды в сывороточных гелях. Проведена оценка показателей безопасности желированных продуктов; установлено изменение микробиологических показателей, активной кислотности и предельного напряжения сдвига в продукте в процессе хранения. Определено содержание функциональных ингредиентов, таких как витамины, полиненасыщенные жирные кислоты, кальций, фосфор, железо, рассчитана пищевая и энергетическая ценности. На основе данных, полученных в ходе исследований, разработали рецептуры на гелеобразные десертные продукты.
На основании полученных результатов сделаны выводы и даны практические рекомендации по использованию новых видов гелеобразных продуктов. Разработана нормативная документация, позволяющая использовать результаты исследований в молочной промышленности.
По материалам диссертации опубликовано девять печатных работ.
Роль гелеобразующих добавок в получении молочных продуктов с промежуточной влажностью
В последние годы проведены исследования водных растворов полисахаридов, белков, фосфолипидов. Накопившаяся в данной области информация позволяет преступить к изучению многокомпонентных смесей. Для получения пищевых продуктов с заданной консистенцией широко применяются желирующие вещества (агар, пектины, модифицированный крахмал, желатин) изменяющие реологические свойства продукта. Ассортимент веществ, улучшающих консистенцию, достаточно широк - это загустители, желеобразователи и студнеобразователи, пищевые поверхностно-активные вещества, а также стабилизаторы физического состояния и разрыхлители. Химическая природа этих веществ разнообразна. Для получения требуемой консистенции используют как вещества неорганической природы, так и вещества растительного и микробного происхождения.
В литературе имеются сведения о классификациях структурообразователей [10]. Существует несколько классификационных признаков структурообразователей, трактующих разные подходы. Наиболее распространенные классификации: по источникам выделения различают структурообразователи животного, растительного и микробиологического происхождения; - по происхождению - натуральные, биосинтетические, синтетические, полусинтетические, которые в свою очередь делят на экссудаты, водорослевые сухие экстракты и порошки, получаемые из семян растений.
В химическом отношении эти пищевые добавки очень схожи. Это макромолекулы, в которых равномерно распределены гидрофильные группы, с которыми вступает во взаимодействие вода. У студнеобразователей возможно обменное взаимодействие с неорганическими ионами, в особенности с ионами водорода и кальция, в меньшей степени с органическими молекулами, например моно- или олигосахаридами и т.п. В обоих случаях вода оказывается связанной, что приводит к потере ею ПОДВИЖЕЮСТИ в коллоидной системе и изменению консистенции пищевого продукта.
Загустители образуют с водой высоковязкие растворы, а студнеобразователи и желирующие агенты - гели. При этом одни и те же вещества в зависимости от их концентрации в пищевом продукте могут выполнять как роль загустителя, так и гелеобразователя и (или) студнеобразователя.
При производстве пищевых продуктов используют натуральные и полусинтетические добавки. К натуральным загустителям и студнеобразователям относят растительные камеди и слизи, выделяемые из семян льна и айвы, рожкового дерева, астрагала, аравийской акации; агар, агароид, пектин, желатин, альгинат натрия. К полусинтетическим добавкам относятся производные натуральных веществ, физико-химические свойства которых изменены в требуемом направлении введением определенных функциональных групп: карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, амилопектин, этилцеллюлоза, модифицированные крахмалы [131, 132].
В процессе взаимодействия полисахаридов с водой участвует большое количество химических групп. Кроме атомов кислорода, OII-, СІ I-, CIЬ- групп, взаимодействуют карбонильные, N-ацетильные, сульфатные, метильные, метоксильные и другие группы. Однако рассмотрение одного только действия индивидуальных групп недостаточно. Определяющим фактором гидрационных свойств является относительная пространственная конфигурация гидроксильных групп [17].
В соответствии с природой контактных зон, которые удерживают вместе полимерные цепи в трехмерной пространственной структуре, идентифицировано три типа механизмов застудневания для случая обратимого образования полисахаридных гелей [18]: - класс полисахаридов, которые образуют гели при охлаждении горячих растворов с бифилярными (двойными) спиралями. І Іесколько нерегулярные структуры делают невозможным существование протяженных областей двойных спиралей, и, следовательно, любая одиночная полимерная цепь взаимодействует с более чем с одним партнером. Результатом является образование трехмерной пространственной структуры.
