Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 11
1.1 Общие сведения о кремнекислотных наполнителях: свойства, способы получения, применение 11
1.1.1 Кремнекислотные наполнители и их основные характеристики 11
1.1.2 Способы получения кремнекислотных наполнителей 18
1.1.3 Марки и производители осажденных кремнекислотных наполнителей 20
1.1.4 Применение кремнекислотных наполнителей в промышленности 22
1.2 Способы наполнения каучуков кремнекислотными наполнителями 25
1.2.1 Способы повышения совместимости синтетического каучука и осажденных кремнекислотных наполнителей 28
1.2.1.1 Химическая модификация каучука 28
1.2.1.2 Модификация ОКН 31
1.2.2 Жидкофазное наполнение каучуков кремнекислотными наполнителями 44
1.2.2.1 Получение устойчивой суспензии белой сажи 45
1.2.2.2 Равномерность распределения белой сажи и выделение полученной композиции 45
1.2.2.3 Жидкофазное наполнение ОКН каучуков эмульсионной полимеризации 47
1.2.2.4 Жидкофазное наполнение ОКН каучуков растворной полимеризации 50
1.2.2.5 Дегазация и выделение каучуков, наполненных ОКН 59
Глава 2. Экспериментальная часть 62
2.1 Объекты исследования 62
2.2 Методы исследования 75
2.2.1 Методика получения наполненных композиций 75
2.2.2 Методика приготовления резиновых смесей и вулканизации 76
2.2.3 Методика приготовления образцов для испытаний 78
2.2.4 Определение вязкости по Муни 78
2.2.5 Методы исследования структуры и свойств каучука, композиций, резиновых смесей и вулканизатов 78
2.2.6 Оценка качества смешения ОКН с каучуком 80
2.2.7 Определение упруго-прочностных свойств при растяжении на разрывной машине 82
2.2.8 Определение твёрдости по Шору (А) 82
2.2.9 Определение эластичности по отскоку 83
2.2.10 Динамический механический анализ 83
2.2.11 Оценка истираемости 83
Глава 3. Обсуждение результатов 84
3.1 Жидкофазное наполнение с последующей водно-паровой дегазацией 85
3.1.1 Технология получения суспензии ОКН в углеводородном растворителе 86
3.1.1.1 Выбор модифицирующей системы 86
3.1.1.2 Подбор технологических параметров приготовления суспензии ОКН 96
Заключение
- Способы получения кремнекислотных наполнителей
- Применение кремнекислотных наполнителей в промышленности
- Методика приготовления резиновых смесей и вулканизации
- Технология получения суспензии ОКН в углеводородном растворителе
Введение к работе
Промышленность синтетических каучуков относится к динамично развивающимся отраслям мировой экономики. В 2008 году общемировое потребление синтетических каучуков составило около 13 млн. т [1]. К 2015 году [2] аналитики прогнозируют рост потребления каучуков в мире до 15 млн.т.
Структура производства шин в России, как основная сфера применения каучуков и резин за последние годы претерпела существенные изменения. Сегодня лидирующее положение на рынке занимают легковые шины, выпуск которых с каждым годом неуклонно растет. Вслед за структурой рынка изменились и требования к качеству шин и процессам их производства. Так, современные автолюбители при выборе покрышек в первую очередь обращают внимание на их тягово-сцепные свойства на различных дорожных покрытиях, потери на качение, силовую неоднородность шин, стабильность свойств при изменении температурных и других условий. Эти требования ставят такие новые задачи перед производителями шинной промышленности, как однородность резиновых смесей, низкая материалоемкость, экологичность в процессе производства и эксплуатации покрышек.
Свойства шинных резин во многом определяются свойствами каучука, на основе которого изготавливают резиновые композиции, обладающие комплексом вязкоупругих и механических свойств и обеспечивающих необходимое качество шин. Помимо каучука, одним из основных компонентов резины является наполнитель.
Важнейшую роль в улучшении характеристик каучука играют усиливающие наполнители. Они повышают физико-механические свойства каучуков и резин: прочность, износостойкость, сопротивление истиранию, а также способствуют увеличению объема исходного сырья, и, следовательно, сокращают расход каучука, снижая стоимость резины.
