Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Солома как целлюлозосодержащии природный материал и основ ные способы ее переработки 9
1.1.1. Физические способы обработки соломы 12
1.1.2. Химические способы обработки соломы 13
1.1.3. Биологические способы обработки соломы 20
1.1.4. Проблемы обработки соломы 21
1.2. Торф и гуминовая кислота 21
1.2.1. Гуматы в птицеводстве и животноводстве 25
1.2.2. Проблемы гидролиза торфа 27
1.3. Постановка задач 27
2. Собственные исследования 29
2.1. Методы и материалы исследований 29
2.2. Модернизация процессов конверсии ЦПМ
2.2.1. Кислотный гидролиз 30
2.2.2. Комбинированная обработка 32
2.2.3. Катализаторы гидролиза 35
2.2.4. Ферментно-солевой гидролиз 37
2.2.5. Аммиачно-солевой гидролиз 39
2.2.6. Оптимизация временного параметра гидролиза 41
2.2.7. Адсорбция солей на соломе 42
2.2.8. Дрожжевание 43
2.2.9. Комплексная подготовка соломы к скармливанию
2.3. Модернизация процессов получения гуминовых веществ 51
2.4. Влияние добавок и технологии подготовки соломы к скармливанию на перевариваемость и продуктивное действие корма з
2.4.1. Определение перевариваемости и энергетической ценности различных видов дрожжеванной соломы
2.4.2. Влияние кислотно-щелочной обработки овсяной соломы на рост бычков 59
2.4.3. Влияние использования дрожжеванной овсяной соломы на продуктивность коров 62
2.4.4. Влияние использования дрожжеванной соломы на рост бычков 65
2.4.5. Сравнительная оценка влияния гуматов натрия, приготовленных по различным технологиям, на рост бычков 67
2.5. Тенденции развития конверсии ЦПМ методом автогидролиз взрыв (АГВ) 69
3. Новый промышленный способ обработки цпм и обсуждение полученных результатов 81
Выводы 86
Практические рекомендации 87
Список литературы 88
Список сокращений 101
- Химические способы обработки соломы
- Комбинированная обработка
- Определение перевариваемости и энергетической ценности различных видов дрожжеванной соломы
- Влияние использования дрожжеванной соломы на рост бычков
Химические способы обработки соломы
Проточный способ гидролиза заключается в том, что обработанное 2... 10 %-й кислотой сырье проходит через зону реактора, нагретого до температуры 140...270 С в течение 10...60 минут или постоянно движется навстречу поступающей кислоте. Там гидролизованная смесь охлаждается, отмывается от простых Сахаров водой, нейтрализуется. Полученную массу можно использовать на различные нужды: топливо, последующий гидролиз для производства целлюлозы. Раствор моносахаров используется для производства кормового сахара или фурфурола [29].
Щелочно-кислотный гидролиз. В основе химических методов лежат процессы разрушения высокомолекулярных соединений и их комплексов под действием химических реагентов. По своей природе химические реагенты делятся на щелочные и кислотные, соответственно, и способы обработки соломы делятся на щелочные и кислотные [74].
Окислительный гидролиз. Этот способ гидролиза осуществляется путем добавления к растворам нетоксичных кислот (серная, соляная и другие), окис 15 лителей (азотная кислота, кислород), а также катализаторов окисления (соли железа, марганца). Процесс обычно осуществляется при рН 0,5...3 и температуре 140...200 С, при избыточном давлении 0,07...0,08 МПа, смесь обрабатывается паром в течение 30...60 мин. Обычно используют до 1...2 % катализатора и 3...20 % окислителя от веса сухого сырья. При этом происходит не только образование простых Сахаров, но и процесс разрыва связей лигнин -целлюлоза, что значительно повышает коэффициент использования клетчатки. Полученную массу после нейтрализации используют для производства кормовых продуктов [81,83].
Щелочной гидролиз. Из щелочных способов обработки соломы наиболее целесообразно применение аммиака, так как жидкий аммиак одновременно служит источником азота и обработанная аммиаком солома не требует дальнейшей нейтрализации как в случае обработки щелочью [6].
