Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Совмещение процессов - одно из приоритетных направлений развития кожевенного и мехового производства
1.2. Синтез химических соединений полифункционального действия, их использование в совмещенных кожевенных и меховых технологиях
1.3. Направления химической модификации полигексаметиленгуанидина с целью получения полифункциональных соединений для выделки кожи и меха
2. Объекты и методы исследований 35
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Методы исследования 42
3. Основные направления модификации полигексаметиленгуанидина с целью получения полифункциональных соединений 48
3.1. Особенности синтеза дубящих модификатов ПГМГ и механизм взаимодействия с коллагеном 48
3.2. Исследование условий синтеза модификатов с наполняющими и красящими свойствами, их структуры и свойств 88
Заключение по главе 3
4. Разработка компактных способов жидкостных процессов с использованием производных полигексаметиленгуанидина 139
4.1. Дубление при выделке кожи и меха 139
4.2. Особенности компактных красил ьно-жировальных технологий
Заключение по главе 4 225
5. Изучение компактной отделки кож на основе модификатов ПГМГ
Заключение по главе 5 264
Выводы 266
Список использованных источников
- Синтез химических соединений полифункционального действия, их использование в совмещенных кожевенных и меховых технологиях
- Методы исследования
- Исследование условий синтеза модификатов с наполняющими и красящими свойствами, их структуры и свойств
- Особенности компактных красил ьно-жировальных технологий
Введение к работе
Актуальность проблемы. Кожевенное и меховое производства характеризуются значительным водопотреблением, что связано с обработкой сырья и полуфабриката в водных средах. В связи с этим одной из основных задач технологии становится снижение расхода воды. Решение этой задачи возможно различными способами, включающими применение более совершенного оборудования, работающего при низких жидкостных коэффициентах, многократное использование отработанных жидкостей и т.д. Одним из приоритетных направлений можно считать совмещение жидкостных обработок.
Рациональным вариантом совмещенных технологий, предусматривающим максимальное сокращение расхода воды при выделке кожи и меха, является применение полифункциональных соединений. Он позволяет в результате использования одного базового химического материала исключить ряд последовательных технологических обработок, что приводит к экономии энергетических, материальных и трудовых ресурсов. Если учесть токсичность некоторых химических соединений, можно значительно уменьшить загрязненность сточных вод предприятий.
В кожевенном и меховом производстве имеется опыт использования в качестве полифункциональных соединений разнообразных аминосмол, позволяющих проводить компактные обработки полуфабриката при совмещении процессов додубливания-наполнения, додубливания-жирования, додубливания-отбеливания. Однако комплекс процессов, в которых используются аминосоединения, ограничен. С целью существенной интенсификации производственного цикла требуется выбрать в качестве основы продукт, за счет химической модификации которого возможно внедрение компактных технологий как на стадии жидкостных обработок, так и в отделочных процессах, включая покрывное крашение кож. Анализ литературных и экспериментальных данных показал, что одним из перспективных материалов с этой точки зрения является биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин.
Цель работы - разработка теоретических основ получения продуктов модификации полигексаметиленгуанидина, обладающих полифункциональным характером, систематическое изучение их структуры и свойств, создание компактных технологий кожевенного и мехового производства.
Научная новизна работы. При выполнении работы получены новые научные результаты:
- определены основные направления химической модификации полигексаметиленгуанидина для получения полифункциональных соединений, изучены механизмы синтеза модификатов, их структура и свойства;
- на базе теоретических представлений синтезирован ряд новых технологических материалов с дубящими, наполняющими, красящими свойствами;
- предложен механизм взаимодействия модификатов полигексаметиленгуанидина с белками дермы, компонентами рабочих растворов; получены математические модели технологических процессов;
- разработаны теоретические основы создания компактных технологий кожевенного и мехового производства с использованием продуктов модификации полигексаметиленгуанидина, обладающих комплексом технологических свойств.
Новизна и приоритет предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ.
На защиту выносятся_следующие положения:
основные направления химической модификации
полигексаметиленгуанидина с целью получения материалов с комплексом заданных свойств; механизм синтеза модификатов полимера; обоснование рациональной схемы синтеза модификатов;
- характеристики структуры и свойств продуктов модификации полигексаметиленгуанидина, оценка технологических свойств продуктов; оригинальный метод анализа ароматических модификатов;
закономерности взаимодействия синтезированных полимерных продуктов с коллагеном дермы, компонентами обрабатывающих жидкостей;
- теоретические основы совмещения технологических обработок в кожевенном и меховом производстве при использовании полифункциональных соединений на базе полигексаметиленгуанидина.