Заключение по обзору литературы и задачи дальнейших исследований
Анализ приведенного литературного обзора показал, что изучение водного компонента в пищевых продуктах является актуальным направлением исследований для большинства отраслей пищевой промышленности. В современной отечественной и зарубежной литературе подробно рассматривается физико-химическая сущность показателя активности воды и классификация пищевых продуктов по данному показателю, раскрыты характеристики продуктов с промежуточной влажностью, определена роль гелеобразующих добавок в получении таких продуктов, разработаны методы и критерии, применяемые при исследовании воды в пищевых продуктах.
В последние годы проведены исследования водных растворов полисахаридов, белков, фосфолипидов. Накопившаяся в данной области информация, позволяет преступить к изучению многокомпонентных смесей. В процессе гелеобразования в молочных продуктах, главным образом, участвуют белки молока (коагуляция казеина). Проблема переработки вторичного сырья, творожной и подсырной сыворотки, пахты, богатого ценными минеральными компонентами, фосфолипидами, более сбалансированными по аминокислотному составу белками, решается путем разработки и внедрения новых видов продуктов питания. Для получения пищевых продуктов с заданной консистенцией широко применяются желирующие вещества (агар, пектины, модифицированный крахмал, желатин). Используемые в пищевой промышленности гелеобразующие вещества имеют различную природу. Наиболее распространены гелеобразующие полисахариды, такие как агар, пектины. Используются также белковые вещества, наибольшее распространение получил желатин.
В последнее время значительные успехи достигнуты в изучении механизма образования гелей, которые применяют в пищевой промышленности. Вопросами структурообразования в молочных системах посвящены исследования многих ученых: З.Х. Диланян, П.Ф. Крашенинин, \l.ll. Липатов, А.Г. Храмцов, В.Д. Харитонов, Л.А. Остроумов, М.В. Залашко, П.Г. Нестеренко, СМ. Кунижев, Ю.Я. Свириденко, И.А. Евдокимов, В.Е. Жидков, С.А. Ряоцев, Дунченко Н.И. Донченко Л.В. и многих других. Было выявлено, что кроме получения заданной консистенции данные вещества структурируют воду, тем самым увеличивают количество связанной воды, уменьшают показатель активности воды, увеличивают хранимоспособность продукта.
Существующие на данный момент гипотезы структурирования воды в гелях не дают полного объяснения данного явления. Различные жилируюшие вещества имеют неодинаковый механизм образования геля. Поэтому правомочно предположить, что вследствие различного структурирования воды в гелях посредством коллоидов образуемые системы всегда имеют различные физико-химические свойства.
Возникшая необходимость производства гелеобразных продуктов на основе сыворотки с промежуточной влажностью определяет необходимость изучения изменений, происходящих в водной фазе продукта. Существует множество методов исследования водной среды продукта. Так, наиболее наглядным является электронно-микроскопический метод изучения иммобилизованной воды в пищевых продуктах, возможность получения микрофотографий позволяет судить о строении продукта. Колориметрия получила наиболее широкое распространение при изучении воды в биологических системах благодаря тому, что по характеру процессов затвердевания и выпаривания можно судить о физическом состоянии и свойствах воды. Одним из применяющихся показателей степени связывания воды является изотерма сорбции пищевого продукта, которую легко получить при его сушке.
Целью работы являлось исследование основных закономерностей формирования сывороточно-растительного желе и разработка его технологии.
Для реализации цели намечены и решены задачи: - установлено влияние технологических факторов на изменение показателя активности воды и реологические характеристики при гелеобразовании молочной сыворотки; - рассмотрена взаимосвязь количество связанной воды от массовой доли гелеобразователя в системе; предложен возможный механизм сорбции воды на различных гелеобразователях; - разработана технология сывороточно-растительного желе, исследованы его состав и свойства; - изучено влияние факторов на микробиологические характеристики сывороточно-растительного желе; - разработан проект нормативной документации.
Гелеобразование сыворотки в присутствии агара
Лгар, так же как и желатин, является универсальным и доступным гелеобразователем, который обладает необходимыми технологическими свойствами для получения гелеобразного продукта на основе сыворотки и растительных добавок. данном этапе работы изучено изменение предельного напряжения сдвига в сывороточно-агаровых гелях в зависимости от массовой доли сахарозы, полученные данные представлены в таблице 3.3.