Под влиянием аммиака в соломе идет химический процесс, который приводит к расщеплению сложноэфирных связей, делигнификации, растворению гемицеллюлоз, отщеплению кислотных радикалов с образованием аммонийных солей и других простых соединений. Значительное повышение пере-вариваемости и питательной ценности целлюлозосодержащего сырья обеспечивается при щелочной обработке едкими щелочами и соединениями, имеющими щелочную реакцию. К этим соединениям относится аммиак, кальцинированная сода, известь и другие. Обработку проводят как при повышенной температуре, так и в нормальных условиях [34].
Аммонизация. Для повышения питательной ценности и количества сырого протеина очень часто используют обработку соломы аммиаком. Обработку проводят жидким реактивом в скирде из расчета 3...5 кг аммиака на 160 кг сухой соломы или 25 %-м раствором аммиака в воде (120 л на 1 т сухой соломы) [116]. После внесения реактива скирду закрывают тонкой полиэтиленовой пленкой и выдерживают 6...7 дней, а при минусовой температуре не менее 10 дней. В условиях отсутствия пленки то же количество аммиака или аммиачной воды можно вносить дробно за 3 раза через 1 ...2 дня. При этом потери аммиака уменьшаются [20]. Обработку проводят с помощью иглы, тракторной гребенки, установки специальных оросительных труб [65]. Кроме того, известны способы запаривания с аммиачной водой в смесителе при температуре 80...90 С в течение 3 ч, при расходе 25 %-го раствора аммиака 120 кг на 1 т сухой соломы. Известен способ аммонизации соломы в герметичных полиэтиленовых мешках в течение 4 суток [111]. Все эти способы способствуют расщеплению лигно-углеводного комплекса, тем самым повышается перевариваемость питательных веществ микрофлорой животного.
Известкование (кальцинирование). Кальцинирование включает в себя обработку соломы малыми дозами извести. При такой обработке повышается общая питательная ценность и происходит обогащение корма солями кальция. Известкование можно осуществлять как в скирдах или ящиках, так и в смесителях при повышенной температуре. В этом случае процесс длится 2...3 ч. Обработку проводят известковым молоком, используя 3...6 кг Са(ОН)2 на 100 кг соломы. Для обогащения корма азотом и улучшения вкусовых качеств рекомендуется добавлять мочевину, поваренную соль и фосфаты [18].
Обработка каустической содой. Очень широкое распространение получил способ обработки лигно-целлюлозного комплекса каустической содой (по данным некоторых авторов, каустик можно заменять на углекислый натрий). Обработка каустической содой может проводится как при нормальной, так и при повышенной температуре [14].
Обработка каустической содой при обычной температуре. Этот способ широко используется во всем мире. Суть его заключается в следующем: солому в скирдах обрабатывают 10...30 %-м раствором NaOH из расчета 30...40 кг на 1 т путем его распыления или замачивания соломы в растворе либо ее смешивания в смесителе, после чего выдерживают под навесом в течение 2...3 сут. Либо приготавливают гранулы, что позволяет дополнительно подвергнуть солому термической обработке [53]. Щелочь можно вводить непосредственно в процессе приготовления гранул или запрессовкой в тюк [130]. Известны также способы замачивания соломы в растворе каустической соды и извести с последующей нейтрализацией СОг или орошением большим объемом водного раствора NaOH (при этом осуществляется экстракция лигнина) [19, 23, 35]. Обработка каустической содой при повышенной температуре. Существуют установки термохимической обработки соломы щелочью. Суть процесса состоит в том, что сырье измельчают, а затем проводят термообработку в растворе щелочи при 90...95 С или во взвешенном состоянии в парозоле NaOH [5]. При этом расход реагента составляет 20...30 кг на 1 т сухой соломы.
Делигнификацию можно проводить и щелочным раствором перекиси водорода (5 % от веса сухого сырья). В этом процессе, проводимом при температуре 90 С (гидромодуль 1:20), обычно извлекается 70...90 % протолигнина при расходе щелочи 30 кг на 1 т [86].