Синтез химических соединений полифункционального действия, их использование в совмещенных кожевенных и меховых технологиях
Аминосмолы получают путем поликонденсации аминсодержащих мономеров с альдегидами, в основном формальдегидом [60,61]. В зависимости от условий синтеза могут получаться линейные, разветвленные или циклические структуры полимеров с разной степенью конденсации. Структура и молекулярная масса полимеров определяют их технологические свойства, характер взаимодействия с белками, поэтому необходимо знание механизма синтеза.
Основные реакции при получении высокомолекулярных соединений -цепная радикальная и ионная полимеризация, ступенчатая поликонденсация, различные реакции в цепях полимеров, имеющие характерные кинетические особенности и протекающие по разным механизмам [62,63]. Химические ре акции с участием полимеров имеют важное практическое значение, с их помощью возможно получение соединений нового типа с технически ценными свойствами. Химические превращения полимеров можно разделить на основные группы: - реакции, происходящие без существенного изменения молекулярной массы полимера, к которым относятся полимераналогичные превращения, заключающиеся в замене одной функциональной группы полимера на другую без изменения длины основной цепи; - реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы полимера -привитая и блоксополимеризация; - реакции, связанные с уменьшением молекулярной массы полимеров -деструкция макромолекул.
Все реакции в полимерных цепях могут происходить либо в системе полимер-полимер, либо полимер-низкомолекулярное вещество. Большинство реакций высокомолекулярных соединений отличается по скорости от соответствующих реакций с участием только низкомолекулярных веществ, скорость процесса и степень превращения в них ниже, что обусловлено следующими причинами.
1. Влияние структуры полимера. Степень кристалличности оказывает влияние на скорость и степень превращения функциональных групп полимера; скорость реакции в аморфных областях выше, что связано с трудностью доступа реагента к функциональным группам кристаллической части.
2. Влияние изменения растворимости. При замене в молекуле полимера типа функциональных групп, как правило, изменяется растворимость полимера, процесс становится из гомогенного гетерогенным, доступ реагентов затрудняется.
3. Влияние изоляции функциональных групп. Если по условиям реакции требуется взаимодействие двух соседних функциональных групп, то степень завершенности реакции определяется количеством одиночных изо лированных функциональных групп между парами реагирующих групп. Для неравновесных реакций такого типа в соответствии с расчетом максимальная степень превращения составляет 86,5, для равновесных реакций она может быть выше.
4. Влияние природы соседней функциональной группы. Реакционная способность функциональной группы может изменяться в зависимости от природы соседней с ней функциональной группы. Взаимное влияние проявляется даже при сильном разбавлении системы. По мере увеличения степени замещения реакция начинает протекать в сфере влияния новых функциональных групп, которые могут быть катализаторами или ингибиторами реакций соседних звеньев.
Возможны три варианта окружения функциональной группы А соседними, приводящими к так называемому "эффекту соседа": - функциональная группа А окружена с двух сторон группами другой природы В: В-А-В; - функциональная группа А имеет с одной стороны "чужую" группу: А-А-В; - функциональная группа А с двух сторон имеет аналогичные группы: А-А-А. "Эффект соседа" наблюдается во всех случаях, он может быть положительным или отрицательным в зависимости от природы функциональной группы и типа реакции. Влияние соседней функциональной группы обусловлено стерическими или электростатическими факторами.
Скорость реакции по мере увеличения степени превращения уменьшается. Степень превращения функциональных групп обычно достигает лишь 70%. В некоторых случаях появление новой функциональной группы приводит к повышению скорости реакции, что особенно характерно для процессов с промежуточным образованием 5-6-членных циклов, наблюдается автокаталитический эффект.
Методы исследования
Исследование свойств и структуры синтезированных продуктов на основе ПГМГ, изменения дермы под воздействием полифункциональных соединений осуществлялось с помощью разнообразных химических, физико-химических и физико-механических методов.
Изучалась кинетика синтеза продуктов на основе полигексаметилен-гуанидина, определялись порядок реакции и константы скоростей [121,122].