В настоящее время в связи с ростом требований к улучшению сцепных и топливно-экономических характеристик шин, а также экологической безопасности при производстве и эксплуатации шин, повысился интерес к применению в шинных резинах кремнекислотных наполнителей (кремнезем, силикаты металлов и др.). Наибольшее применение среди них нашла так называемая белая сажа (осажденный кремнекислотный наполнитель), которая представляет собой гидратированную двуокись кремния Si02 х пНгО с содержанием основного вещества не менее 90 %масс. На сегодняшний день все крупные производители шин в мире используют ОКН в протекторе автомобильных покрышек с высокими требованиями к сопротивлению качению и сцеплению с влажным и обледенелым покрытием.
Как и другие активные наполнители, ОКН, в том числе и модифицированный, смешивают с каучуком в резиносмесителях, так называемым «сухим» способом, имеющим ряд недостатков, в частности, не слишком высокое качество смешения, высокие трудовые и энергетические затраты. Эти недостатки обусловлены плохой совместимостью гидрофобного каучука и гидрофильного ОКН, и, следовательно, увеличивается число и длительность стадий смешения.
Начиная с 90-х годов, появились зарубежные публикации о жидкофазном наполнении каучуков с помощью БС. В настоящий момент данным способом наполнения активно занимаются фирмы «Evonik Degussa GmbH», «PKU», «Bridgestone Corp.», «Goodyear Tire & Rubber Company». Способ лишен недостатков «сухого» смешения.
Задача по созданию в России собственной технологии жидкофазного наполнения является весьма актуальной, так как позволит расширить ассортимент продукции каучуковых предприятий, повысить рентабельность шинных производств и качество выпускаемых шин.
Целью работы являлась разработка способа жидкофазного наполнения ОКН растворных бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков; изучение технологических, механических и гистерезисных характеристик резиновых
смесей и вулканизатов на основе наполненных композиций. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) разработка технологии получения суспензии ОКН в углеводородных
растворителях;
разработка технологии наполнения суспензией ОКН растворов каучуков растворной полимеризации и выделения получаемых продуктов;
проведение сравнительных испытаний наполненных композиций, полученных по разработанной технологии жидкофазного наполнения.
Автор видит научную новизну полученных результатов в том, что
изучены новые условия проведения гидрофобизации поверхности ОКН.
Изучено действие различных полисилоксановых систем (на основе СКТН-А
и отвердителей), силоксанов и силанов, а также комбинаций на их основе на
процесс гидрофобизации поверхности кремнекислотного наполнителя в ходе
изготовления его суспензии в углеводородном растворителе. Показано, что
наиболее эффективным гидрофобизатором является
бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ). Выявлены новые катализаторы кислотного типа, применение которых повышает эффективность взаимодействия ТЭСПТ с поверхностью наполнителя.
Показана возможность улучшения качества совмещения с каучуком за счет использования диспергирования.
Изучено количество оборотов ротора диспергатора, продолжительность и оптимальная концентрация суспензий ОКН в углеводородном растворителе для диспергирования.
Изучены параметры перемешивания при наполнении растворов каучуков с помощью полученных суспензий ОКН, порядок ввода суспензии, продолжительность процесса наполнения.
Определено влияние условий гидрофобизации поверхности наполнителя и наполнения растворов каучуков на свойства резиновых смесей и вулканизатов.
Результаты работы защищаются двумя патентами Российской
'.-. Федерации (заявки на изобретение находятся . .;;.
