Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Традиционные и альтернативные методы дубления кожи и меха 11
1.1 Дубление - основной процесс выделки кожи и меха 11
1.2 Методы дубления с использованием хромовых соединений 14
1.3 Методы дубления, альтернативные хромовому дублению 21
1.4 Задачи диссертации 3 8
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 40
2.1 Характеристика исходных материалов 40
2.2 Методы исследования 43
2.3 Методики получения моделей и уретангликолей 58
2.4 Оценка погрешностей измерений 60
ГЛАВА 3 Экпериментальные исследования влияния применения цк и продуктов их модификации на процесс дубления 66
3.1 Изучение кинетики реакции аминолиза ЦК 66
3.2 Изучение аминолиза ЦК на модельных амфолитах 79
3.3 Исследование влияния ЦК на жидкостные процессы выделки мехового полуфабриката. 88
3.4 Исследование влияния УГ на эффективность хромового дубления 103
ГЛАВА 4 Разработка рекомендаций по промышленному применению цк и уг 112
4.1 Разработка технологии проведения хромового дубления в присутствии ЦК 112
4.2 Разработка технологии проведения хромового дубления в присутствии УГ 121
Выводы 124
Литература
- Методы дубления с использованием хромовых соединений
- Методики получения моделей и уретангликолей
- Изучение аминолиза ЦК на модельных амфолитах
- Разработка технологии проведения хромового дубления в присутствии УГ
Введение к работе
Актуальность работы. На многих стадиях производства кожи и меха используются химические соединения, большинство из которых являются небезопасными для здоровья человека и негативно влияют на окружающую среду. Среди наиболее токсичных соединений, широко применяемых в традиционных технологиях выделки меха, следует отметить хромовые комплексы, используемые в качестве дубителей. Несмотря на большое разнообразие дубящих соединений различной природы, предлагаемых в качестве основных и вспомогательных дубителей, в настоящее время полноценной замены дубящим комплексам хрома (III) не найдено. Вместе с тем, все более актуальными становятся проблемы, основными из которых являются: возрастающий дефицит соединений хрома; утилизация токсичных хромсодержащих отходов. Можно отметить также длительность процессов хромового дубления и их высокое водопотребление. Поэтому разработка и внедрение в производство новых хромсберегающих технологий, представляет научный и практический интерес.
Одним из наиболее перспективных направлений для развития хромсберегающих технологий является использование доступных, нетоксичных химических добавок, способных значительно ускорить диффузионную составляющую процесса дубления и обеспечить максимальное потребление дубителя кожевой тканью. Таким условиям в полной мере отвечают алкиленкарбонаты или циклокарбонаты (ЦК), представляющие собой циклические эфиры угольной кислоты. Их строение и свойства должны обеспечить блокировку многих групп коллагена, способных к образованию водородных связей и иных типов межмолекулярного взаимодействия. Указанные обстоятельства наряду с невысокой молекулярной массой, небольшим давлением насыщенного пара, достаточной водорастворимостью и малой токсичностью определяют возможность использования ЦК в хромсберегающих технологиях.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научных исследований института «Технологии легкой промышленности, моды и дизайна» и направлена на решение актуальной научно-технической проблемы - созданию экономичной и более экологичной технологии производства высококачественного мехового полуфабриката.
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка хромсберегающей технологии, которая позволит интенсифицировать процесс хромового дубления, тем самым, увеличить содержание необратимо связанного хрома и улучшить временные и концентрационные параметры при сохранении высоких свойств полуфабриката за счет применения ЦК и продуктов на их основе. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:
1. На модельных соединениях изучены основные кинетические закономерности аминолиза ЦК.
Установлен механизм взаимодействия ЦК с коллагеном кожевой ткани.
На основе 1,2-пропиленкарбоната (ПК) разработана технология получения мономерных неизоцианатных уретангликолей (УГ), способных к межмолекулярному взаимодействию с различными фрагментами полипептидных цепей животного белка для направленного применения в качестве эффективных наполнителей и интенсификаторов процесса хромового дубления.