Степень модификации исходного полимера определялась в каждом конкретном случае в зависимости от применяемых материалов. Состав ПГМГ и продуктов его модификации устанавливался путем количественного анализа: содержание метилольных групп и свободного формальдегида йодометрически и сульфитным методом[ 101,123]; элементный состав соединений - на автоматическом CHN-анализаторе фирмы Kaiio Erba, модель 1106 (Италия), принцип действия которого основан на пиролизе веществ и газохроматографическом разделении продуктов разложения [124]. Содержание фенольних гидроксилов в ароматических модификатах определялось ко-лорнметрированием с помощью реактива Фолина [125]; в ряде случаев использовался разработанный в данном исследовании метод, основанный на реакции азосочетания ароматических производных ПГМГ с п-нитроанилином (р.3.2.). Для измерения количества хлора использовалась методика Шонигера с поглощением продуктов сжигания навески и последующим титрованием раствором нитрата ртути [126].
Изменение молекулярной массы и вязкости растворов получаемых соединений устанавливалось вискозиметрическим методом [127] при использовании растворов с концентрацией 5г/л на сухой остаток соединений. Содержание ПГМГ в растворе измерялось спектрофотометрическим методом путем образования цветного комплекса полимера с п диметиламинобензальдегидом (n-дмаба), длина волны 420 мкм [128], хотя в литературе [97] используется реактив эозин Н.
Строение и свойства синтезированных модификатов ПГМГ изучались следующими методами: - спектроскопией в видимой области спектра, УФ- и ИК-спектроскопией с использованием приборов КФК-3 (Россия) и фурье-спектрометра Bruker JES-85 в таблетках КВг соответственно [129-131]; - методами термического анализа (термогравиметрией), когда о превращениях в образцах при подъеме температуры судят по изменению массы [132-134]. Исследования проводились на дериватографе MOM системы Q-1500-D (Венгрия) при нагревании порошков массой около 50 мг до 500-1000С со скоростью 2,5 град/мин, чувствительность записи ДТА Уг, ДТГ 1 mV, ТГ - 50 мг; - на дифрактометре SK-Laser micron sizer PRO-7000 (США), работающем на основании метода порошка [135], опрелелялись размеры (длина) частиц модификатов. При облучении гелий-неоновым лазером кюветы с диспергированным в воде порошком на фокальной поверхности возникает дифракция Фраунгофера. Детектирование и последующий расчет на ЭВМ дают данные о распределении частиц по размерам; - спектроскопией протонного магнитного резонанса ПМР, которая дополняет другие методы структурного анализа соединений с предположительно известной структурной формулой [136]. Спектр ПМР снимался на спектрометре Bruker СХР-300 (300 МГц) в растворе (СДз)г80 при комнатной температуре в датчиках HP, ось ампулы (Ф-10 мм) с образцом, перпендикулярно оси соленоида.
Образование металлкомплексного красителя на основе ПГМГ устанавливалось путем исследования магнитных свойств классическим определением средней магнитной восприимчивости простым и чувствительным методом Фарадея [137,138]. Магнитная восприимчивость % измерялась на весах Фарадея в магнитном поле 8400Э в интервале температур 78-300К. Парамагнетизм, присущий переходным элементам, определялся для металлкомплексного красителя, полученного при использовании СиСЬ. Для выделения парамагнитной части восприимчивости учитывалась поправка на диамагнитный вклад в соответствии со схемой Паскаля 580 10"6см3/моль. Эффективный магнитный момент, как функция температуры, вычислялся по формуле: цэфф(Т) = (ЗК/Ыр2.зс«Т)1/2, где N - число Авогадро; К - постоянная Больцмана; Р - магнетон Бора; Т -температура, К. ЭПР- спектроскопия на приборе Bruker, работающем в х (Зсм) диапазоне при температуре 78 и 300К, проводилась в тех же условиях.
Определялась также кислотная емкость разных модификатов ПГМГ при добавлении 0,1 н раствора соляной кислоты [60], жизнеспособность смол - время их перехода из текучего в желатинообразное состояние в присутствии отвердителей [139]. Проводилось потенциометрическое титрование полученных соединений [140] на рН-метре-милливольтметре рН 340, поверхностное натяжение измерялось методом отрыва кольца дю-Нуи на весах Лэнгмюра при сравнении с дистиллированной водой [141].