- Практическая значимость
- :::' Разработаны; ; рецептурно-технологические-л режимы , жидкофазногод; v
'.''. г,"'' Y'v';;'";':'/1'процесса; получения композиций на основе растворных каучуков; и
*; і . ': гидрофобизйрованногб ОКН. Выделение композиций осуществляется как
:;. ; і водно-паровым, так и безводным способами дегазации.;; ^ ; . ; : ,:
і V; ; - 1 : \ Получены композиции, применение которых позволяет: повысить V -;Ч .<.. :-"//;-; ; экологичность ' шинных производств (значительно ^снизить количество: :- .:.V } -:-:^: Ч: выделяемогр, при смешении ОКН и каучука,чэтиловбго спирта), снизить на .'/',. .; ;.'; ;,.; 30-50% энергозатраты' при; резиносмешении, повысить качество1 смешения :
v каучуков; и ОКН и понизить склонность к подвулканизации резиновых : .
])']{ : ,: смесей,5улучшить ряд физико-механических;и гистерезисных характеристик
;Wv',v. '. '-.' '..вулканизатов. . '.'.'':'''.''' -.''.}У'~У. -.;'-. y'v'yy'y:-r-y^-'\ ' ''."-М '-У^-, :; . ;. ':'"''' -у гу[
;,:;;; :;:/'; ^:-; ;і!;;;;:::|Іредл()женш:'Технология^ жидкофазного наполнения каучу ков стала -у
Щ; : -;-;;"Ш:~ . '-.-основой для: разработки проектов техническойг документации на : выпуске /У
:' : Н .У :; 'у опытно-промышленной^партии композиций на ОАО^<<Воронежсинтезкаучук>^':^;:
ї Уу!ї' .^ -: '' '.:''/'';/:.'..; ---^/-: ^;.;v':'''';'-V у'.' ''* ::' V...:;"'.';-':У'Н
V-"/-.у''']':'-"'":-:]'.'', у;Полученные композиции были испытаны; на :ОАО! чсЯрославскйй':v..
;-': ;^>JS .;';; ;; шинный завод» в; составе рецептуры беговой части протектора; легковых : ; '.;=
о .
- о. см
;;Vy ;г\ у::; ;У|щин. Заводбмвыданоположительное заключениеХПриложение). / ~У-":-:']:УУ':'.
У Апробация работы; Основные результаты работы- докладывались на ^у.У
следующих.конференциях: научно-практической конференции «Инновации и ''.-;.'
, ' с - га
высокие технологииXXI века» (Нижнекамск, 2009);.Международной научн6^\^^7
))Ъ; у.';;;'' '~1;.;.;/fпрактической конференции;«Резиновая промышленность; Сьфье,:матера
Шїїу У;-УУ ;!' ^технологии» (Москва, 2009); По материалам -диссертации 'опубликованы 2У-', ?у/.
Щ'<--^-Ш':-^-У статьи-в;ж}фналах, входящих в перечень ВАК. у,У:уг:'у':'^ .-:у:'-'уу^Уууу: ^-Уууї'І
иг;.^4^-^'^^.д^:д':';:Объекты;;'.'.' и ^методы исследования. . Основными: объектами, '.;уу
)' Ц:^л ;!; :0? исследования 'являлйсь:драстворы бутадйен-стйрольного; ^ бутадиенового ' '/У
(циклогексан и нефрас), порошкообразный ОКН марки Zeosil 1165 MP (фирмы Rhone Poulenc SA, Франция); соединения, взятые в качестве гидрофобизаторов: ПМС-200 - ол иго диметил сил океан, СКТН-А — низкомолекулярный термоморозостойкий силоксановыи каучук и их отвердители (соляная кислота, калия гидроксид, метилтриацетоксисилан (К-1 ОС), дилаурат дибутилолова, катализатор К-21 (основа — раствор
| оловоорганических соединений в тетраалкоксисиланах)); органосиланы
я (аллилтриэтоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ),
хлорметилтрихлорсилан, ;.-. тетраэтоксисилан,
3-аминопропилтриметоксисилан); катализаторы взаимодействия
<{ гидрофобизаторов и поверхности ОКН (соляная кислота,, уксусная кислота (ледяная), щавелевая кислота), а также; модельные резиновые смеси и вулканйзаты, содержащие данные соединения.