Изучено влияние ЦК и полученных на их основе УГ на основные параметры процесса дубления и характеристики и мехового полуфабриката.
Разработана технология выделки меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, позволяющая значительно сократить расход хромового дубителя при сохранении высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик полуфабриката.
Методы исследований. Для оценки свойств полученных веществ, сырья и полуфабриката применяли следующие методы: ИК- и ЯМР- спектроскопии, хроматографии, фотоколориметрии, вискозиметрии, химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.
Научная новизна работы. На основании результатов исследования кинетических закономерностей взаимодействия ЦК с аминами на модельных ^ соединениях впервые показана возможность использования ЦК для интенсификации хромового дубления.
Показано, что при взаимодействии ЦК с коллагеном происходит химическая модификация последнего.
Синтезирован ряд мономерных уретанов с активными по отношению к коллагену функциональными группами, которые интенсифицируют, процесс дубления, увеличивают количество необратимо связанного с коллагеном хрома и обладают наполняющими свойствами.
Разработана и теоретически обоснована хромсберегающая технология дубления меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, найдено оптимальное содержание предлагаемых компонентов в рабочих растворах.
Практическая ценность работы. Разработаны технологии дубления с применением ЦК и полученных на их основе УТ, позволяющие получить полуфабрикат с высокими физико-механическими и эксплуатационными ф свойствами при сокращении времени обработки и снижении потребления оксида хрома. Разработанная технология с применением ПК прошла опытно-промышленное испытание на ТМТП ОАО «Мелита».
На защиту выносятся: результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях; - закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с щ животным белком; экспериментальные данные по синтезу УГ и их свойствам; экспериментальные данные исследований процессов дубления с использованием ПК и УГ; технология получения мехового полуфабриката с применением ПК и полученными на их основе УГ.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном
Ф участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением ЦК и продуктов на их основе.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003г.), на V Межрегиональной научно-практической конференции НИИМП (Москва, март 2003г.)» на VI-VII Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003г.,2004г.), на 16 Международной конференции (Тармина, Италия, 2003 г.), на II республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, август 2003г.), научной сессии КГТУ (Казань, январь 2003г., 2004г.).
Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 7 публикациях по материалам конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав. В тексте приведены ссылки на 137 литературных источника. + Работа изложена на 142 стр. машинописного текста, содержит 31 рисунок, 20 таблиц.
Содержание работы
В первой главе описаны традиционные методы дубления кожи и меха, представлен обзор и анализ существующих и перспективных методов дубления. Обоснована возможность использования мономерных ЦК для интенсификации хромового дубления и улучшения характеристик * выдубленного полуфабриката.
9 Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, используемых для получения и идентификации модельных соединений и неизоцианатных УГ, а также материалов, применяемых в технологических процессах обработки, методиках исследования сырья и мехового полуфабриката. Описаны методы получения и исследования используемых объектов.
Проведена оценка погрешности прямых и косвенных измерений характеристик свойств синтезируемых веществ и мехового полуфабриката.
Третья глава содержит результаты исследований кинетических закономерностей реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях; На основании полученных даных впервые показана возможность использования указанной реакции для интенсификации хромового дубления. Доказано, что при взаимодействии ЦК с коллагеном происходит химическая модификация последнего.
Синтезирован ряд мономерных уретанов с активными по отношению к коллагену функциональными группами, которые интенсифицируют процесс дубления, увеличивают количество необратимо связанного с коллагеном хрома и обладают наполняющими свойствами.
Четвертая глава включает разработку хромсберегающей технологии меховой овчины с применением ЦК и продуктов на их основе, на базе результатов, полученных в главе 3 по определению оптимального содержания предлагаемых компонентов в рабочих растворах. Показано, что свойства полуфабриката полученного, с использованием ЦК и УГ на их основе отличаются высокими значениями физико-механических и эксплуатационных показателей
На защиту выносятся: результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях; закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с животным белком; экспериментальные данные по синтезу У Г и их свойствам; экспериментальные данные исследований процессов дубления с использованием ПК и УГ; технология получения мехового полуфабриката с применением ПК и полученными на их основе УГ.