При использовании вышеописанных методов гидролиза целлюлозосо-держащего сырья гидроокисью натрия получают корм, который по питательности более чем в 2 раза выше исходного сырья [44], однако, он сильно загрязнен, промывка же отрицательно влияет на качество корма, так как с водой уходят многие полезные вещества. Хотя избыток щелочи (рН 9... 10) не оказывает отрицательного влияния на пищеварительные процессы, такое кормление увеличивает мочеотделение животных. Таким способом их организм регулирует количество натрия, однако сильное мочеотделение может нарушить Са/Р-баланс в организме [124], поэтому рекомендуется использовать не более 4...5 кг на 1 голову в сутки ощелаченной соломы. Кроме того, рекомендуется смешивать ощелаченную солому с силосом (1:3) или проводить нейтрализацию кислотой. Для повышения питательности в корм обычно добавляют обесфто-ренный фосфат кальция и мочевину [10].
Комбинированная обработка
Аммиачно-солевой способ гидролиза соломы очень слабо представлен в литературе и до настоящего времени не реализован в промышленности [25]. Автором была предпринята попытка разработать аммиачно-солевой способ обработки грубого корма и предложить его для широкого использования.
Суть предлагаемого метода заключается в следующем: соломенную резку длиной 2...5 см помещают в аппарат - смеситель типа С-12, одновременно подавая в него воду (гидромодуль 2:1), вносят тринатрий фосфат и 25%-й водный раствор аммиака, полученную смесь запаривают 2,0...2,5 ч при температуре 95..Л05 С. После этого в смесь вводят для нейтрализации до рН 5,0...5,5 соляную кислоту и продолжают термообработку при температуре 95... 105 С в течение 1,00... 1,25 ч. Полученная таким способом питательная среда может быть в дальнейшем засеяна дрожжами.
Наблюдается образование водорастворимых Сахаров, увеличение концентрации фосфора и содержания сырого протеина. Выбор тринатрий фосфата в качестве щелочного катализатора очевиден, поскольку это соединение является эффективной фосфор- и натрийсодержащей добавкой, а, кроме того, обладает сильнощелочной реакцией, легкодоступен.
Была сделана попытка заменить аммиак другим азотосодержащим соединением, в частности, мочевиной. Однако лабораторные исследования показывают (табл. 11), что в условиях гидролиза мочевина разлагается, кроме того, она имеет низкую щелочную реакцию (рН 8).
Учитывая вышеописанные недостатки, использование мочевины нецелесообразно. Выбор соляной кислоты для нейтрализации щелочного гидролизата обусловлен ее малой токсичностью для животных [51], кроме того, корм после обработки соляной кислотой в предлагаемых количествах не требует добавления поваренной соли.
Разработка оптимального времени процесса аммиачно-солевого способа гидролиза была проведена на модельном опыте, где в качестве щелочного катализатора использовали 25 %-й раствор аммиака, нейтрализацию соляной кислотой проводили до рН - 6,00...6,51, а запаривание - при температуре 95... 105 С. Результаты определялись по содержанию водорастворимых Сахаров в реакционной массе (табл. 13).
В результате запаривания соломы образуется большое количество конденсата, с которым вымываются питательные вещества и соли. Поэтому необходимо знать, какое количество солей может адсорбироваться на соломе, чтобы иметь возможность контролировать содержание солей в гидролизате и корме. Кроме того, этот вопрос интересен и в плане использования для гидролиза повышенного содержания реагентов с последующим отделением гидро-лизата и его рециклинга (повторного использования).
Модельный эксперимент проводился с применением овсяной соломы, поваренной соли и моноаммонийфосфата (табл. 14).
Для лабораторного исследования дрожжевания использовались субстраты, полученные в процессе физико-химической и биологической обработок пшеничной соломы, синтетическая питательная среда Крючковой и углеводно-перенасыщенная модель гидролизата [122].
При подготовке дрожжевого посадочного материала получали дрожжевую суспензию (маточный раствор), приготовленную следующим образом: 28 г пшеничной муки заливали в 120 мл горячей воды (температура около 90 С), перемешивали, охлаждали до 27...30 С (температурной оптимум развития дрожжей), добавляли 4 г прессованных пекарских дрожжей (p. Saccharomyces cereviza). Смесь термостатировали 2 ч при кратковременном перемешивании и фильтрации. Количество дрожжевых клеток определялось прямым счетом под микроскопом МБИ-2 с использованием счетной камеры Горяева-Тома. Учитывались только живые клетки [91].