і Получение резиновых смесей осуществляли на пластикордере
Plastograph ЕС Plus, Model 2008 фирмы «Brabender» (Германия). Резиновые смеси изготавливались на основе жидкофазных композиций, которые
"включали: 1) ДССК-2545 М27 (100 м.ч.), ОКН (50 м.ч.), гйдрофобизатор (5
І М.Ч.); 2) ДССК-2545 М27 (80 м.ч.), СКД-НД (20 м.ч.), ОКН (50 м.ч;), .гйдрофобизатор (5 м.ч.). Также, для сравнения, «сухим» способом
S готовились эталонные смеси с основой того же состава, но с использованием
S - " - '' ' :''-...
вместо гидрофобизатора сочетающего агента Si-69 (Evonik Degussa GmbH)
- эталон 1 и эталон 2 соответственно. і Использовались методы: инфракрасная спектроскопия, газо-жидкостная ^хроматография с масс-спектроскопией, термогравиметрия, динамический
механический анализ, реометрия, метод рассеяния лазерного света,
специально разработанные методики.
;'-А--.-;г:Проводились;\ стандартные испытания физико-механических свойств ^ эластомерных материалов '.
Способы получения кремнекислотных наполнителей
Среди способов получения КН можно выделить два основных: пирогенный и так называемый «мокрый».
Согласно первому, безводные порошки диоксида кремния с высокой удельной поверхностью получают химическим осаждением из газовой фазы путем сжигания паров тетрахлорида кремния в смеси водорода и кислорода, окисления и гидролиза паров сложных эфиров кремния (пирогенный кремнезем), а также флуосила (тетрафторида кремния). Первично конденсируемые частицы КН диаметром 1нм плотно упакованы во вторичных конгломератах, объединенных в рыхлую структуру с удельной поверхностью 200-400 м2/г.
КН может быть получена пирогенно при помещении в смеситель, путем распыления, или с применением альтернативных способов: с использованием воды или других компонентов (органосиланов) с группами (RO)3SiCnH2n+i при интенсивном перемешивании. Процесс перемешивания осуществляют в течение 15—30 минут и затем повышают температуру от 100С до 160С в течение 1-КЗ часов. Используемую воду подкисляют кислотой (например, хлороводородной кислотой) до рН 1—7. Органосиланы растворяют, например, в этаноле. Температурную обработку проводят в среде инертного газа.
При этом происходит структурная модификация, которая может происходить и при механическом воздействии [7].
Второй способ заключается в действии кислот (H2SO4, НС1, Н2СОз) и солей на силикат натрия, реже — на другие растворимые силикаты (основной способ производства в зарубежных странах); из коллоидного кремнезема коагуляцией под действием ионов Na+, NH4+, F или замораживанием; гидролизом SiCLi, SiF4, (N bSiFe, (CiHsO Si в водных, водно-аммиачных растворах (иногда с добавлением этанола или органических оснований) и в газовой фазе [3].
Технологические схемы процесса второго способа примерно одинаковы и различаются только операциями, связанными с подготовкой реагентов для осаждения кремнегеля. Свойства получаемого в данном случае осажденного КН зависят от ряда факторов: концентрации раствора силиката натрия при осаждении, вида осадителя, температуры осаждения, качества отмывки, режима осажденной кремнекислоты. В зависимости от осадителя, применяемого для разложения силиката натрия и выделения кремнегеля, различают следующие методы получения ОКН: аммиачный, бикарбонатный, хлоркальциевый, углекислотный и солянокислотный. В России используется углекислотный способ, т.е. осаждение диоксида кремния (Si02) из раствора производится углекислотой (Н2С03). За рубежом, наряду с углекислотным способом, используемым в США, широко распространен сернокислотный способ - осаждение диоксида кремния (Si02) концентрированной серной кислотой (H2SO4) [6].
Так, например, ранее [8] высоко активную ОКН получали из силикатного раствора щелочного металла, например, из раствора силиката натрия и раствора силиката калия с обработкой кислотой, соляной или серной кислотой, с последующим нагреванием до 85СН-900 С в пламени и атмосфере инертного газа в течение 1-=-10 секунд.