Методы дубления с использованием хромовых соединений
Наибольшим дубящим свойством из всех перечисленных веществ обладают соединения хрома. Хромовое дубление является наиболее распространенным методом дубления, а именно 80% всех вырабатываемых в мире натуральных кож изготавливается с применением солей хрома. При этом методе дубления можно варьировать в широких пределах продубленность шкур, тягучесть и усадку площади, что позволяет использовать его как при выработке кожи, так и для меха. Полуфабрикат хромового дубления обладает хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами, а также подлежит длительному хранению, что выделяет его перед другими методами дубления [5].
Важнейшей реакцией хромового дубления является координация карбоксильных ионов структуры коллагена во внутренней сфере гидроксо-и олкомплексов Сг+3 , которую можно изобразить следующим образом[3]:
Взаимодействие между хромовыми комплексами, фиксированными элементами структуры коллагена, близко расположенными друг от друга, путем образования ол- и оксомостиков, приводит к тому, что после первого высушивания хромированная дерма не поддается размачиванию и механическому разминанию. Чтобы устранить это склеивание хромированную дерму перед высушиванием обязательно обрабатывают жирами или поверхностно-активными веществами.
Для каждого вида полуфабриката устанавливают степень продубленное, обеспечивающую необходимое формирование объема, тягучесть и мягкость кожевой ткани, а также минимальную усадку шкур по площади в процессе сушки. В работе [3] приводятся сведения об изменении усадки площади в зависимости от метода дубления, % от площади сырья: хромовый - 21,4, хромоалюминиевый - 14,8, формальдегидный - 12,2, хромэмульсионный — 9,4. Дублением шкур солями хрома достигается высокая прочность кожевой ткани при сохранении мягкости и пластичности, приобретенных во время предыдущих обработок [4].
Последние годы сильно критикуют традиционный метод хромового дубления, справедливо указывая на проблемы с утилизацией хромсодержащих отходов и трудностями с выделением соединений хрома из сточных вод. Хром является одним из основных соединений, загрязняющих сточные воды и отходы кожевенно-мехового производства. Количество хромовых солей, фиксированных коллагеном при дублении, обычно не превышает 10% от массы белка (в пересчете на окись хрома), что приводит к повышенному содержанию хрома в сточных водах более 0,2 мг/л (в пересчете на окись хрома).
В связи с необходимостью решения данных проблем происходит постоянное совершенствование этих методов, детальное изучение механизмов дубления, создание новых аппаратов и химических продуктов для дубления, что позволит снижать уровень загрязненности отработанных растворов и отходов производства. Поэтому основные усилия ученых индустриально развитых стран в области дубления, так или иначе, касаются указанных проблем. В частности в Германии в рамках проекта «Экологическое руководство предприятиями кожевенной промышленности» было указано на необходимость обеспечения торговли и потребителей экологически чистой обувью [6], а в качестве одного из важнейших направлений фундаментальных, инновационных исследований отмечается проблема удаления или рециркуляции хрома из растворов после дубления [7]. Исследования процессов дубления без соединений хрома в Японии, которая является крупнейшим импортером кожевенного сырья, контролируются на уровне Министерства международной торговли и промышленности [8]. На XX Конгрессе Международного союза химиков и кожевенников в Филадельфии многие доклады, так или иначе» касались снижения потребления хрома при выделке кож [9]. Поиск возможных решений проблем хромового дубления актуален и в меховом производстве. Наиболее перспективными являются комбинированные методы дубления, метод химических добавок, а также применение альтернативных «бесхромовых» способов дубления [10].
Классифицировать современное состояние исследований в процессах дубления по происхождению или химическому строению дубящих соединений достаточно непросто, поскольку число предлагаемых дубителей и их комбинаций чрезвычайно велико. Тем не менее, в разработке современных хромсберегающих технологий можно выделить три направления: - применение химических добавок или модифицированных дубителей; - совместное использование комплексов хрома с другими типами дубителей, выступающих в качестве основных; - исследования по внедрению составов для дубления, не содержащих хром. Конечно, это деление достаточно условно и часто конкретное исследование касается нескольких направлений сразу.