Количество клеток в 1 мл суспензии вычислялось по формуле: п-разведение исследуемой суспензии [45]. Прирост биомассы (продуктивность) определялся средними геометрическими, характеризующими прирост популяции за определенный промежуток времени по формуле: lg ху = (lgQ, + lgQ2 + ... + lgQn), п-\ где Q - коэффициент роста; Qn - конечная величина; Qi - базисная величина признака. Продуктивность популяции определялась во временном интервале, соответствующем наибольшему накоплению биомассы (стационарная фаза). В опытах использовались пекарские дрожжи, хранившиеся менее 10 суток со дня их изготовления. Культивирование велось глубинным методом [28].
Проращивание дрожжей в питательной среде Крючковой, используемой при ферментно-дрожжевой обработке соломы, показало максимальное значение биомассы с 3 до 9 ч (выше изначального в 1,2 раза). В этот же период в метаболизм дрожжевых клеток вовлекается более 80 % имевшихся легкорастворимых углеводов. Об интенсивном развитии культуры свидетельствует и кислотность среды, отклоняющейся в это время (с 3 до 9 ч) в кислую сторону за счет интенсивного выделения углекислоты (рис. 2
Определение перевариваемости и энергетической ценности различных видов дрожжеванной соломы
В физиологическом опыте на баранчиках определили по общепринятой методике переваримость и энергетическую ценность ржаной и овсяной соломы после дрожжевания по разработанной технологии.
Для опыта отобрали 6 баранчиков со средней живой массой 32 кг и провели острый опыт, в котором дрожжеванная ржаная и овсяная солома были единственным кормом. В среднем за сутки опыта бараны 1 группы потребляли по 4,87 кг ржаной дрожжеванной соломы и 2 группы по 6, 43 кг овсяной дрожжеванной соломы. Животные 1 группы в среднем за сутки потребляли 979 г и 2 группы - 1169 г сухого вещества изучаемых кормов. Материалы физиологического опыта представлены в приложении 2.
Переваримость основных питательных веществ зависела от степени раздревеснения корма в процессе подготовки его к скармливанию. Уровень перевариваемости сухого вещества ржаной соломы достиг показателей перевариваемости сена хорошего качества. Переваримость сухого и органического ве 58 щества овсяной соломы соответствовала перевариваемости зеленых кормов в фазу цветения (табл. 22). Таблица 22 Коэффициенты перевариваемости питательных веществ соломы после дрожжевания Солома СВ ов Протеин Белок Жир Клетчатка БЭВ Ржаная 56,0 57,7 32,8 21,0 61,6 63,0 56,3 Овсяная 67,8 70,1 62,8 48,2 55,9 76,1 67,0 Примечание: СВ - сухое вещество; ОВ - органическое вещество. Ржаная солома обычно не используется в качестве кормового средства из-за сильного одревеснения и горького вкуса, вызванного содержанием ал-килрезорцинов. Подготовка корма к скармливанию методом дрожжевания позволила улучшить вкусовые свойства корма.
В 1 кг ржаной необработанной соломы обычно содержится от 0,18 до 0,22 к. е. После дрожжевания содержание к. е. составило 0,11. В 1 кг сухого вещества ржаной соломы в среднем содержится 0,23 к. е., а после дрожжевания данный показатель увеличивается до 0,55 или в 2,4 раза. На 1 к. е. приходится 38 г переваримого протеина.
Овсяную солому подготавливают к скармливанию методом измельчения, запаривания и сдабривания. Обработка щелочами увеличивает питательность корма на 40...50 %, что приближает питательность овсяной соломы к сену хорошего качества. Но данный метод недостаточно эффективен и не нашел применения, так как больший эффект получается при раздревеснении щелочами более грубой соломы.