Другим типичным примером получения ОКН является процесс ее приготовления путем смешения растворов силиката натрия и серной кислоты [8]. При достижении рН 2- -5 смесь фильтруют, промывают водой и сушат. . Основными производителями ОКН на сегодняшний день в России являются ОАО «Сода» (г.Стерлитамак) и ООО «ОКАХИМ» (г.Дзержинск).
Необходимо также упомянуть о новом производстве созданной в 2004 году компании ОАО «Русский магний», белые сажи которой уже успешно испытываются в составе резин для серийных шин.
Среди зарубежных наиболее известными производителями диоксида кремния являются «Rhone-Poulenc SA», «Evonik Degussa GmbH», «AKZO Nobel», «PPG Industries Inc.», «Huber» и другие (табл.2) [8-29], производящие усиливающие наполнители на основе диоксида кремния.
Применение кремнекислотных наполнителей в промышленности
В настоящий момент для получения кремнесодержащих каучуковых композиций в промышленности используют резиносмесители закрытого типа или вальцы.
Порядок введения ингредиентов, количество стадий во время смешения оказывает важное влияние на свойства получаемых смесей. В технологии 1 приготовления смесей с ОКН на основе бутадиен-стирольного каучука широко применяют двухстадийный процесс смешения с охлаждением смеси между стадиями, что является эффективным способом улучшения диспергирования наполнителей, вследствие развития высоких напряжений сдвига в охлажденной вязкой среде [35, 36]. Исследования показывают, что в таких смесях каучук с узким молекулярно-массовым распределением и высоким содержанием винильных звеньев дает наилучшие результаты по сопротивлению качению, но при этом понижается стойкость к истиранию.
Смеси на основе СКД готовятся в основном в две стадии, однако объем загрузки смесителя рекомендуют брать на 10-Н5 % больше, чем в случае бутадиен-стирольного или натурального каучуков. связей «каучук - наполнитель» в реакции силанизации.
В связи с этим, все особенности смешения каучука и белой сажи определяются типом и природой сочетающего агента, его количеством и порядком ввода, особенно по отношению к ускорительно-вулканизующей группе, чтобы не вызвать преждевременную вулканизацию.
Наибольший эффект при смешении достигается, если полимер, наполнитель и силановыи сшивающий агент смешивают за короткий период времени до добавления других ингредиентов, которые могут реагировать с поверхностью наполнителя [30]. Соблюдение температурно-временных параметров и рецептурных особенностей позволяют получать резины, не уступающие по свойствам резинам, наполненным техуглеродом. Эти резины обладают более низкими гистерезисными потерями и незначительным снижением износостойкости, что, в конечном итоге, ведет к снижению расхода топлива и повышению безопасности езды.
Промышленный опыт также показывает, что больший эффект достигается при предварительной обработке белой сажи силановыми агентами с ее последующим смешением с каучуком, нежели чем при одновременном их введении в каучук [48].
Таким образом, основным способом смешения каучука с ОКН является неэкологичный, весьма энергозатратный способ смешения в резиносмесителях или вальцах. Независимо от применяемого способа смешения, в соответствующих аппаратах должна происходить определяющая качество смеси реакция между силаном и ОКН. Эта реакция, как и все другие, имеет свою конверсию, энергию активации [51-53] и время проведения, из-за которого процесс резиносмешения занимает не 5 минут, как в случае с техуглеродом, а 12-15 минут.
Надо сказать, что существуют и альтернативные, более эффективные способы введения белой сажи в каучук, которые будут рассмотрены ниже. Однако, и в них основной проблемой является проблема совместимости белой сажи и каучука.
В настоящее время существует два основных способа повышения совместимости каучука и ОКН: модификация каучука; модификация наполнителя.
В исследованиях, посвященных разработкам новых полимеров с улучшенной совместимостью с белой сажей, можно выделить два направления: создание каучуков с функциональными группами; синтез каучуков с заданной микроструктурой.
Наиболее распространенным и эффективным способом совершенствования свойств каучуков общего назначения является химическая модификация полимеров, осуществляемая введением в молекулярную цепь активных функциональных групп.