При изучении особенностей взаимодействия модификатов с дермой на моделях коллагена - желатиновых пленках - определялись температура контракции и прочностные характеристики материала. Характер взаимодействия с хромовым дубителем устанавливался при этом методами ИК-спектроскопии, дифференциально-термического анализа, турбиметрического титрования, позволяющим измерить снижение интенсивности проходящего пучка света при осаждении полимера [101]. Исследовалась реакционная способность дубящих соединений хрома при действии на желатиновые гели синтезированных модификатов ПГМГ по методике, приведенной в работе [142]
Исследование условий синтеза модификатов с наполняющими и красящими свойствами, их структуры и свойств
Аминофенильный модификат (анилинпроизводные - 4,00 г; нафтила-минпроизводные - 4,67 г) растворяется в 17 мл 1н соляной кислоты, а 1,7 г сульфаниловой кислоты - в 4,2 мл 2н раствора гидроксида натрия. В последний раствор добавляется раствор 0,7 г нитрита натрия в 8,5 мл воды, смесь охлаждается до 0-5С и при перемешивании приливается к первому раствору с модификатом. К вновь полученной смеси добавляется 2н раствор NaOH до сильно щелочной реакции. Смесь выдерживается 2-3 часа, после чего осадок отфильтровывается. 2. Сочетание с п - нитрофенилдиазонием. 1,9 г п -нитроанилина растворяется в 8,2 мл соляной кислоты, разведенной 1:1. При перемешивании и охлаждении добавляется раствор 1 г нит рита натрия в 6 мл воды. Добавление ведется медленно, чтобы температура не поднималась выше 5С. Окончание диазотирования контролируется иод-крахмальной бумажкой (синее окрашивание от капли раствора, нанесенного на нее). Параллельно готовится раствор аминофенильного модификата ПГМГ в 14 мл 1н соляной кислоты, который при перемешивании и охлаждении приливается к приготовленному раствору соли диазония.
Из кислого окрашенного раствора выделяется осадок нейтрализацией раствором соды и высаливанием поваренной солью. Соль добавляется в сухом виде для увеличения выхода полученного красителя. 3. Сочетание с а- нафтиламиндиазонием. 2га -нафтиламина растворяется в 8,2 мл НС1, разведенной 1:1. При перемешивании и охлаждении добавляется раствор 1 г нитрита натрия в 6 мл воды. Температура не должна превышать 5С. Готовится также раствор аминофенильного модификата в 14 мл 1н НС1, который затем при перемешивании и охлаждении приливается к раствору соли диазония.
Из кислого окрашенного раствора полученное азосоединение выделяется нейтрализацией раствором соды и высаливанием NaCl [109]. По аналогии с приведенными методиками можно синтезировать любые окрашенные модификаты ПГМГ. Получение металлкомплексных красителей (металлазогуанов)
Одним из основных требований к современному ассортименту красителей, который должен расширяться с точки зрения цветовой гаммы в сторону ярких тонов, является повышение устойчивости окрасок к атмосферным воздействиям, влаге и механическим обработкам, что зависит от химического строения веществ. Для азокрасителей характерны фотохимические превращения, по сравнению с антрахиноновыми красителями - основными конкурентами - они тусклее по оттенку, обладают меньшей устойчивостью к свету, особенно в области синих тонов. Причина недостаточной светостой кости - наличие NH2- и ОН- групп с подвижным атомом водовода. При замещении этого атома металлом при комплексообразовании снижение подвижности приводит к повышению светостойкости [107]. В работе были синтезированы металлсодержащие красители, изучалось их воздействие на дерму.
Металл-азогуаны получали добавлением солей, например, хлоридов соответствующих металлов после азосочетания. Не выделяя из раствора азо-соединения ПГМГ, туда вводилось необходимое количество соли, и ком-плексообразование продолжалось при температуре 60С в течение 0,5 часа. Осуществлялось постоянное перемешивание раствора. Затем смесь охлаждалась, осадок отфильтровывался и высушивался. Количество соли зависит от состава комплекса. Для приготовления металлкомплексного красителя состава 1:1 берется NiCl2- 6Н2О 3,32 г, a СоС12- 6Н2О 2,20 г. Металл-азогуаны отличались от исходных азосоединений цветом, что служило косвенным подтверждением прошедшего комплексообразования. Например, азогуан на основе ПГМГ с а-нафтиламином, полученный при сочетании с п-нитроанилином, [-(CH2)6-NH-C - N- ]п -N=N- 0 _N02 — NH2 имел желто-зеленый цвет, его комплекс с СгСІз почти черный, с СиС12 -терракотовый. Оба цвета металлазогуанов обусловлены сдвигом поглощения в длинноволновую область спектра, причем Сг (III), имеющий менее заполненный d- подуровень (d4), вызывает более глубокое изменение цвета [107].