Первое направление включает работы по интенсификации хромового дубления путем более полной выбираемости хрома из растворов [11], сокращения его концентрации и времени проведения процесса [12]. Одним из таких методов является введение в дубильные растворы добавок, ускоряющих процесс переноса дубителей в кожевенно-меховое сырье. К числу таких веществ в первую очередь следует отнести диалкилсульфоксиды, среди которых наиболее простым и в тоже время наиболее интересным является диметилсульфооксид (ДМСО).
Диметилсульфооксид обладает уникальной способностью проникать через тканевые барьеры, включая кожу. Кроме высокой «транспортерной активности» ДМСО способен образовывать комплексы с ионами металлов переменной валентности и в частности с ионами хрома, и взаимодействовать с пептидными группами коллагена. Эти свойства ДМСО позволили использовать его в процессе обработки голья перед хромовым дублением, а также в самом процессе дубления кож. Применение ДМСО и его гомологов в процессе обработки сырья приводит к улучшению свойств кожи, сокращению времени обработки и снижению содержания оксида хрома в отработанном растворе. Кожи, полученные хромовым дублением с участием ДМСО, имеют улучшенные физико-механические и гигиенические свойства, и при этом также увеличивается массовая доля оксида хрома в коже [13].
Для снижения расхода соединений хрома при дублении и их концентрации в отработанной жидкости предлагается проводить пикелевание комплексным реагентом, состоящим из смеси дикарбоновых кислот в соотношении, мас.%: адипиновой, глутаровой, янтарной с общей их концентрацией в растворе 1,8-2,2 г/л, а дубление сухим хромовым дубителем с концентрацией 0,65-0,75 г/л в пересчете на оксид хрома [14].
Установлено, что проведение процесса мягчения в присутствии ферментного препарата Прок-нейтральной протеазы 0,1-1,0 г/л при рН 4-7 при производстве шкурок кролика приводит к уменьшению загрязненности сточных вод. Это позволяет проводить процесс при концентрации дубителя 0,3-0,5 г/л [15].
Методики получения моделей и уретангликолей
Определение содержания хрома в золе [102.105]. Золу, полученную вышеприведенным методом, в том же тигле смешивают с 3-4 г окислительной смеси (оксид магния, карбонат натрия карбонат калия) стеклянной палочкой. Сверху насыпают слой той же смеси. Тигель помещают на газовую горелку до получения однородно-желтого сплава. После сплавления тигель охлаждают, помещают в химический стакан, приливают около 150 мл горячей воды и тщательно ополаскивают. После полного растворения сплава, полученный раствор фильтруют в мерную колбу, фильтр колбу и стакан промывают водой. Содержание колбы доводят водой до метки.
Из мерной колбы отбирают пипеткой 50 мл раствора и переносят в коническую колбу. Приливают концентрированную соляную кислоту до перехода желтого цвета в оранжевый, затем приливают еще 5 мл той же кислоты, 100 мл дистиллированной воды и 20 мл 15% раствора иодида калия. Колбу, закрытую пробкой, выдерживают в течение 15 минут в темном месте, периодически встряхивая. Затем в нее приливают еще 50 мл воды, и раствор титруют 0ДН раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Содержание оксида хрома X (в %) вычисляют по формуле: Cx=(V K 0,00253 250 100)/50 g (2.17) где V - количество 0,1Н раствора тиосульфата натрия пошедшее на титрование, мл; К - поправка к титру 0,1Н раствора тиосульфата натрия; 0,00253 - количество оксида хрома, соответствующее 1 мл 0,1Н раствора тиосульфата натрия, г; g3 - масса навески кожевой ткани, взятая для озоления, г. ИК-спектры снимали на инфракрасном спектрофотометре «Spekord 75 IR» (Германия) в областях 3800-700 см 1 при комнатной температуре. Исследования проводили между пленками из полиэтилена низкого давления в водной среде, а также в виде желатиновых пленок [108-112].