Модифицирующие агенты содержат полярные, реакционно-способные группы, которые оказывают влияние на характер разнообразных процессов происходящих между компонентами резиновых смесей и определяют их свойства, в том числе и увеличивают межфазное взаимодействие «эластомер-наполнитель».
Введение активных групп в молекулярные цепи полимера увеличивает межмолекулярное взаимодействие за счет образования связей различной энергии, как в самом полимере, так и между функциональными группами полимера и активными центрами на поверхности наполнителя. Чем больше интенсивность межфазного взаимодействия на границе «каучук наполнитель», тем больше проявляется эффект повышения упруго-прочностных свойств резин при одной и той же концентрации поперечных связей.
В связи с увеличением межфазного взаимодействия каучука с кремнекислотным наполнителем, изменения концентрации и структуры вулканизационных связей, модификатор влияет на многие важные свойства резин. Ими являются: степень диспергирования наполнителя, электрическое сопротивление, содержание связанного каучука, вязкость резиновой смеси, деформационные свойства (когезионная прочность, модули упругости и твердости вулканизатов), прочностные свойства (сопротивление разрыву, раздиру, проколу и т.п.), модуль потерь. и предел усталости, температуростоикость и износостойкость, газопроницаемость и стойкость к действию агрессивных сред. В частности улучшаются и сцепные характеристики (рис.2).
Методика приготовления резиновых смесей и вулканизации
Приготовление резиновых смесей проводилось на пластикордере Plastograph ЕС Plus, Model 2008 фирмы «Brabender» (Германия). Свободный объем смесительной камеры с кулачковыми ротбрами типа N 350 ЕНТ составлял 80 см . Для сравнения «сухим» способом готовились эталонные смеси: на основе 100 м.ч. ДССК-2545 М27 (эталон 1) и смеси (80м.ч. и 20 м.ч.) ДССК-2545 М27 и СКД-НД соответственно (эталон 2). Также готовили стандартные резиновые смеси на основе полученных жидкофазным способом композиций: Полученные после второй стадии смеси сразу пропускали: на холодных вальцах (фирма «Dr. Collin», WHO;) при 20С, частота вращения валков 5 об/мин: 2 -3 раза при зазоре 0,5мм и 2-3 раза при зазоре Змм. После шкурку резиновой смеси в количестве 38 г помещали в пресс-форму. Вулканизация проходила при 155С в течение 25 минут. Давление пресс-форм составляло 100 бар. Использовался пресс фирмы «Dr. Collin» Р200 Р/М. Образцы для проведения механических испытаний изготавливались согласно ГОСТ 269-66. Вязкость по Муни снимали на приборе MDR 2000 фирмы;«А1рЬа Technologies» (Великобритания). Термогравиметрический анализ Для определения степени протекания реакции силанизации между ОКН и различными, силанами или силоксанами был использован метод термогравиметрического анализа. Метод основан на определении температуры, при которой нагреваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физические или химические), позволяет оценивать термические характеристики модифицированных полимеров и количество введенного крёмнёкислотного наполнителя. Анализ выполнялся на вакуумных термомикровесах TG 209 Fl Iris (NETZSCH, Германия). Режим - сжигание; до 600С в среде аргона, 600 -900С в среде воздуха. Количество химически прореагировавшего с поверхностью ; белой сажи модификатора устанавливалась по приросту массы исследуемого юбразца после окончания анализа в определённом температурном интервале (100+700С).