Материалы исследований показали, что после дрожжевания перевари-ваемость органического вещества достигла 70,1 %, что и определило сравнительно высокую энергетическую ценность корма. В 1 кг овсяной дрожжеванной соломы содержится 0,134 к.е. и 7,6 г переваримого протеина. В 1 кг сухого вещества овсяной соломы содержится 0,37 к.е., после щелочной обработки 0,52...0,55 к.е. и после дрожжевания в соответствии с результатами наших исследований 0,74 к.е.
На 1 к.е. в корме приходится 56,7 г переваримого протеина. Оценка дрожжеванных кормов по содержанию обменной энергии показала, что в 1 кг ржаной соломы содержатся 0,155 ЭКЕ и в 1 кг овсяной соломы -0,172 ЭКЕ, в пересчете на 1 кг сухого вещества, эти показатели составят 0,77 и 0,95 ЭКЕ.
В связи с тем, что в объемистых кормах рекомендуется на 1 кг сухого вещества иметь 1,0 - 1,1 ЭКЕ [108], дальнейшую работу с ржаной соломой прекратили, так как предложенные способы подготовки к скармливанию не позволяют обеспечить эффективное скармливание ржаной соломы жвачным животным.
Следует отметить, что подготовка соломы к скармливанию методом дрожжевания позволяет резко повысить питательность корма, но содержание переваримого протеина остается сравнительно низким.
В подсобном хозяйстве «Акутиха» в 1990 году в стойловый период был проведен производственный опыт, для которого отобрали 70 бычков черно-пестрой породы в возрасте 7 месяцев и распределили их на две равные группы. Средняя живая масса бычков 1 группы составила 186 кг и 2 группы - 187 кг.
В учетный период опыта животные первой контрольной группы потребляли зерносенаж из овса и вики, солому овсяную и зерносмесь (ячмень -82 %, вика- 18 %). Химический состав кормов приведен в приложении 3. Во 2 опытной группе овсяная солома была заменена овсяной соломой, обработанной соляной кислотой и аммиаком (табл. 23). Натуральную и обработанную солому животным скармливали по поедаемости. Количество съеденных кормов определяли один раз в 10 дней 2 смежных дня. За 91 день опыта установили, что животные 2 опытной группы в среднем за сутки потребляли сухого вещества больше на 589 г, из которых 408 г за счет большого потребления подготовленной к скармливанию соломы. Животные опытной группы потребили больше к.е. на 14,5 %, ЭКЕ - на 9,2 %, переваримого протеина на 9,6 %.
Влияние использования дрожжеванной соломы на рост бычков
Следует также отметить влияние температуры, которому подвергались образцы соломы при обработке. Видно, что при температурная обработка положительно влияет на прирост дрожжевой биомассы.
Наибольший прирост биомассы дрожжевой культуры получен на образце соломы, который был предварительно подвергнут щелочной обработке при повышенной температуре, в результате которой происходит дополнительная деструкция азотсодержащих соединений растительного волокна, что, в свою очередь, увеличивает содержание свободного азота, являющегося одним из основных компонентов биосинтеза дрожжевых структур.
Таким образом, полученный материал удовлетворяет основным требованиям ферментативного гидролиза, а именно: - имеет развитую поверхность, обеспечивая доступность «атакующих» ферментов; - имеет повышенное содержание аморфных участков целлюлозного комплекса растительного волокна, о чем свидетельствует пониженный индекс кристалличности; - в достаточной степени освобожден от лигнина. ГЛАВА 3.
Лабораторные исследования показали перспективность повышения энергетической ценности соломы щелочно-кислотным гидролизом с последующим дрожжеванием, что приводит к увеличению питательной ценности нативного сырья примерно в 1,5 раза.
Проведен физиологический опыт по определению перевариваемости и энергетической ценности различных видов дрожжеванной соломы. Исследуемые кормовые средства получали на опытной установки производительностью 60 кг в сутки в кормоцехе хозяйства (рис. 8).