Изменение цвета красителя для азогуана на основе ПГМГ-Р-нафтол с сульфаниловой кислотой в качестве диазокомпоненты (он имел ярко-красный цвет) представляло особый интерес. При взаимодействии с СоС12 металлокомплекс становился коричневым, с СгОз - терракотовым, с СиС12 -темно-коричневым. Для этого азосоединения теоретически возможны две структуры - атака в положение 3 и 5:
Из литературы [106] известно, что положение 3 для Р-нафтола является нерабочим, электрофилы атакуют чаще всего а-положения незамещенного ядра. Однако для комплексообразования необходимо орто-расположение гидроксила и азогруппы. Следовательно, азосочетание для Р-нафтольного модификата идет не только в положение 3, но и соседнее ядро, в положение 5:
Азокрасители на основе ПГМГ - порошкообразные вещества, плохо растворимые в воде, ограниченно растворялись в спиртах, хорошо - в диме-тилсульфоксиде. Физико-химические процессы кожевенного и мехового производства традиционно проводятся в водной среде, поэтому в табл.25 приведены растворимость и цветовая гамма продуктов в некоторых вариантах азосочетания.
Особенности компактных красил ьно-жировальных технологий
Производные ПГМГ относятся к азотсодержащим аминосмолам, их реакционная способность может определяться путем измерения количества поглощенного дермой азота из рабочих растворов. В табл. 35 приведены результаты следующих вариантов обработки модификатами ПГМГ: 1 - мети-лольные производные МБЦ-Б; 2 - метилольные производные МБЦ-К; 3 -модификат с р-нафтолом; 4 - модификат с а-нафтиламином.
Использование в предварительной обработке голья производных ПГМГ позволило повысить степень поглощения соединений хрома на 38-48 % по сравнению с традиционным вариантом дубления, которая составила в среднем 72-75%. Разное содержание азота в вариантах до начала обработки обусловлено строением полимерных соединений: чем больше молекулярная цепь ПГМГ, тем ниже удельный вес азота в молекуле, поэтому наибольшее содержание азота в рабочем растворе в присутствии метилольных производных полимера. Значения ХПК отработанных растворов в опытных вариантах выше по сравнению с контрольным. Для лучшего поглощения производных ПГМГ и снижения показателя ХПК возможно снижение расхода смолы с 2 % до 1,8 %. Применение модификатов с большей концентрацией, полученной после отгонки формальдегида из реакционной смеси [166], привело к повышению степени поглощения Сг20з из раствора до 90 %.
Важным фактором, влияющим на диффузию дубящих соединений в дерму, является степень предварительного разделения структурных элементов в подготовительных процессах. Чем она больше, тем выше скорость диффузии соединений хрома. Длительное золение, мягчение и пикелевание при прочих равных условиях ускоряют процесс диффузий [2,187]. Большое значение имеет способ обезволашивания-золения кожевенного сырья, поэтому наряду с гольем сульфидно-известкового способа обезволашивания-золения изучалась подготовка полуфабриката посредством пероксидно-щелочного воздействия.
Обезволашивание кожевенного сырья в пероксидно-щелочном растворе происходит очень быстро. Оптимальные параметры обезволашивания, установленные сплайн-методом на ЭВМ (рис.36) [164], соответствуют режиму обработки: ж.к. 1-1,2 , температура раствора 25 С, рН 12,5-12,7, расход окислителя, считая на 100 %-ый пероксид водорода, 2,3 % от массы парного сырья.
Наибольшее влияние на изменение свойств дермы оказывает рН окислительного раствора, рост величины которого приводит к снижению фер-ментативно-термической устойчивости ФТУ и температуры сваривания, а пористость голья и выплавляемость желатина увеличиваются [188-192].
При оптимальных параметрах обработки свойства дермы в сравнении с контрольным вариантом обезволашивания-золения не имели существенных отличий, для окислительной методики обезволашивания характерны большие значения пористости и выплавляемости желатина (табл. 36). Пористость дермы изучалась методом ртутной порометрии [145,146] на по-ромере П-5 (Россия) (рис. 37). После окислительной обработки прирост пористости по сравнению с сырьем на 5,5 % выше, чем в сульфидно-известковом золении (общий объем пор составил соответственно 0,95 и 0,90 см3/г по сравнению с сырьем - 054 см3/г). Внутренняя удельная поверхность дермы в сравнении с сырьем возрастала на 125 % при окислительной обработке и на 156 % при традиционном способе; более высокая величина в последнем случае связана с получением структуры, обладающей мелкими порами. Данные подтверждены результатами анализа структуры методом газоадсорбционной хроматографии [147] на анализаторе High speed surface area analyzer 2200 (США), где в качестве подвижной фазы использовался азот. В табл.37 приведены результаты распределения пор в структуре [192].