Наиболее важные и надежно интерпретируемые характеристические полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области основных колебаний молекул от 2,5 до 7мкм (с частотой д от 4000 до 1500 см "!), и эта область имеет первостепенное значение для анализа структуры и состава вещества. Интерпретация в длинноволновой части инфракрасного спектра с Х,=7мкм (д 1500 см ) сложная, так как положение и контур полос поглощения в этой части спектра сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы. В связи с этим участок спектра с /\,=7мкм получил название области «отпечатков пальцев» (контур спектра в этой области столь же индивидуален для каждого вещества, как индивидуальный рисунок на кончиках пальцев каждого человека). Однако отнесение частот в этой области спектра осложняется возможностью наложения характеристических полос, следовательно, такая расшифровка спектра становится менее надежной и требует обязательного привлечения дополнительной информации о природе используемого вещества.
Необходимой предпосылкой успешного анализа строения вещества по ИК-спектрам является получение высококачественной спектрограммы.
Синтез соединений Синтез мономерных эпоксидных соединений. Бутилглицидиловый эфир синтезировали по методике [100] Ткип. 70С/15 гПа, п? 1,4190. Фенилглицидиловый эфир получали по методике [101]. Ткип. 130-131С/15гПа. Синтез мономерных циклических карбонатов. 1-Бутокси-2,3-пропиленкарбонат. Стакан, содержащий раствор 26 г (0,2 моля) бутилглицидилового эфира и 0,21 г (0,001 моль) тетраэтиламмония бромистого в 50 мл циклогексанона, помещали в автоклав и выдерживали при 100-110 С под давлением углекислого газа 1,5 МПа в течение 10 часов. Охлажденную реакционную смесь пропускали через колонку с активированной окисью алюминия и затем тщательно вакуумировали при нагревании до 100 С для удаления растворителя. Выход продукта 25 г (72% от теории); df - 1,084; л? 1,4397; МЯД 42,19; выч. 42,50. Содержание СНСН2ОСОО, % найдено 48,92, вычислено 50,00. Аналогично синтезировали 1-фенокси-2,3-пропиленкарбонат, который очищали перекристаллизацией из бутанола, выход 80% от теории. Характеристика мономерных циклических карбонатов приведена в таблице 3.1. 41 Получение уретаноспирта. Исходные УС общей формулы HOCH2CH(R)0-CO-NHR получали взаимодействием ПК с аммиаком или аминами по известной методике [113]. Получение уретангликолей. Кинетика процесса образования УГ в кислой и щелочной средах изучена на примере взаимодействия УС-1 и формальдегида при молярном соотношении компонентов 2:1. Контроль, за ходом процесса осуществляли определением содержания формальдегида по реакции его с гидрохлоридом гидроксиламина [98]. Кинетические кривые изучаемой реакции в кислой среде приведены нарис. 2.5.
Скорость реакции определяется величиной рН среды. При температуре 60 С и рН 1.9 реакция практически заканчивается в течение 2 ч. Снижение температуры приводит к существенному замедлению процесса (кривые 1,4). Таким образом, для получения УГ в кислой среде могут быть рекомендованы следующие условия реакции: рН 2, температура около 60С, продолжительность реакции 2-3 ч.
После охлаждения и нейтрализации проводили выделение УГ. Из реакционной массы в вакууме водоструйного насоса при температуре 50-60С удаляли воду, а оставшийся УГ очищали высаживанием гексаном из раствора в ацетоне. Остатки растворителя удаляли вакуумированием при 60-70С. УГ представляют собой высоковязкие жидкости, хорошо растворимые в полярных растворителях. Их строение подтверждено с помощью ИК-спектроскопии и путем определения молекулярных рефракций. ИК-спектры содержат полосы поглощения в областях 1260, 1540 и 1710 см"1, подтверждающие наличие уретановых групп.
Изучение аминолиза ЦК на модельных амфолитах
Данные, характеризующие состав коллагеновых структур, типичны для коллагена млекопитающих и птиц, но отличаются от аналогичных показателей белка, выделенного из других организмов[3].