Скорость нагрева - 10С в минуту. Также с помощью данного метода анализа устанавливалось содержание кремниевой кислоты в полимерных композициях, а также содержание влаги в них. Масса образца составляла 20 мг. Хроматографические методы исследования а) гель-проникающая хроматография; С целью изучения молекулярно-массовых характеристик отверждённого СКТН-А была использована ГПХ. Эксперименты проводились на жидкостном хроматографе Agillent 1200 фирмы «Agillent» (США) с рефрактометрическим детектором на колонке PL gel mixed -С. Режим: элюэнт — тетрагидрофуран (ТГФ); скорость подачи элюэнта - 1 мл/мин; температура термостата 25С; время проведения анализа 15 минут; объем вводимой пробы 30 мкл. Для коррекции потока в качестве внутреннего стандарта к пробе добавляли 50 мкл раствора 2,6-дитретбутил - 4- метилфенола (ВНТ). Навеску каучука в количестве 0,0.1-Ю,02 г растворяли в 5 мл ТГФ при комнатной температуре при постоянном перемешивании (магнитная мешалка) в течении 0,5—1,5 часов. Затем растворы фильтровали через тефлоновый фильтр с размером пор 0,45 мкм в виалу. Концентрация исследуемых растворов 2-4мг/мл. б) газо-жидкостная хроматография; Для определения наличия силанов и этилового спирта в воде дегазатора, а также в водной и алифатической фазах конденсата после стадии дегазации использовался метод газо-жидкостной хроматографии. Анализ проводился на приборе Agillent Technologies 7890 А-5975
С фирмы «Agillent». Образцы - жидкость (0,5-1,5 мл), С-1-2 мг/л в метаноле. Инфракрасная спектроскопия По ИК-спектрам качественно судили о составе воды до и после дегазации, составе сконденсированной жидкости в процессе дегазации, составе жидкой фазы суспензии белой сажи до и после модификации. Качественный анализ проводился по наличию или отсутствию полос при 789см" , соответствующие валентным колебаниям в группе атомов Si-C, при 960см" и 1080-1100 см"1, соответствующие колебаниям в группах атомов Si-O-R, Si-O-Et в силанах, а также полоса при 1150-1160см"1, которая соответствует валентным колебаниям связи С-О в спиртах. Был использован прибор: TENSOR 27 фирма «BRUKER» (Германия). Применялся метод МНПВО. Для определения геля каучук-наполнитель в полученных композициях использовался золь-гель анализ. Растворимая в органических растворителях золь-фракция состоит из молекул, не связанных в сетку. Гель фракция нерастворима и представляет совокупность соединённых между собой молекул, обладающую весьма большой молекулярной массой. Метод заключается в следующем: три образца массой около 0,1 г каждый параллельно взвешивали на аналитических весах и подвергали экстракции ацетоном в аппарате Сокслета в течение 18 ч. Затем образцы высушивали до постоянной массы и экстрагировали тетрахлоридом углерода также 18 ч. После этого набухшие образцы отжимали фильтровальной бумагой и сушили в бюксах до постоянной массы. Количество ацетонового экстракта А и золь-фракции S рассчитывали по формулам
Технология получения суспензии ОКН в углеводородном растворителе
При нанесении, полисилоксановои пленки на поверхность какого-либо материала углеводородные радикалы, входящие в состав кремнийорганического соединения, ориентируются в сторону, противоположную поверхности материала, то есть в сторону окружающей среды. Кремнийкислородные. связи, наоборот, располагаются ближе к поверхности материала. Благодаря такому : расположению материал оказывается покрытым гидрофобной пленкой.
Поэтому установить эффективность. подобных пленок при гидрофобизации поверхности белой сажи представляло особый практический , интерес.
Выбор полимерных низкомолекулярных полисилоксанов был обусловлен их растворимостью в . алифатических растворителях,, нелетучестью и отсутствием сильного запаха (в отличие от . низкомолекулярных силановых гидрофобизаторов).
Однако, только физической адсорбции полисилоксана на поверхности белой сажи при изготовлении суспензии оказалось недостаточно и при проведении дегазации белая сажа частично выпадала из получаемой композиции", .оставаясь на дне дегазатора. Для того, чтобы избежать подобных эффектов было решено провести сшивку низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН-А на поверхности белой сажи различными отвердителями. С целью определения .эффективности отвердителей были изучены молекулярно-массовые характеристики СКТН-А до v и после . отверждения различными сшивающими агентами. характеристик исходного СКТН-А и отвержденного соляной кислотой и :гидроксидом калия. Рисунок 8 - Гель-хроматограммы исходного СКТН-А (1), СКТН-А, отверждённого соляной кислотой (2), отверждённого гидроксидом калия (3) Как видно из рисунка 8, наибольшей сшивке СКТН-А с образованием макромолекул с высокой молекулярной массой подвергался под действием гидроксида калия.