Выявлено, что при увеличении массовой доли гелеобраювателя -агара предельное напряжении сдвига увеличивается с 50 Па до 241 Па. Приведенные данные свидетельствуют, что в общем случае увеличение доли гелеобраювателя, является фактором повышения прочности геля. Выявлено, что с увеличением массовой доли сахарозы предельное напряжение сдвига увеличиваться с 50 Па до 99 Па при массовой доли гелеобраювателя 0,4%, что приводит к увеличению предельного напряжения сдвига на 49,5%.
Выявлено, что в общем случае внесение сахарозы приводит к упрочнению гелеобразной системы . С учетом табличных данных и ранее проведенных исследований выбираем массовую долю агара в гелеобразной сывороточной системе 0,7%, сахарозы 15%, тогда предельное напряжение сдвига гелеобразного продукта составит 145 Па, что соответствует ранее выявленным границам изменения предельного напряжения сдвига от 100 до 250 Па.
Дальнейшим этапом исследований явилось изучение изменение предельного напряжения сдвига в гелеобразных системах в зависимости от массовой доли растительных компонентов (рисунок 3.2).
Анализ рисунка показал, что в общем случае внесение растительной добавки приводит к увеличению предельного напряжения сдвига. Кривые, описывающие изменение предельного напряжения сдвига в гелеобразных сывороточных системах с пюре из огурца, щавеля, крыжовника имеют вид прямой, то есть увеличение массовой доли наполнителя приводит к пропорциональному увеличению предельного напряжения сдвига. Кривые, описывающие изменение предельного напряжения сдвига гелеобразных систем со злаковыми компонентами, имеют вид экспоненты. Установленная зависимость дает возможность предположить, что внесение злаковых компонентов приводит к качественному изменению системы, она переходит из гелеобразного состояние в твердое состояние.
Выявленные закономерности изменения предельного напряжения сдвига установили необходимость провести органолептическую оценку полученных систем, с целью выявления массовой доли наполнителя (рисунок 3.3).
В ходе органолептической оценки образцов выявлено, что наилучшие характеристики у систем с пюре из огурца свыше 15%. Полученные данные показывают, что для получения гелеобразного продукта с заранее заданными технологическими и оргаполептическими свойствами массовая доля пюре из огурца должна составлять 20%. Тогда предельное напряжение сдвига гелеобразного продукта на основе сыворотки с внесением 20% пюре из огурца составит 127 Па.
Ранее проведенные опыты установили, что массовая доля пюре из щавеля в гелеобразной сывороточной системе должна составлять 15%. Проведенная оргаполептическая оценка образцов выявила, что увеличение массовой доли пюре более !5 приводит к ухудшению консистенции. Она становится грубой, резинистой, кроме того, система приобретала излишне выраженный вкус щавеля, травяной привкус. Массовая доля пюре из щавеля менее 15% в гелеобразной системе, приводит к уменьшению пищевой ценности, продукт приобретает жидкую консистенцию и не имеет требуемых функциональных свойств. На данном этапе работы установлено, что в исследуемом интервале изменения массовой доли пюре из щавеля от 0 до 30%, наилучшая органолептическая оценка системы наблюдается при 15% пюре из щавеля.
Органолептическая оценка гелеобразной сывороточной системы выработанной с внесением пюре из крыжовника показала, что наилучшие органолептические свойства продукт приобретает при внесении 25% пюре.
Использование в качестве наполнителя пшеничных отрубей и пшеничных зародышевых хлопьев выявило, что при массовой доле 5% и более гелеобразный продукт имел выраженный вкус злаков. Выявлено, что требуемые технологические и реологические характеристики гелеобразный продукт приобретает при массовой доле злаковых наполнителей не более 3%.
Приведенные исследования подтверждают данные, выявленные в ходе ранее проведенной математической обработки процесса гелеобразования сыворотки в присутствии желатина, массовые доли наполнителей в сывороточных гелеобразных системах с использованием в качестве гелеобразователя агара составляют с пюре из огурца 20%, щавеля 15%, крыжовника 25%, злаковые добавки 3%.
На следующем этапе исследований изучили изменение значения показателя активности воды в полученных гелеобразных системах в зависимости от вида и массовой доли наполнителя (таблица 3.4).
Анализ таблицы показал, что полученные системы можно отнести к продуктам с промежуточной влажностью, так как значение показателя активности воды менее 0,9200. Отметим, что при прочих равных условиях в сывороточно - агаровые системы с пюре из огурца, щавеля, крыжовника, имеют менее выраженные технологические свойства, чем системы со злаковыми компонентами, независимо от способов и режимов предварительной технологической обработки.
