Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы, в связи со значительным ростом конкуренции на рынке меховых изделий для предприятий меховой промышленности назрела необходимость в современных технологиях и химических материалах, способных обеспечить получение мехового полуфабриката высокого качества при минимальном техногенном воздействии на окружающую среду.
Многие химические соединения, применяемые в технологиях кожи и меха являются небезопасными для здоровья человека и негативно влияют на экологическую обстановку вокруг предприятий.
Среди наиболее токсичных соединений следует выделить хромовые комплексы, используемые в качестве дубителей в традиционных технологиях. К нерешенным проблемам хромового дубления можно отнести также нерациональный расход дубителей, их недостаточно прочную фиксацию в кожевой ткани и, как следствие, присутствие несвязанных токсичных хромовых соединений в готовом изделии; сложности утилизации токсичных хромсодержащих отходов.
В соответствие с действующими в странах ЕС нормативными документами, захоронение на свалках любых хромсодержащих отходов запрещено. Поэтому наметилась негативная тенденция смещения производства полуфабриката хромового дубления в страны восточного региона, в том числе и в Россию.
Однако традиционные технологии не в состоянии обеспечить допустимые показатели современных западно-европейских стандартов по содержанию соединений хрома в готовых изделиях и их ПДК в сточных водах. Расходы, связанные с созданием очистных сооружений, могут достигать 40-50% всех капитальных затрат на строительство, а расходы на их эксплуатацию и решение других экологических проблем сопоставимы с зарплатой всего персонала.
Несмотря на большое разнообразие дубящих соединений различной природы, предлагаемых в качестве основных и вспомогательных дубителей, в настоящее время полноценной замены дубящим комплексам хрома не найдено.
Поэтому разработка и внедрение в производство
хромсберегающих технологий, основанных на использовании
доступных нетоксичных химических материалов , , . и ;
интенсифицирующих процессы выделки меха электрофизических
методов обработки является актуальной задачей и представляет значительный научный и практический интерес.
Работа проведена в соответствии с утвержденной Министерством экономики РФ программой «Концепция развития мехового комплекса России на 1999 - 2005 г.г.»; в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2202-2003 г.г.», а также программы Министерства образования РФ № 417 «Взаимодействие атомных частиц с поверхностями - новые методы и технологии 1992 — 2000 г.г.».
Цель работы. Разработка теоретических основ хромсберегающих технологий, направленных на улучшение качества продукции и обеспечения экологической безопасности производства, сочетающих использование при выделке меха циклических карбонатов и полученных из них неизоцианатных уретанов с плазменным методом структурной модификации. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
изучить и установить закономерности взаимодействия циклических карбонатов и неизоцианатных уретанов с коллагеном кожевой ткани;
разработать технологию синтеза неизоцианатных уретанов, реакционноспособных к активным фрагментам полипептидных цепей для направленного применения их в качестве эффективных интенсификаторов процесса дубления, обладающих структурирующей способностью;
установить основные закономерности применения алифатических полициклокарбонатов и продуктов их аминолиза в качестве самостоятельных дубителей;
исследовать влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на процесс дубления с использованием циклических карбонатов и неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов;
разработать хромсберегающие технологии получения дубленого мехового полуфабриката с высокой степенью эффективности использования хромовых комплексов при сокращении их расхода;
разработать бесхромовые технологии, сочетающие применение
плазменной обработки с полифункциональными уретанами и
полициклокарбонатами в качестве основных дубителей
Методы исследований. Для оценки полученных химических материалов, сырья и полуфабриката использован широкий спектр современных методов изучения структуры и свойств химических соединений и объектов исследования, который соответствует
современному состоянию науки и действующей нормативно-
технической документации. Применялись следующие методы
исследований: ИК— и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия и
рентгеноспектральный микроанализ, хроматография,
фотоколориметрия, вискозиметрия, потенциометрия, методы химического и физико-химического анализа, а также стандартные методики определения физико-химических и физико-механических показателей готового полуфабриката.
Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики. Оптимальные условия обработки полуфабриката основаны на результатах планирования эксперимента с помощью пакета программ STATISTICA 6.0.
Научная новизна работы. Разработаны научные основы использования циклических карбонатов (ЦК) и полученных на их основе неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов (УГ) в хромсберегающих технологиях выделки мехового полуфабриката.
На основании результатов исследования кинетических закономерностей взаимодействия ЦК с аминами на модельных соединениях впервые показана возможность использования мономерных ЦК для интенсификации хромового дубления. Показано, что при взаимодействии ЦК с коллагеном происходит химическая модификация последнего без снижения его функциональности, глубину которой можно контролировать параметрами процесса.
Впервые предлагается использование мономерных УГ в качестве структурирующих агентов с целью частичного или полного исключения из технологии применения соединений хрома при сохранении высоких характеристик мехового полуфабриката. Разработанная и теоретически обоснованная технология, сочетающая плазменную обработку с последующим дублением мономерным дифункциональным уретаном, позволяющая исключить применение хромовых соединений, реализована на примере дубления меховой овчины.
Исследовано влияние ЦК и полученных на их основе неизоцианатных уретанов на основные параметры процесса дубления и свойства мехового полуфабриката.
Получен водорастворимый уретанформальдегидный олигомер (УФО) с активными по отношению к коллагену функциональными
группами, интенсифицирующий процесс дубления и обладающий высокой формирующей способностью.
Показано, что применение водорастворимых продуктов аминолиза полициклокарбонатов (ПЦК), а также использование ПЦК в сочетании с плазменной обработкой является альтернативой хромовому дублению.
Разработаны и теоретически обоснованы хромсберегающие технологии получения мехового полуфабриката с применением ЦК и УГ на их основе, особенности которых позволяют направленно регулировать экономические и экологические показатели производства.
Практическая ценность работы. Разработаны рекомендации по применению циклических карбонатов и полученных на их основе полифункциональных мономерных УГ и олигомерных неизоцианатных уретанов в качестве эффективных интенсификаторов хромового дубления. Созданы хромсберегающие технологии получения полуфабриката меховой овчины с сокращенным производственным циклом (от 11 %), улучшенной выбираемостью дубителя из рабочего раствора (в два раза), пониженным потреблением хрома (на 25-75 %) и улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. В частности, термоустойчивость кожевой ткани возрастает на 6,6-27,6% (в зависимости от конкретного интенсификатора); предел прочности при растяжении от 60 до 300%, показатель формирования объема на 16-52%, усадка после сушки в 3,5-10 раз.
Установлены режимы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления, плазменная обработка в которых пикелеванного сырья позволяет получать дубленый полуфабрикат при использовании неизоцианатных уретанов с метилольными группами или полифункциональных ЦК без использования хромового дубителя.
Разработаны бесхромовые технологии дубления меховой овчины с использованием водорастворимых неизоцианатных уретанов; комбинированного дубления с использованием лапролата марки 63 ОМ и УГ, а также, сочетающие плазменную обработку с последующим дублением УГ, являющиеся полной альтернативой традиционным хромовым. В результате получен полуфабрикат с улучшенным комплексом характеристик - увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани составило - 14,5%, относительного удлинения при нагрузке 4,9 МПа - 8%, температуры сваривания - 6-7С.
Внедрение результатов проведенных исследований позволит в существенной мере решить экологические проблемы мехового
производства. Предварительная оценка величины предотвращенного экологического ущерба от загрязнения только водных ресурсов, рассчитанная по методике государственного комитета по охране окружающей среды, составляет более 27 млн. рублей.
Практическая значимость работы подтверждена также успешными опытно-промышленными испытаниями на ТМТП ОАО «Мелита». Экономический эффект от внедрения результатов работы составил 15,3 млн. рублей в год.
На защиту выносятся:
научные основы использования ЦК и УГ в хромсберегающих технологиях мехового полуфабриката;
результаты кинетических исследований реакции аминолиза ЦК на модельных соединениях;
закономерности взаимодействия ЦК и продуктов на их основе с коллагеном;
экспериментальные данные по синтезу полифункциональных мономерных и олигомерных неизоцианатных уретанов и их влиянию на закономерности процесса дубления;
результаты исследований процесса дубления с использованием ПЦК и водорастворимых продуктов их модификации;
экспериментальные данные исследований процессов
бесхромового дубления с использованием неравновесной низкотемпературной плазмы;
хромсберегающие технологии с применением ЦК, мономерных и олигомерных неизоцианатных УГ, позволяющие получать меховой полуфабрикат с требуемым комплексом свойств и направленно влиять на экономические и экологические показатели производства.
бесхромовые технологии получения мехового полуфабриката с применением УГ и ПЦК в сочетании с плазменной обработкой и водорастворимых продуктов их модификации.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность: профессорам Абдуллину И.Ш., Михееву В.В. за помощь в выполнении работы.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на V Межрегиональной науч. практ. конф. «Развитие меховой промышленности России». (НИИМП, Москва, 2003); на VI Междунар. науч.-практ. конф. «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2003); на 16 Междунар. конф. по химии плазмы (Тармина, Италия, 2003); на VI Всеросс. научно-технич. конф. «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2004), на 3 Междунар. конф. по физике и технологии плазмы (Минск, 2000); Всеросс. науч. конф. по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004); Всесоюз. совещ. "Пробл.химии и технол. прогреслакокрас.матер.", Ярославль, 1990; на Междунар. конф. "Синтез, исслед. свойств, модиф. и перераб.ВМС" (Казань, 1994,1996,1998); Всерос.науч.конфер. "Защита метал, от корроз.орг.покрыт.," (Казань, 1983-1989); II Республ. научн. техн. конф .молод, ученых и специалистов ( Казань, 1996); V Всерос.науч. конф "Проблемы теор.и. экспер.химии" (Екатеринбург, 1995); на II и IV республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2003, 2005); научных сессиях КГТУ (Казань 1997-2006); на на Межвуз. науч.-практ. конф. (Набережные Челны, 2005); на Междунар. науч.-практ. конф. «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005, 2006).
Основные результаты работы изложены в 33 статьях, в том числе в 13 рекомендованных ВАК, 37 публикациях по материалам конференций, 1 патенте на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографического списка и приложения. В тексте приведены ссылки на 327 литературных источников. Работа изложена на 273 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 36 таблиц.