Перед началом процесса тюк соломы (16 кг) взвешивался на весах 1, помещался в ванну 2, заливался холодной водой и замачивался в течение 12 ч. Вся замоченная солома загружалась в аппараты 3 и 4 в равных количествах, добавлялся в каждый по 150 г тринатрийфосфата и 200 мл 25 %-го водного аммиака, закрывался герметично крышками и в рубашки подавался пар. При тем 82 пературе 90 С проводилась щелочная обработка соломы в течение 2-х ч. После этого через лючки в крышках аппаратов вводился 0,65%-й раствор соляной кислоты для нейтрализации соломенной массы. Нейтрализация проводилась в течение часа при температуре 90 С, после чего прекращалась подача пара. Параллельно с этим в аппарате приготовлялось дрожжевое молоко. После обогащения обработанной соломы дрожжевой суспензией в каждый аппарат добавлялось по 10 г окиси кальция и готовый кормовой продукт выгружался в полиэтиленовые мешки. Полученный таким образом корм обладал хлеб-но-дрожжевым запахом, светло-коричневым цветом, был мягким на ощупь, рН 6,0.
В результате эксперимента было выяснено, что невысокое значение обменной энергии в обработанной ржаной соломе (0,77 ЭКЕ в 1 кг св.) предопределило низкую эффективность использования данного сырья для получения кормовых средств, поэтому в последующих работах применялась только овсяная солома с показателем обменной энергии после дрожжевания - 0,95 ЭКЕ в 1 кг св. Для последующих опытов была разработана технология преобразования соломы в препарат с повышенной питательностью.
На основании проведенных исследований был разработан и апробирован способ преобразования возобновляемого целлюлозосодержащего материала (соломы) в препарат с повышенной кормовой энергетикой.
Способ обработки соломы по предложенной технологии позволяет получать кормовой продукт улучшенной поедаемости с повышенной перевари-ваемостью питательных веществ по сравнению с необработанной соломой, обогащенной необходимыми для организма животного микро- и макроэлементами.
Сущность способа заключается в термохимической обработке соломенной резки щелочными реагентами (тринатрийфосфатом и аммиачной водой) с последующей нейтрализацией раствором соляной кислоты при температуре 95... 100 С в течение 3 ч. Полученный в результате такой обработки гидроли-зат (жидкая фракция) содержит до 10... 12 % водорастворимых Сахаров (в ос 83 новном глюкозу), образующихся в результате гидролиза целлюлозного сырья, микро- и макроэлементы (Na, Са, Р и другие), в дальнейшем используемых в качестве питательной среды для дрожжей. Вырастив в этой питательной среде биомассу, смешиваем полученную дрожжевую суспензию с твердым остатком - обработанной соломой. В результате получается углеводно-белковый корм (УБК), предназначенный для жвачных животных. Для апробирования технологии и испытания корма в условиях хозяйства (с. Акутиха, Алтайский край) была смонтирована опытно-промышленная установка производительностью 1500 кг в смену, на которой проведена отработка режимов техпроцесса.
Установка включает в себя стандартное оборудование (рис. 9). В качестве емкостей под жидкие реагенты использованы эмалированные аппараты химического производства.
Техпроцесс заключается в следующем.
1. Измельчение. Солому измельчают вблизи кормоцеха на измельчителе ИГК-30. Соломенная резка с размером частиц 5... 10 см попадает в самосвальную тележку, которую доставляют к цеху и резку сгружают в бункер-приемник. С помощью транспортера ее подают в смеситель С-12, загружают массой 350 кг.
2. Термохимическая обработка. После загрузки соломенной резки в С-12 дозируют тринатрийфосфат и аммиачную воду при перемешивании и подают внутрь аппарата пар. Через 2 ч из мерника дозируют 15 % раствор соляной кислоты, нейтрализуя щелочную соломенную пульпу.
3. Жидкую фракцию (гидролизат), образовавшуюся в результате конденсирования пара, сливают в приямник и перекачивают в инокулятор.
4. Дрожжевание. В пастеризаторе приготавливают дрожжевое молоко: в 100 л воды добавляют 3,0 кг патоки, 0,5 кг муки, пастеризуют, подавая в рубашку пар. Затем пастеризатор охлаждают. После снижения температуры до 36 С в раствор вносят 1,0 кг пекарских дрожжей и подают сжатый воздух.