Выяснение характера взаимодействия ЦК с белком весьма затруднительно из-за нерастворимости коллагена в воде. По этой причине для доказательства факта химического взаимодействия ЦК с белком использовались его водорастворимые модели - аминокислота а-валин ((CH3)2CHCH(NH2)COOH), и продукт частичной деструкции коллагена -желатин. Желатин как и коллаген, представляет собой полидисперсную смесь низкомолекулярных полипептидов общей формулы где RbR R Rjr различные радикалы В целом желатин сохраняет аминокислотный состав коллагена [128].
В качестве представителя циклокарбонатов использовали монофункциональный ПК, поскольку в области используемых концентраций он также является водорастворимым реагентом. Аминокислоты несут, по крайней мере, две слабоионизируем ые кислые группы, - СООН и — NH3+. В растворе эти группы находятся в двух формах, заряженной и незаряженной, между которыми поддерживается протонное равновесие: R - СООН ++R-COO- + H+ R-NH; OR-NH2+H+ R - СООН и R - NH3+ здесь являются протонированными партнёрами, т.е. кислотами, a R - СОО" и R - NH.2 - сопряжёнными основаниями (т.е. акцепторами протонов) соответствующих кислот. И R - СООН, и R - NH3+ это слабые кислоты, и всё же R — СООН является в несколько тысяч раз более сильной кислотой, чем R -NH3+. При значениях рН, характерных для плазмы крови и межклеточной жидкости, карбоксильные группы находятся исключительно в форме карбоксилатных ионов R — СОО". При этих значениях рН большая часть аминогрупп находится преимущественно в ассоциированной форме, R - NH3+. Преобладающая ионная форма аминокислот, присутствующих в крови и в большинстве тканей, представлена на рисунке 3.7,А. Структура, изображённая на рисунке 3.7,Б, не может существовать не при каких рН.
Правильная ионная структура аминокислоты при значениях рН, близких к физиологическим. (Б) Незаряженная форма, которая не может существовать ни при каких значениях рН. При значениях рН, достаточно низких для протонирования карбоксильной группы, аминогруппа, намного более слабая кислота, также будет протонирована. По мере увеличения рН карбоксильная группа теряет свой протон намного раньше, чем R — NH3+. При высоких значениях рН, достаточных для перехода аминогруппы преимущественно в форму незаряженного сопряженного основания, карбоксильная группа будет находиться в виде карбоксилатного иона. Однако для удобства во многих уравнениях, когда речь не идёт о протонных равновесиях, часто используется структура, изображённая на рисунке 3.7(Б).
Полный (суммарный) заряд (алгебраическая сумма всех положительных и отрицательных зарядов) аминокислоты зависит от рН, т.е. от концентрации протонов в окружающем растворе. Заряд аминокислоты или её производного можно изменить, варьируя рН; это облегчает физическое разделение аминокислот, пептидов и белков. Значение рН, при котором суммарный заряд аминокислоты равен нулю, называется её изоэлектрической точкой (pi). Следовательно, если циклокарбонатная группа взаимодействует с ионизированной аминной, то произойдёт снижение количества положительных групп и соответственно смещение изоэлектрической точки в более кислую область. Поэтому блокирование азотсодержащих групп можно контролировать по смещению ИЭТ.
Заряженность молекулы белка является одним из факторов его устойчивости в растворах, так как мешает коагуляции белковых частиц и выпадению их в осадок. В области ИЭТ растворы белков легче осаждаются, особенно в присутствие водоотнимающих веществ, разрушающих гидратную оболочку белка, а также имеет минимальную вязкость. При определении ИЭТ желатина и продукта его обработки ПК по максимуму мутности использовали буферные растворы со значением рН 5.57 и ниже и этиловый спирт в качестве водоотнимающего агента. Как показали проведенные исследования, максимальная степень помутнения для раствора необработанного желатина наблюдается в области рН = 4,8, что соответствует литературным данным [128,129]. При обработке желатина ПК в соотношении 1:5 при температуре 40 С в течение 2 часов получен продукт, раствор которого имеет максимальную степень помутнения в области рН=3,5-3,7. Сдвиг изоэлектрической точки (ИЭТ) растворов желатина, обработанных ПК, в более кислую область свидетельствует о наличие химического взаимодействия ЦК с ионизированными аминогруппами.
