Содержание к диссертации
Введение
Глава I Анализ состояния и перспективы развития процесса дубления кожи и меха
1.1 Химический состав и свойства шкур 10
1.2 Традиционные и альтернативные методы дубления 13
1.3 Электрофизические методы в дублении кожи и меха 45
1.4 Задачи диссертации 49
Глава 2 Объекты и методы исследования 51
2.1 Характеристика исходных материалов и выбор объектов исследования 51
2.2 Синтез соединений и методы их исследования 53
2.3 Описание ВЧ-плазменной установки 60
2.4 Методики проведения исследований характеристик мехового сырья и полуфабриката 62
2.5 Методы статистической обработки результатов 68
экспериментов
ГЛАВА 3 Применение гидрокс и лсо держащих уретановых мономеров в качестве структурирующих агентов процесса дубления
3.1 Изучение структурирующей способности уретангликолеи в процессе хромового дубления 70
3.2 Исследование влияния уретанформальдегидного олигомера на процесс дубления меховой овчины 93
ГЛАВА 4 Применение полифункциональных циклических олигомеров в качестве самостоятельных дубителей меховой овчины 104
4.1 Разработка полифункциональных ЦК в качестве дубителей 104
4.2 Влияние низкотемпературной плазмы ВЧ разряда на механизм взаимодействия ЦК с коллагеном
Выводы 121
Литература
- Традиционные и альтернативные методы дубления
- Синтез соединений и методы их исследования
- Исследование влияния уретанформальдегидного олигомера на процесс дубления меховой овчины
- Влияние низкотемпературной плазмы ВЧ разряда на механизм взаимодействия ЦК с коллагеном
Введение к работе
Актуальность работы. В промышленности нет ни одной отрасли, которая бы, так или иначе, не была связана с проблемой защиты окружающей среды. В этой связи важной задачей мехового комплекса России, наряду с внедрением современных технологий обработки пушно-мехового сырья, направленных на улучшение качества и расширение ассортимента продукции, является обеспечение экологической безопасности производства.
Качество мехового полуфабриката и экономическую составляющую всего производства во многом определяет процесс дубления. В настоящее время предприятия меховой промышленности испытывают дефицит экологически полноценных отечественных химических материалов, используемых в процессе дубления. Наряду с этим все большую актуальность приобретают исследования, касающиеся полной или частичной замены комплексов хрома (III) - основного дубителя традиционных технологий.
Отходы кожевенно-мехового производства содержат большое количество хромсодержащих отходов, имеющих устойчивую к химическому воздействию молекулярную структуру. Доказано, что соединения хрома (III) обладают большой токсичностью для живых организмов. Эти отходы практически не разлагаются, так как плохо поддаются разрушительному воздействию воды, микроорганизмов, кислот и щелочей. ПДК хрома перед сбросом в природные водоемы составляет 0,2 мг/дм3, считая на оксид хрома. На практике предприятия не в состоянии обеспечить необходимую степень очистки отработанных растворов, содержание оксида хрома в которых может доходить до 3-4 г/дм3.
Поэтому все большую актуальность приобретают исследования, касающиеся полной или частичной замены комплексов хрома (III) доступными нетоксичными дубящими соединениями, обеспечивающими требуемые свойства мехового полуфабриката.
Работа проведена в соответствии с тематическим планом НИР института технологии легкой промышленности, моды и дизайна Казанского государственного технологического университета в рамках направлений концепции развития мехового комплекса России на 1999-2005 годы.
Целью работы является разработка дубителей с использованием продуктов на основе циклических карбонатов для создания технологии дубления, обеспечивающей частичную или полную замену хромовых комплексов, высокие свойства мехового полуфабриката и улучшение экологических и экономических показателей производства. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: разработать технологию синтеза неизоцианатных уретанов, реакци он неспособных к активным фрагментам полипептидных цепей для направленного применения их в качестве структурирующих компонентов дубящих растворов; исследовать основные параметры процесса дубления с применением полифункциональных уретанов и установить их связь с характеристиками мехового полуфабриката; исследовать структурирующую способность полицикл окарбонатов и продуктов их аминолиза с целью применения в качестве самостоятельных дубителей; исследовать влияние низкотемпературной плазмы на процесс дубления с использованием цикл окарбонатов и продуктов их модификации; разработать технологию выделки меховой овчины без использования хромовых комплексов.
Методы исследований. Для оценки свойств полученных веществ, сырья и полуфабриката предполагается применение широкого спектра современных методов изучения структуры и свойств химических соединений и объектов исследования, соответствующего современному состоянию науки и действующей нормативно-технической документации: ИК- и ЯМР-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, хроматографии, фотоколориметрии, вискозиметрии, потенциометрии, химического и физико-
7 химического анализа, а также стандартные методики определения физико-химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.
Научная новизна работы. На основании результатов исследований впервые предлагается использование гидр оке ил содержащих уретановых мономеров в качестве структурирующих агентов процесса дубления с целью частичного или полного исісліочения из технологии применения соединений хрома при сохранении высоких характеристик мехового полуфабриката.
Впервые получен водорастворимый уретанформальдегидный олигомер с активными по отношению к коллагену функциональными группами, интенсифицирующий процесс дубления и обладающий структурирующими свойствами.
Впервые показано, что применение водорастворимых продуктов аминолиза полифункциональных циклокарбонатов, а также использование лапролатов в сочетании с плазменной обработкой может явиться полной альтернативой хромовому дублению.
Разработана и теоретически обоснована хромсберегающая технология дубления меховой овчины с применением уретангликолей, пол и функциональных циклокарбонатов и продуктов на их основе.
Практическая ценность работы. Синтезирован ряд водорастворимых неизоцианатных полифункциональных мономерных и олигомерных уретанов, применение которых позволяет либо значительно сократить, либо полностью отказаться от использования токсичных соединений хрома при дублении меховой овчины. Предложен бесхромовый метод дубления, основанный на применении полифункциональных циклокарбонатов и низкотемпературной плазмы. На основании результатов исследований разработаны экологически полноценные технологии выделки меховой овчины с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами при сокращении времени обработки и исключении потребления хрома из процесса выделки меховой овчины.
Практическая значимость работы подтверждена успешными опытно-промышленными испытаниями на ОАО «Мелита».
8 На защиту выносятся: - экспериментальные данные по синтезу полифункциональных мономерных и олигомерных неизоцианатных уретанов и их влиянию на закономерности процесса дубления; результаты исследований процесса дубления с использованием полифункциональных циклокарбонатов и водорастворимых продуктов их модификации; экспериментальные данные исследований процессов бесхромового дубления с использованием низкотемпературной плазмы; технология получения мехового полуфабриката с применением уретангликолей и полученным на их основе уретанформальдегидным олигомером; технология получения мехового полуфабриката с применением полифункциональных циклокарбонатов и водорастворимых продуктов их модификации.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на V Межрегиональной научно-практической конференции НИИМП (Москва, 2003); на VI Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003); на 16 Международной конференции (Тармина, Италия, 2003); на VI Всероссийской научно-технической конференции (Пенза, 2004); на II и IV республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2003, 2005); научных сессиях КГТУ (Казань 2002-2005); на Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004); на Межвузовской научно-практической конференции (Набережные Челны, 2005); на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань, 2005).
9 Основные результаты работы изложены в 10 статьях и 10 публикациях по материалам конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 224 литературных источника. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 16 таблиц.
Традиционные и альтернативные методы дубления
Процесс дубления во многом определяет качество кожевенного и мехового полуфабриката и экономическую составляющую всего производства. Нерациональный расход хромовых соединений, постоянное сокращение их запасов, возрастающая роль экологических требований как к выпускаемой продукции, так и к охране окружающей среды объективно способствуют расширению спектра исследований по разработке более экономичных и экологически чистых технологий дубления кожи и меха [10].
Кожевенно-меховое производство относится к 3-му классу опасности из-за использования различных химических веществ. Переработка кожевенно-мехового сырья требует огромного количества воды, электроэнергии, к тому же 50% сырья уходит в отходы. Безусловно, интеграция России в мировую экономику будет накладывать на нашу страну определенные обязательства по охране окружающей среды. Надо отметить, что в России более жесткие нормы ПДК, чем во многих странах Европы. За превышение ПДК наши предприятия платят огромные деньги. Однако, очень часто требования, предъявляемые к кожевенным и меховым предприятиям, по нормам невыполнимы, так как уровень развития производства таков, что после применения множества химических веществ вода не может быть чистой, поэтому никто и не стремиться выполнять нормы, и проблемы остаются нерешенными [1 1].
В последнее время санитарно-гигиенической оценке кожевенных и меховых изделий уделяется весьма пристальное внимание [12]. Серьезное беспокойство потребителей вызывает содержание в них «ядовитого» хрома [13]. Кожевенная и меховая промышленность США и ряда других стран Европы стараются опровергнуть эту точку зрения, завышая предельно-допустимые содержания соединений хрома в шкурках и изделиях.
Прежде всего, необходимо различать соединения хрома (VI) и хрома (III), среди которых первые наиболее токсичны [14]. Соединения хрома (VI) могут присутствовать в коже при использовании хромпиков при дублении. Варианты - снижения опасного воздействия хрома (VI) используют, как правило, крупные, оснащенные современной техникой, предприятия. Мелкие предприятия, особенно в развивающихся странах, зачастую не уделяют должного внимания оценке экологичпости применяемых технологий, тем более что хромовое дубление дает возможность получать по внешнему виду и органолептике кожу и мех весьма хорошего качества.
Тем не менее, натуральная кожа и мех в подавляющем большинстве случаев выделываются с помощью хромовых дубителей, представляющих с химической точки зрения сульфаты хрома (III) различной основности. В соответствии с технологией дубления на первой стадии процесса эти соединения должны иметь низкую основность (25-33%). На завершающем этапе основность солей хрома должна достигать 40-50%. Общеизвестно, что соединения хрома (Ш) после повышения основности химически связываются коллагеном на 60-70%. Со временем (при пролежке) доля связанного хрома постепенно увеличивается до 85- 95%. В дальнейшем хром (III) окончательно фиксируется нейтрализацией кож и сушкой после крашения хромового полуфабриката и отделки готовой кожи [15].
В связи с необходимостью охраны окружающей среды все большее внимание уделяется частичному или полному исключению соединений хрома из процессов дубления [10].
В разработке современных хромсберегающих технологий можно выделить три направления: интенсификация хромового дубления, совместное использование комплексов хрома с другими типами дубителей и внедрение составов для дубления, не содержащих хром. Первое направление включает работы по интенсификации хромового дубления путем более полной выбираемости хрома из растворов [16], сокращения его концентрации и времени проведения процесса [ 17], в том числе за счет модификации технологии изготовления дубителя [ 18].
В связи со значительным ростом кожевенно-мехового производства в последние годы вопросы экологии приобретают огромное значение для кожевенно-меховых предприятий. Руководители предприятий все большее внимание уделяют вопросам экологии как непосредственно в процессе производства, применяя новые материалы и оборудование, так и очистке сточных вод и переработке отходов.
В работе [19] обсуждаются экологические и производственные проблемы, которые возникли перед кожевенно-меховой промышленностью в свете принятых европейской комиссией по предотвращению и контролю загрязнений документов, существенно ограничивающих сброс отходов в окружающую среду. В частности, содержание хрома в сточных водах, которое не должно превышать 1мг/дм3, ставит перед кожевенно-меховыми предприятиями сложную задачу регенерации стоков и выделения из них избыточного хрома.
Вопрос экологической безопасности производства в России стоит давно и остро. Вопрос утилизации отходов производства наиболее актуален в кожевенно-меховом производстве. Это связано с тем, что отходы данного производства содержат большое количество органических отходов, содержащих хром. На Рязанском кожевенном заводе эта проблема решена путем разделения отходов на органические и хромсодержащие [20]. На очистных сооружениях Ярославского предприятия «Хром» проводят двухступенчатую очистку сточных вод [И], что позволяет более эффективно утилизировать отходы производства.
Но эти направления ограничены необходимостью монтажа специальных емкостей для сбора и хранения отработанных растворов, а также устройств для удаления твердого тонкодисперсного осадка, что не лучшим образом будет сказываться на экономической составляющей всего производства.
Для улучшения ряда свойств кожевой ткани и экономичности процесса предложена модернизация хромового дубления [21]. После традиционного пикелевания отработанный раствор удаляют и в аппарат заливают в один прием, отработанный раствор дубящих соединений хрома после предварительного корректирования концентрации солей хрома. Нейтральную соль добавляют только в первом цикле дубления. Затем выгрузка, отжим и пролежка.
Синтез соединений и методы их исследования
Оптимальными условиями проведения реакции можно считать следующие: к нагретому до 40 45С 1,2-пропиленкарбонату (ПК) при эффективном перемешивании добавляют 25%-ный водный раствор аммиака, взятого с избытком 10-15% от теоретически необходимого. Скорость добавления раствора аммиака выбирается такой, чтобы температура реакционной массы не превышала 50С. Температура выше 50С нежелательна из-за частичного испарения аммиака. Если аммиак добавлять при температуре ниже 35С, то сначала наблюдается самопроизвольное ее падение, а затем резкий подъем, приводящий к испарению аммиака. В процессе введения аммиака при 40-45С в реакцию вступает 75-80% реагентов, Последующая выдержка реакционной массы при указанной температуре в течение 1ч позволяет повысить долю прореагировавших веществ до 87-90%. Дальнейшего их превращения не происходит, т.е. реакция достигает равновесного состояния. Для выделения УС при небольшом разрежении воздуха при 65-70С удаляют воду, а затем при остаточном давлении около 0,2 кПа при 105-110С — непрореагировавший ПК. Очистку продукта проводят перегонкой в атмосфере разреженного воздуха. Контроль реакции осуществляли по аминному числу до достижения его постоянного значения. Получение уретангликолей
Кинетика процесса образования уретангликолей (УГ) в кислой и щелочной средах изучена на примере взаимодействия УС и формальдегида при молярном соотношении компонентов 2:1. Контроль, за ходом процесса осуществляли определением содержания формальдегида по реакции его с гидрохлоридом гидроксиламина [155].
Скорость реакции определяется величиной рН среды. При температуре 60С и рН-1,9 реакция практически заканчивается в течение двух часов. Снижение температуры приводит к существенному замедлению процесса.
После охлаждения и нейтрализации проводили выделение УГ. Из реакционной массы в разреженной атмосфере, созданной водоструйным насосом при температуре 50-60 С удаляли воду, а оставшийся УГ очищали высаживанием гексаном из раствора в ацетоне. Остатки растворителя удаляли с помощью разрежения воздуха при 60-70 С. УГ представляют собой высоковязкие жидкости, хорошо растворимые в полярных растворителях. Их строение подтверждено с помощью ИК-спектроскопии и- путем определения молекулярных рефракций [156].
УГ можно получать как в одну стадию (в кислой среде), так и в две стадии (сначала в щелочной, а затем в кислой среде) [156, 157]. В последнем случае на первой стадии образуются метилольные производные, которые при подкислении конденсируются со второй молекулой УС, приводя к образованию конечных продуктов. С практической точки зрения, более целесообразно синтез УГ проводить в одну стадию в кислой среде, так как в этом случае процесс протекает значительно быстрее [158]. Выход продукта составил 80%.
Получение уретанформапъдегидного олигомера
Поликонденсацию У Г с образованием уретанового олигомера (У О) проводили при 160-180С в атмосфере разреженного воздуха с остаточным давлением 2 кПа в присутствии дилаурата дибутилолова в качестве катализатора. Ход реакции контролировали по количеству выделяющегося побочного продукта-ПК, пары которого конденсировали в прямом холодильнике.
Последней стадией процесса синтеза образования уретанформальдегидного олигомера (УФО) является обработка 35-40%-ного раствора УО формальдегидом в водной среде при температуре 60-70С, эквивалентном соотношении уретановых групп и формальдегида и рН =2. Реакция практически заканчивается через 2,5 -3,0 ч, когда в нее вступает около 60% формальдегида. Образцы олигомеров в виде водных растворов при концентрации 55-60% получали путем отгонки из нейтрализованной реакционной массы воды.
Определение амииного числа
Аминное число характеризуется количеством соляной кислоты НС1 (в мг), необходимым для связывания аминогрупп, которые содержатся в 1г вещества. Иногда аминное число выражают количеством КОН (в мг), эквивалентным количеству HCI (вмг) [155].
Аминное число (АЧ) определяли по формуле: A4=V K 5,6/g, (2.1) где V - объем 0,1н раствора НС1, израсходованный на титрование, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации НС1 к точному 0,1н раствору; 5,6- масса КОН, соответствующая 1мл точно 0,1н раствора НО, г; g - масса навески вещества, г. Определение карбоксильных групп и кислотного числа Содержание карбоксильных групп и кислотное число (КЧ) определяли по методике, описанной в [155].
Содержание карбоксильных групп X (в %) вычисляли по формуле: х = (У, -У2 )К х 0,0045x100 g где V; - объем 0,1н раствора щелочи, израсходованного на титрование рабочей пробы, мл; Vj - объем 0,1н раствора щелочи, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; К- поправочный коэффициент 0,1 н раствора щелочи; 0,0045- количество СООН- групп, соответствующее 1мл точно 0,1н раствора щелочи, г; g- масса навески вещества, г. КЧ рассчитывали по формуле: т JK-V, )К х 0.00561»1000 )МгКОН/г где / - объем 0,1н раствора щелочи, израсходованного на титрование рабочей пробы, мл; V2 - объем 0,1н раствора щелочи, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; К-поправочный коэффициент 0,1н раствора щелочи; g - масса навески вещества, г; 0,00561 - титр 0,1 н раствора КОН, г/см3.
Исследование влияния уретанформальдегидного олигомера на процесс дубления меховой овчины
Для ликвидации или уменьшения вредных последствий от использования хромовых соединений на предприятиях легкой промышленности одной из основных задач является поиск доступных нетоксичных дубящих соединений, обеспечивающих требуемые свойства кожевенного и мехового полуфабриката, и способных полностью или частично заменить хромовый дубитель [203].
Как было показано в разделе 3.1, для решения этой задачи могут быть рекомендованы мономерные УГ. Они способны значительно увеличить интенсивность хромового дубления, а при определенном аппаратурном и технологическом оформлении процесса полностью исключить соединения хрома. Однако невысокая функциональность УГ по отношению к активным группам животного белка ограничивает их возможности как самостоятельных дубителей, уменьшает степень влияния на формирование ряда свойств полуфабриката.
Очевидно, что соединения, сохраняющие положительные качества УГ, и в то же время, обладающие большей функциональностью по отношению к белкам кожевой ткани, должны отличаться лучшей структурирующей способностью.
В настоящей работе для решения поставленной задачи предлагается использовать уретанформальдегидные олигомеры (УФО).
Ранее сообщалось о возможности синтеза реакционноспособных УФО путем модификации уретановых олигомеров формальдегидом [204]. Однако проведенные исследования касались в основном получения органорастворимых лакокрасочных композиций. В настоящей работе был синтезирован водорастворимый олигомер, что является важным требованием к компонентам дубящих растворов [205].
Синтез УФО основан на следующих химических превращениях: вначале поликонденсацией УГ-2 синтезирован гидроксилс одержати й олигоуретан (ОУ): пУГ - HO(CH2CHOCNHCH2NHCO)nCHCH2OH + (л-1 )СН3СНСН2ОН СН3 О 6 СН3 ОН
Поликонденсациго УГ-2 с образованием уретанового олигомера (ОУ) проводили при 160-180С в разреженной атмосфере с остаточным давлением 2кПа в присутствии дилаурата дибутилолова в качестве катализатора. Ход реакции контролировали по количеству выделяющегося побочного продукта -про пилен гликоля (ПГ), пары которого конденсировали в прямом холодильнике. При выделении ПГ в количестве 0,87-0,9 моль на 1 моль исходного У Г температура плавления ОУ 38-45С, характеристическая вязкость в дим етил формамиде 0,07-0,073. Достижение более высокой степени поликонденсации нежелательно из-за ухудшения растворимости и повышенной вязкости растворов образующегося олигомера. При меньшем количестве выделенных молей ПГ ОУ представляют собой вязкие прозрачные жидкости. ИК-спектр содержит полосы поглощения, подтверждающие наличие уретановых групп (780, 1260, 1510, 1680, 3300 см 1) [206].
Образование УФО происходит в результате обработки ОУ формальдегидом в водной среде при эквивалентном соотношении уретановых групп и формальдегида, температуре 60-70С и рН около 2,0: О О C-N-CO-C + СН20 + НОН —з - C-N-CO-C + Н20 . н СН2ОН
Реакция практически заканчивается через 2,5-3,0 ч , когда в нее вступает около 60% формальдегида. Образцы олнгомеров в виде водных растворов при концентрации 55-60% получали путем отгонки из нейтрализованной реакционной массы в разреженной атмосфере воды. По данным химического анализа и ИК-спектроскопии, в молекулах синтезированных УФО весь связанный формальдегид содержится в составе N-метилольных групп.
УФО в области используемых концентраций является полностью водорастворимым продуктом с относительно невысокой молекулярной массой, вследствие чего не должно возникнуть препятствий для его равномерного распределения в кожевой ткани.
Близость химического строения УФО с УГ наряду с повышенным содержанием активных N-метилольных групп увеличивает вероятность более полного взаимодействия УФО с белком, и, соответственно, позволяет предположить не только его высокое интенсифицирующее действие, но и проявление лучших структурирующих свойств.
Влияние низкотемпературной плазмы ВЧ разряда на механизм взаимодействия ЦК с коллагеном
Значительно более высокие скорости полученных соединений по сравнению с мономерными можно объяснить взаимным влиянием функциональных групп. В частности этим фактором объясняют увеличение скорости аминолиза поливиниленкарбоната по отношению к аминолизу этиленкарбоната [216].
Таким образом, концевые ЦК группы полифункциональных лапролатов реакционноспособны по отношению к первичным аминным группам белков дермы и способны структурировать полипептидные цепи, вызывая эффект дубления [217].
Следует отметить, что формирование сетчатой структуры коллагена при хромовом дублении и дублении полифункциональными органическими соединениями существенно различаются. Если взаимодействие комплексов хрома с коллагеном представляет собой последовательный многостадийный процесс с образованием связей различной природы и энергии, то лапролаты в условиях дубления химически взаимодействуют с коллагеном, с образованием прочных ковалентных связей, химически структурирующих цепи белка. Это обстоятельство определяет значительно более высокую степень использования предлагаемого дубителя.
Для определения влияния молекулярной массы органического дубителя на его дубящие свойства были исследованы лапролаты с различным значением п, лапролаты марки 630М и 803, свойства которых представлены в таблице 4.2.
ткани затрудняется. Это можно объяснить повышенным количеством гидрофобных фрагментов, что приводит к неравномерному дублению образцов меховой овчины и замедлению процесса дубления. Кожевая ткань образцов, прошедших обработку лапролатом 803 не эластичная, жесткая, лицевой слой ломкий, наблюдается непродубленность внутренних слоев дермы, хотя значения температуры сваривания образцов меховой овчины отвечали соответствующим требованиям. Меньшее значение п (лапролат 630М) исключает указанные недостатки.
Поскольку m для используемого нами лапролата около 3 он способен к образованию поперечных прочных химических связей между белковыми молекулами:
Кроме того, уретановая группа и соседняя с ней гидроксильная способна к образованию различных типов водородных связей с соответствующими группами коллагена. Это может привести к экранированию активных центров белковых молекул и как следствие к разделению структурных элементов коллагена и предотвращению межмолекулярного взаимодействия полипептидных цепей в процессе сушки. Таким образом, лапролат кроме дубящего эффекта способен вызывать эффект пластификации (наполнения) структуры кожевой ткани [218].
Эффективность дубления кожевой ткани во многом определяется скоростью диффузии структурирующего агента в ее внутренние слои. Поскольку лапролат не является водорастворимым олигомером, для решения поставленной задачи исследовалось несколько способов его введения в толщу кожевой ткани [219].
В настоящее время многие исследователи отмечают перспективность дубления овчин в среде органического растворителя. Это связано с возможностью интенсификации процесса дубления, повышением качества и выхода шкур по площади, сокращением водопотребления и образования сточных вод. Нами было установлено, что в системе, состоящей из равных количеств диметилформамида (ДМФА) и воды, лапролат хорошо растворяется. Такая система обеспечивает высокие скорости процессов диффузии лапролата к кожевой ткани из раствора и внутрь ее, поскольку ДМФА является высокополярным соединением с высокой проникающей способностью.
Подобные водноорганические растворители с успехом используются при дублении овчин сольватньши комплексами хрома. При обработке овчин органический растворитель выполняет не только роль среды, но и является активным компонентом процесса. Он способен проникать в структуру кожевой ткани, предотвращать склеивание отдельных ее элементов, снижая тем самым усадку в процессе сушки [9].
Как показали проведенные исследования температура сваривания образцов, выдубленных в системах с органическим растворителем несколько уступает контрольному хромовому и составляет 70С (таблица 4.3). Это, очевидно, объясняется тем, что большинство функциональных групп коллагена, в том числе и аминных в условиях эксперимента (рН=3-5) находятся в ионизированном состоянии, что значительно затрудняет реакции нуклеофильного присоединения по атому азота.