Результаты исследований по оценке закономерностей формирования гелеобразных сывороточных продуктов
Количественным отражением особенностей пространственной структуры гелеобразователя является понятие о его доступной поверхности (S) для молекул растворителя. Его можно использовать в прикладных целях для сопоставления структуры гелеобразователя и оценки сорбции молекул воды на межфазной поверхности.
Принципиальный интерес изучения данного аспекта представляется связанным с тем, что влага, удерживаемая молекулами гелеобразователя, стремится перейти в состояние с наименьшей энергией. При этом наблюдается снижение значения показателя активности воды, а по виду реологических кривых можно судить о том, что гелеобразователь формирует конденсационно-кристаллизационную структуру, типичную для связнодисперсных структур пищевых продуктов, обязательным условием у которых является наличие геометрических конфигураций, которые необратимо разрушаются при механической нагрузке.
Применительно к молекуле гелеобразователя используем понятие ван-дер-ваальсовой поверхности. Это ограничивающая поверхность совокупности множества твердых сфер при плотной упаковке с заданными ван-дер-ваальсовыми радиусами [147, 148]. Обычно при исследовании поверхности вещества в качестве «пробы» служит молекула растворителя — воды с радиусом 0,14 нм. Доступная поверхность представляет собой непрерывный контур, проходящий через центры катящейся «пробы».
Целью настоящего этапа работы являлось теоретическое обоснование формирования гидратиых слоев на молекулах гелеобразователя. Следует отметить, что в интерпретации понятия молекулярной поверхности гелеобразователя еще много неопределенностей, тем не менее, способы расчета этой величины интенсивно разрабатываются [160, 161, 162, 163].
По своей природе, а значит, биохимическими и технологическими
свойствами, гелеобразователи значительно различаются между собой. В этой связи, механизм формирования гидратных слоев будет различаться в зависимости от вида используемого гелеобразователя.
Учитывая рассмотренные теоретические аспекты, в работе провели оценку сорбционных свойств желатина типа A «Sigma» (относительная молекулярная масса от 80000 до 120000).
Общая доступная поверхность для верхней и нижней границы молекулярной массы белка составляет: S„,=0,0145-80000= і 160 нм2 Sll2=0,0145-120000= 1740 нм2 Число молекул воды, находящихся в контакте с одной полностью вытянутой цепью желатина (Nu), есть отношение между поверхностью молекулы белка и площадью, занимаемой одной молекулой воды (SH, нм""): SB=K-R2 (3.1), где R - радиус молекулы воды, нм. Тогда площадь, занимаемая одной молекулой воды составляет: SH=3,14-0,142= 0,062 нм2. Таким образом, на поверхности полностью вытянутой молекулы белка может находиться: N,„-1160/0,062=18710, N„,=1740/ 0,062 = 28065 молекул воды. Доступную поверхность компактной глобулы составляет: S,,=0,1112-8000023=206,5 Пм2, S,2=0,1112-120002 3=270,5 нм2. Число молекул воды, находящихся в контакте с одной компактной глобулой белка (N,), есть отношение между поверхностью белка и площадью, занимаемой молекулой воды. Таким образом, на поверхности компактной глобулы белка может находиться: Nr,= 206,5/0,062 = 3331, N,,= 270,5/0,062 = 4363 молекул воды. Находим доступную поверхность эквивалентной сферы: Sc,=0,0567-800002/3= 105,3 нм2, Sc,=0,0567-120002/3= 138,0 нм2. Число молекул воды, находящихся в контакте с эквивалентной сферой (Nc), есть отношение:
Ncl= 105,3/0,062= 1710, Nc,= 138/0,062 = 2241. Являясь по своей природе фибриллярным белковым веществом, желатин характеризуется в водных растворах образованием эластичных гелей посредством нитевидных трехмерных сеток, способных к созданию различных форм связи влаги, которая находится в иммобилизованной форме. В образовавшемся желатиновом геле основным структурным звеном является ячейка. К ребрам ячеек, состоящих из белка, примыкают молекулы воды, которые сорбируются на его поверхности. Таким образом, образуется мономолекулярный слой воды, остальные молекулы воды находятся внутри ячейки, образуемой желатином.
С целью более полного понимания механизма сорбции молекул воды на желатине рассмотрим четыре бинарные модельные системы, состоящие из воды и желатина. Массовая доля желатина в системе составляет 1, 3, 5 и 10%. Выбор данных значений связан с тем, что при указанных концентрациях желатина наблюдаются образования гелей с различными свойствами.