Несмотря на хороший результат и относительную доступность данной щелочи, представляло интерес исследовать различные добавки, применяющиеся как отверждающие агенты в рецептурах различных герметиков. Такими агентами в данном исследовании являлись триацетоксисилан (катализатор К-ЮС), раствор соединений олова в ортосиликатах (катализатор К-21), дибутил олова дилаурат (ДБОДЛ), их различные комбинации, в том числе и с использованием воды. Результаты исследований представлены в таблице 18.
Данные таблицы позволяют говорить о том, что наилучшими отверждающими свойствами характеризуются три системы: К-21+ДБОДЛ, К-10С+Н2О, К-21+Н20. Было решено проводить эксперименты по наполнению в жидкой фазе с использованием системы K-2I+H2O (количество воды соответствует количеству влаги в ОКН). Выбор обусловлен тем, что она является более дешевой и экологичной по сравнению с системой К-21+ДБОДЛ и в силу состава (наличие ортосиликатов) будет обладать большими гидрофобизирующими свойствами по сравнению с системой К-10С+Н2О. К тому же выявленная система по сшивающей способности превосходит гидроксид калия. Как уже говорилось выше, исключение сшивающих систем из рецептуры суспензии ОКН приводит к его выпадению на стадии дегазации.
В шинной промышленности при изготовлении резиновых смесей широко используются модифицирующие системы, называемые сочетающими агентами. И, хотя данные агенты являются довольно многочисленными, широкое применение нашли лишь некоторые из них. В первую очередь, следует назвать силансодержащие сульфиды с различным содержанием серы в молекуле (Si 69, Si 263, А 1289, Z 6920 и др.), меркаптаны. Сочетающие агенты гирофобизируют поверхность белой сажи и способствуют образованию связи между частицей ОКН и макромолекулой каучука. В то же время эффективность их действия сильно зависит от правильного подбора температурного режима (применение подобных сочетающих агентов требует высоких температур при переработке и строгого соблюдения температурного интервала). В связи с этим при разработке рецептуры суспензии ОКН был применен наиболее распространенный в рецептурах шинных резин силан Si 69.
С целью возможной замены Si 69 интересным представлялось использование и других силанов - алкокси- и алкенилоксисиланов, галоид- и аминосиланов: тетраэтокси- и аллитриэтоксисилана, хлорометилтрихлорсилана и 3-аминопропилтриэтоксисилана.
Для этого были проведены реакции белой сажи с вышеперечисленными соединениями в условиях приготовления суспензии, а выход реакции оценивался с помощью термогравиметрического анализа.
Как известно, реакция силанизации в резиносмесителе эффективно протекает только в интервале температур 14(Ь-160С. Проведенные теоретические расчеты показали, что основное влияние на реакцию оказывает кинетический фактор. То есть, для снижения температуры реакции силанизации, необходимо снизить энергетический барьер. С этой целью были использованы катализаторы" - кислоты. К тому же, их применение позволит провести дополнительную гидрофобизацию поверхности белой сажи.
В качестве кислот использовались как неорганические, так органические кислоты: концентрированная соляная, уксусная и щавелевая кислоты. Для выбора кислоты и последующей оптимизации условий реакции белой сажи с сочетающим агентом были проведены эксперименты в присутствии исследуемых кислот при их различных концентрациях. На начальном этапе, с целью установления наличия эффекта при использовании кислоты, применялась концентрированная соляная кислота.
Как известно, одним из самых распространенных и эффективных методов оценки качества смешения является оценка взаимодействия в системе «наполнитель-наполнитель» по эффекту Пэйна: чем меньше взаимодействие между частицами наполнителя (образование сетки наполнителя), тем меньше разница между значениями действительной составляющей модуля сдвига G при малых и больших деформациях. Чаще всего для оценки служит значение модуля при 1% деформации (RPA 2000).