Разработка технологии проведения хромового дубления в присутствии УГ
Как видно из рисунка 4.1, в области 60-80 м.д. хорошо наблюдается 4 сигнала -ОСН2- групп и 2 сигнала -ОСН- групп, тогда как на рисунке 4.2 в указанной области наблюдаются только 1 сигнал -ОСН2- групп и 1 сигнал -ОСН- групп, что свидетельствует о получении одного изомера в случае использования ПК. Это обстоятельство определяет получение прогнозируемых результатов при его применении. Кроме того, образование изомера 1 структуры более предпочтительно, так как первичная ОН-группа обладает большей способностью к различным межмолекулярным взаимодействиям ввиду меньших стерических затруднений. Следовательно, использование ПК для преддубильной обработки наиболее целесообразно.
Немаловажным при выборе ПК явилось и практическое отсутствие физиологического воздействия на организм человека. Максимально ПК может вызвать раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей при продолжительном воздействии [96].
Проведенные исследования показали, что наилучшие показатели термостойкости кожевой ткани и увеличения скорости дубления показали образцы, обработанные ПК непосредственно перед дублением. Кроме того, после пикелевания кожевая ткань имеет значение рН, при котором блокирование активных групп происходит наиболее эффективно. Обработку меховой овчины проводили при следующих параметрах:
продолжительность обработки - данные по определению времени необходимого для эффективной блокировки активных групп коллагена показали, что это время находится в районе 45 минут. Более продолжительная обработка нецелесообразна, т.к. при этом происходит блокировка значительного числа аминогрупп коллагена, что приводит к ухудшению свойств дубленого полуфабриката.
наиболее целесообразной концентрацией ЦК для преддубильной обработки является 15 г/дм3, так как именно она обеспечивает наивысшую термоустойчивость кожевой ткани.
снижение концентрации хрома в дубильном растворе с 2 до 1,5 г/дм практически не сказывается на показателе термоустойчивости кожевой ткани. Это можно объяснить тем, что в результате модификации коллагена ПК и, как следствие, ускорения процессов диффузии и связывания дубителя, происходит снижение необходимой и достаточной концентрации хрома для оптимального его поглощения. В результате концентрационные ограничения изменяются, что наглядно подтверждается улучшением выбираемости хрома и двукратным снижением его содержания в отработанном растворе.
температура рабочего раствора - 30 С снижение температуры приводит к замедлению процесса и снижению эффективности блокировки. Повышение температуры может привести к денатурации белка.
Проведенные исследования позволили установить, что применение преддубильной обработки при вышеуказанных параметрах приводит к улучшению химических, физико-механических и эксплуатационных свойств готового полуфабриката. Вышеперечисленные рекомендации были учтены при разработке технологий интенсификации хромового дубления с применением ПК. Для выпуска опытной партии использовалось сырье меховой овчины мокросоленого способа консервирования.
Все операции по выделке овчин с необходимыми рекомендациями проводили по методике, описанной в таблице 4.1. Реализация предлагаемой технологии не вызывает никаких трудностей. Она не требует дополнительного оборудования и не приводит к существенным изменениям любых применяемых в настоящее время методик выделки мехового полуфабриката.
Дубление мехового полуфабриката продолжается до определенной температуры сваривания, так как самым главным показателем дубления является существенное увеличение термостойкости п/ф. После дубления температура сваривания меховой овчины должна быть не менее 70 С. Анализ свойств готового полуфабриката показал значительное улучшение его качества, в том числе увеличение показателя термоустойчивости кожевой ткани, характеризуемого температурой сваривания на 5 С, увеличение содержания массовой доли оксида хрома в золе, а также увеличение показателя пористости кожевой ткани. Следствием лучшего поглощения хрома является также увеличение прочностных характеристик на 8%, по сравнению с образцами, выделанными по традиционной технологии (Табл.4.2).
Похожие диссертации на Интенсификация процесса хромового дубления с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе
