Содержание к диссертации
Введение
Глава.1 Литературный обзор 10
1.1. Синтез, структура и свойства ПСО 10
1.1.1. Синтез, структура и свойства жидких тиоколов 10
1.1.2. Синтез, структурам свойства олигомеркаптанов 16
1.2. Отверждения ПСО. Вулканизующие агенты 19
1.3. Модификация тиоколовых герметиков 24
1.4. Влияние наполнителей на технологические, деформационно- прочностные свойства икинетику отверждения тиоколовых герметиков 31
1.3. Применение герметиков на основе ПСО 35
Глава 2. Объекты и методика исследований 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования 49
Глава 3. Модификация тиоколовых герметиков непредельными соединениями 54
Глава 4. Герметики на основе тпм-2 полимера, отверждаемые оксидом цинка 69
Глава 5. Влияние наполнителей на отверждение и свойства герметиков на основе ПСО 93
Глава 6. Практическое применение разработанных герметиков 112
6.1. Тиоколовый герметик для стеклопакетов 113
6.2. Герметики для герметизации межпанельных стыков 114
6.3. Кровельные материалы 116
6.4. Технологический процесс производства герметиков 116
Выводы 121
Библиографический список 122
Приложение 143
- Отверждения ПСО. Вулканизующие агенты
- Модификация тиоколовых герметиков
- Влияние наполнителей на технологические, деформационно- прочностные свойства икинетику отверждения тиоколовых герметиков
- Герметики для герметизации межпанельных стыков
Введение к работе
Актуальность выбранной темы. В последние время широкое распространение получили отверждающиеся герметики на основе реакционноспособных олигомеров. Особое место среди них занимают герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), обладающие уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 40%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив, газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной цепи, высокую стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения, озона, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться на холоду и долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60 до +80С. Также надо отметить сравнительно высокую инертность SH-групп к кислороду и воде в условиях хранения в виде герметизирующей пасты до использования.
Вышеперечисленные достоинства делают принцип отверждения по SH-группам чрезвычайно привлекательным не только для жидких тиоколов, но и для олигомеров концевыми SH- группами и другой природой основной цепи -акрилатной, бутадиеновой, хлоропреновой и оксипропиленовой.
В связи с существенным ограничением производства в мире жидкого тиокола, обусловленным экологическими причинами, в последние 20-30 лет предложены и производятся как за рубежом, так и в России альтернативные олигомеры с концевыми SH-группами. Наибольшее распространение получили олигомеры на основе окиси пропилена - Пермапол Р-2 фирмы PRS (США), ТПМ-2 полимер (Россия), хорошо зарекомендовавшие себя как основа герметиков, применяемых для герметизации межпанельных стыков в крупнопанельном домостроении.
Следует отметить, что первоначально герметики на основе жидких тиоколов использовались исключительно в авиации и машиностроении, благодаря таким их достоинствам, как высокая устойчивость к маслам,
бензинам. Последние 10 - 20 лет ситуация существенно изменилась, и до 70% всего производимого жидкого тиокола направляется на производство герметиков для стеклопакетов, что связано с их высокой газонепроницаемостью.
Хотя химические основы модификации и отверждения ПСО описаны достаточно подробно в работах С. Патрика, Е. Бертоцци, Е. Феттеса, Л. А. Аверко-Антонович, Р.А. Смысловой и Т. Ли, закономерности модификации, отверждения и наполнения полисульфидных олигомеров, особенно на основе ТПМ-2 полимера с высокой адгезией к различным с субстратам с применением новых вулканизующих агентов остаются до сих пор недостаточно изученными и представляются актуальным и в настоящее время.
Целью диссертационной работы является установление закономерностей химической модификации, отверждения, усиления герметиков на основе ПСО в условиях высокого наполнения и разработка конкретных композиций.
Объектом исследования диссертационной работы являются высоконаполненные герметики на основе полисульфидных олигомеров -жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера. Для изучения состава и структуры олигомеров и герметиков, процессов их отверждения были использованы методы ЯМР и ЭПР-спектроскопии, ТМА и ДТА, методы определения реологических свойств, оценка плотности поперечных связей по методу Клаффа-Гледдинга, а также стандартные методы определения физико-механических показателей.
Научная новизна. Впервые исследована модификация тиоколов ненасыщенными полиэфирами (НПЭ), содержащими различные типы двойных связей, в процессе отверждения диоксидом марганца. Изучено влияние состава НПЭ на его активность и участие в процессах отверждения, формировании трехмерных структур и свойства модифицированных герметиков. Впервые изучены закономерности вулканизации герметиков на основе ТПМ-2 полимера оксидом цинка, предложен механизм вулканизации и разработаны конкретные составы.
Установлены закономерности влияния наполнителей различной природы на реологические и физико-механические свойства герметиков в зависимости от структуры ПСО. Введение наполнителей приводит к ускорению процессов отверждения ПСО диоксидом марганца. Эффекты ускорения и усиления зависят от природы ПСО и сильнее проявляются при использовании тиолсодержащего полиэфира — ТПМ-2 полимера.
Практическая значимость. По результатам проведенных исследований установлена возможность целенаправленной химической модификации, отверждения и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения. Проведенный сравнительный анализ влияния природы и содержания отвердителей и наполнителей на технологические, деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства позволил разработать новые высоконаполненные герметики на основе ТПМ-2 полимера и жидкого тиокола.
Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и промышленно-освоенных на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухкомпонентных строительных герметиков двух модификаций темного и белого цвета с общим объемом реализации более 1000 тонн.
Разработаны тиоколовый герметик марки ТГС- 06 с высокой адгезией к стеклу и дюралю и тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организованно их опытно-промышленные производство.
В результате внедрения разработанных в диссертации материалов получен экономический эффект более 4 млн. рублей.
Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на 6, 7, и 8- ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1999-2001), на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Москва, 2000), на 7-ой международной конференции по химии и физико-химии полимеров «Олигомеры - VII» (Пермь, 2000), на 7-ой и 9-ой Всероссийской конференции
Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены
на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов
«Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на 6, 7, и 8- ой Российской
научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для
резиновой промышленности» (Москва, 1999-2001), на Втором
Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в
начале XXI века» (Москва, 2000), на 7-ой международной конференции
по химии и физико-химии полимеров «Олигомеры - VII» (Пермь, 2000), на
7-ой и 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика
молекулярных систем» (Яльчик, 2000, 2002), на 21-ой международной
* ежегодной научно-практической конференции «Композиционные
материалы в промышленности» (Ялта, 2001), на научно-практических конференциях 2001 и 2002 г., Казань.
Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе 7 статьях, 1 патенте.
Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических наук, профессору А.Г. Лиакумовичу за содействие и научное консультирование при выполнении и оформлении диссертационной работы.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, работа содержит 155 страниц машинописного текста, 20 таблиц и 40 рисунков. Список литературы 196 наименований.
Отверждения ПСО. Вулканизующие агенты
Свойства герметиков на основе ПСО определяются не только строением ПСО, но и типом вулканизующего агента и условиями их отверждения [58,59]. Вулканизация ПСО может быть осуществлена по двум направлениям: 1. путём окисления концевых SH-rpynn. 2. путём взаимодействия с соединениями, содержащими функциональные группы, реагирующие с концевыми SH-группами по принципу миграционной полимеризации. В данном разделе подробно рассмотрим наиболее распространённый принцип вулканизации ПСО - окислением. Вулканизация ПСО протекает за счёт окисления концевых меркаптанных групп (-SH) до дисульфидных -S-S- или моносульфидных -S- связей различными соединениями, способными реагировать с подвижным атомом водорода SH-группы, выделяя воду по известной схеме [1,4]: В качестве вулканизующих агентов жидких тиоколов применяют как неорганические так и органические окислители [60-65], в том числе: неорганичские пероксиды, диоксиды и оксиды (Н2О2, Zn02, Ва02, РЬ02, Mn02j Sb02, и др.), хроматы или нитраты (Na2Cr207, K2Cr207, NH4N03), органические окислители (хиноноксимы, нитросоединения, пероксиды, гидропероксиды). Каждый из используемых вулканизующих агентов сообщает герметику специфические свойства, что связано как с глубиной отверждения ПСО, так и с влиянием продуктов восстановления отвердителя на комплекс свойств вулканизатов [66,67]. Несмотря на широкий выбор применяемых в качестве отвердителей ПСО оксидов металлов наиболее распространёнными в промышленности являются диоксиды свинца, марганца и бихромат натрия [4,58,59,63,68,69]. По активности промышленные вулканизующие агенты располагаются следующим образом [70,71]: По оптимальным параметрам сеткообразования следует отдать предпочтение системам с диоксидом марганца, но значения физико-механических, когезионных и адгезионных показателей вулканизатов с бихроматом натрия оказываются более высокими, чем вулканизатов, полученных с диоксидами металлов (табл. 1.2.1.). Вместе с тем они характеризуются более широким температурным интервалом текучести (для сравнения: 65С для вулканизатов с Na2Cr207 и 40С для вулканизатов с Мп02).
Реакция окисления концевых SH-групп олигомера Мп02 может быть представлена в виде следующей общей схемы [73]: С учётом адсорбционных явлений, впервые о которых сообщалось Тавр иным [74], эта реакция выглядит следующим образом: В процессе отверждения ПСО при значительном содержании SH-rpynn наряду с основным процессом окисления последних протекают реакции тиол-дисульфидного и дисульфид-дисульфидного обмена [25-33, 75]. Как правило, для улучшения распределения вулканизатов в составе герметика и более полного превращения концевых SH-групп в процессе отверждения отвердители используют в виде вулканизующих паст в сочетании с такими пластификаторами как дибутилфталат (ДБФ) или хлорпарафины (ХП) [3, 76-84]. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и вискозиметрии исследована кинетика и определены кинетические параметры реакции отверждения тиоколов (Тк) с помощью Мп02 в интервале температур 20-И-0С, а также показано влияние введения пластификаторов, наполнителей, воды и избытка отвердителя на скорость отверждения [85]. Методами радиоспектроскопии изучены некоторые особенности процесса окисления ПСО с использованием Мп02 (в виде вулканизующей пасты № 9, содержащей Мп02, ДБФ, стеариновую кислоту и аэросил А 175) [86]. Большой интерес представляет в качестве вулканизующего агента № бихромат натрия. Изучению механизма отверждения бихроматом натрия ПСО, разработке составов посвящено много работ [61, 87-92]. Введение полимерных комплексов акриловых кислот и s -капролактама в композиции ПСО с Na2Cr207 приводит к увеличению скорости и глубины структурирования системы вследствии инициирования активными центрами комплекса и окислителя реакции гомо- и сополимеризации низко- и высокомолекулярных компонентов композиции [92,94]. Большой интерес представляют в качестве отверждающих агентов оксиды и диоксиды цинка [3,14,58,59,95-101]. При применении оксидов цинка можно получить герметики любого цвета с минимальным количеством пигмента, с высокими физико-механическими свойствами и адгезией к стеклу. В качестве ускорителей отверждения ПСО оксидом и диоксидом Zn наиболее часто используются 2,2 - дитиодибензтиазол, 2 -меркаптобензотиазол, тетраалкилтиурам дисульфиды в количестве 1-3 мас.ч. в сочетании с серой или без серы следующей формулы [14,98]:
Вулканизация протекает с большой скоростью за 45-50 мин., а герметики обладают высоким уровнем прочностных свойств (условная прочность в момент разрыва до 5,0 МПа, относительное удлинение в момент разрыва до 1000%). Также возможно отверждение перекисью цинка (Zn02) в присутствии активных аминов (этилендиамина). Эффективная вулканизация ZnO протекает в присутствии соединений кислого характера [100-102] (левулиновой кислоты, олигохлорфосфазенов), как отдельно так и в сочетании с серосодержащими органическими соединениями. Такие герметики после отверждения способны экструдировать при температурах 150- -200С, что позволяет из них путём экструзии получать быстроотверждающие fr профили для герметизации стеклопакетов. Механизм отверждения ПСО оксидом цинка можно описать по следующей схеме: 2 -R-SH + ZnO - R-S-Zn-S-R + Н20 Полученные герметики обладают, как правило, невысокой термостойкостью, водостойкостью и стойкостью к растворителям из-за наличия меркаптидной связи. Следует отметить, что по такой же схеме протекает отверждение ПСО диоксидом свинца [4]: 2 -R-SH + РЬ02 - R-S-Pb-S-R + РЬО Образующиеся меркаптиды свинца менее термостоики, чем меркаптиды цинка и достаточно легко происходит трансформация меркаптидной связи в дисульфидную связь в присутствии серы: t,S R-S-Pb-S-R -» R-S-S-R + PbS
Модификация тиоколовых герметиков
При отверждении традиционными вулканизующими агентами наиболее широкое распространение получила химическая модификация тиоколовых герметиков. В связи с недостаточно высокими адгезионными свойствами тиоколовых герметиков широко применяется их модификация на стадии получения герметика различными реакционноспособными соединениями. Наиболее широко используются в качестве соединений, способствующих повышению адгезии герметиков, отверждающихся диоксидами металлов эпоксидные диановые смолы, фенолформальдегидные смолы, ненасыщенные соединения, а также аминосиланы В настоящее время промышленностью выпускаются тиоколовые герметики У-30МЭС-5, У-ЗОМЭС-10, УТ-32, УТ-34, включающие в свой состав с целью увеличения адгезионных свойств от 5 до 13 мас.ч. эпоксидную диановую смолу Э-40. Однако, ввиду отсутствия в составе таких герметиков отвердителей для смолы и катализаторов взаимодействия смолы с ПСО, в результате отверждения более 50% смолы остаётся в неотверждённом виде, что приводит к падению физико-механических свойств, нестабильной адгезии, особенно при отверждении без прогрева, к существенному увеличению содержания золь-фракции [2] и уменьшению сроков хранения герметизирующих паст до использования [104,105]. При смешении ПСО с фенолформальдегидными смолами (ФФС) достигается высокая адгезия к алюминию, стали, олову, при этом заметно увеличивается стойкость к растворителям [3 ]. Образование маточной смеси ПСО с ФФС протекает при повышенных температурах при взаимодействии SH-групп жидкого тиокола с метилольными группами фенольной смолы с образованием простых тиоэфиров по следующей схеме [106]: Полагают, что в качестве реакционноспособной группы у ФФС прежде всего выступает метилольная группа. При небольшой концентрации СН2ОН маточная смесь оказывается нестабильной при хранении, а при избыточной их концентрации резко падает содержание SH-групп в ПСО и его вулканизация окислительными агентами становится невозможной. Авторы предлагают применять смолу с оптимальным содержанием метилольных групп, вводя её на стадии сушки ПСО в процессе синтеза последнего. В то же время экспериментальные данные свидетельствуют о том, что свойства полисульфидного герметика слабо зависят от способа введения смолы (в виде спиртового раствора, в виде порошка, в виде маточной смеси). Поэтому в промышленности используется наиболее практичный вариант - введение ФФС в виде этанольного раствора (герметик ВИТЭФ- ШТ) [107]. Так как ФФС имеют кислый характер, при их применении необходимо использовать более активные сорта диоксида марганца и ускорителей или более активные, чем Мп02 окислители.
Возможно использование иден-кумароновых смол в составе тиоколовых герметиков [108]. Тиоколовые герметики, модифицированные этими смолами, более стабильны при хранении, чем аналогичные композиции с эпоксидной смолой. Они хорошо вулканизуются без нагревания и обладают повышенным комплексом физико-механических показателей, а также более высокой термостойкостью. Также для модификации жидкого тиокола используют полиэфирные и виниловые смолы [109,110]. В последнем случае поливинилиденхлорид совмещается с водной дисперсией тиокола и применяется для внутренней отделки бетонных хранилищ нефти. Широко применяется модификация жидкого тиокола каменноугольными смолами, дегтями, гудроном, битумами, антраценовым маслом [111-117,160-162]. Такие герметики используются для заделки трещин в бетонных конструкциях домов, гидротехнических сооружений, для уплотнений швов между поверхностями из черных и цветных металлов, стекла, керамики и железобетона, для покрытий цементных швов на опорно-стежневых изоляторах и ограничителях перенапряжений. Соотношение жидкого тиокола и добавок колеблется от 1: 0.15 до 1:2. При применении в качестве отвердителя диизоционатов, например 4, 4 -дифенилметандиизоционата, жизнеспособность герметика составляет 3-5 мин., а полная вулканизация наступает через 3 ч. Такая быстрая вулканизация предохраняет герметик от разрушения, вызываемого значительными суточными колебаниями температуры [118]. Композиция для тротуарных стыков содержит дополнительно кордное волокно, ее можно наносить даже при -6 С. С целью повышения адгезии тиоколовых герметиков в последнее время все большее применение находят аддукты, которые представляют собой, как правило, продукты взаимодействия жидкого тиокола или других олигомеров, имеющих концевые SH- группы, с эпоксидной смолой или абиетиновой кислотой, а также продукты взаимодействия эпоксидной смолы с силанами. В качестве адгезивов применяются также продукты взаимодействия жидкого тиокола (100 мас.ч) с малеиновым ангедридом (0,5-3 мас.ч), амином- дифенилгуанидинтриэтанол- или триэтиламином (0,5-2 мас.ч) и растворителем - метилэтилкетоном (5-15 мас.ч), выдержанные при температуре 60 - 80С в течении 10-24 часов [198]. Введение такого аддукта не только повышает адгезию, но и ускоряет процесс вулканизации до 5 минут при 80С. Представляет интерес аддукты эпоксидной смолы и силана (у-глицидоксипропилтриэтоксисилана) в соотношении 1:1 по массе [35]. Добавка 0,25 мас. Ч. такого продукта дает высокую адгезию герметика к термостеклу. Промотором адгезии может быть (у-глицидоксипропилтриэтоксисилан, а также соединения типа глицидилтриалкилосилана [120,121] формулы: Последний продукт может использоваться в частично гидролизованном виде, для чего добавляется вода в молекулярном отношении к силану (1-2):1 [122]. Введение 3 мае. ч. таких продуктов значительно повышает адгезию к стеклу. Одним из наиболее эффективных способов улучшения адгезионных свойств является модификация ПСО кремнийсодержащими соединениями, с одной стороны которых находится функциональная группа (винил, эпоксидная и др.) способная реагировать с SH-группой, а с другой стороны алкоксигруппы способные гидролизоваться в присутствии влаги воздуха, образуя реакционноспособные силанольные группы, активно учавствующие в образовании химических связей с наполнителями и такими субстратами как стекло, металл, бетон и др. [3,14]. HS-R-Si(OR )3, где R - NH2, винил, эпокси, SH и т.д. R - С2Н5, СНз и т.д. Эффективность таких силанов весьма велика уже при небольшом содержании и обычно они вводятся в составы в количестве 0,1-1,0 мас.ч В качестве модифицирующих добавок широко используются ненасыщенные соединения. При взаимодействии ПСО с ненасыщенными соединениями получают герметизирующие и заливочные композиции с высокой адгезией к стеклу и металлу [123]. Кроме того, введение небольших количеств (1ч-10 мас.ч) метилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата в состав герметика, отверждающегося диоксидом марганца (МпОг), приводит к заметному повышению прочности и снижению относительного удлинения вулканизатов [124].
В работе [125] подробно изучено применение олигоэфиракрилатов (ОЭА) в тиоколовых герметиках. Сочетание в промышленных ОЭА различных типов акриловых радикалов и олигоэфирных блоков дало возможность широко варьировать их свойства, в частности, функциональность молекул, которая в большинстве случаев 2. Введение ОЭА в полисульфидные герметики вызывает снижение их вязкости, что облегчает смешение вулканизующей и герметизирующей паст и нанесение герметизирующих материалов.
Установлено, что взаимодействие ПСО с ОЭА осуществляется при повышенных температурах по радикальному механизму атакой R-S или R-S-S макрорадикалов по двойным связям ОЭА. Процесс взаимодействия ПСО с ОЭА активируется при введении у-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) за счёт активации концевых меркаптогрупп жидких тиоколов [126].
Влияние наполнителей на технологические, деформационно- прочностные свойства икинетику отверждения тиоколовых герметиков
Свойства герметиков на основе ПСО в значительной степени зависят не только от строения и молекулярной массы олигомера, но и от вида и количества применяемых добавок - наполнителя, пластификатора и др. Все наполнители можно условно разделить на две группы -усиливающие и слабоусиливающие [3]. В качестве усиливающих наполнителей чаще всего применяются технический углерод различных марок, диоксид титана, диоксид кремния, сульфид цинка [150]. К числу слабоусиливающих относятся нейтральный оксид алюминия, мел, тальк, слюда и др. [147-149]. Выбор наполнителя проводится по двум показателям: размеру частиц наполнителя (дисперсности) и рН водной вытяжки. Так как вулканизация ПСО легче и быстрее протекает в щелочной среде, а рН тиокола равен 6+8, то желательны наполнители нейтрального типа [3]. Кислые наполнители, такие как каолин, некоторые глины, неблагоприятно влияют на процесс вулканизации и снижают стойкость покрытия к воздействию повышенных температур, ПО видимому, вследствие возможной деструкции олигомера по ацетальным связям [150]. При повышении дисперсности наполнителя увеличивается прочность герметика, но несколько ухудшаются такие технологические свойства, как текучесть и пластичность. Поэтому при использовании тонкодисперсных наполнителей требуется дополнительное введение пластификаторов или разбавителей, что не всегда желательно. Общеизвестно влияние тех. углерода как усиливающего наполнителя на физико-механические свойства резин, особенно полученных на основе некристаллизующихся каучуков. При введении тех. углерода в состав тиоколовых герметизирующих паст в несколько раз возрастают модуль, прочность, масло-бензостойкость и другие свойства. Благодаря этому стало возможным широкое использование герметиков на основе жидкого тиокола в самых различных областях народного хозяйства [3]. В отечественной промышленности в качестве усиливающего наполнителя тиоколовых герметиков используют тех. углерод марки ПМ-15 (П-803), хотя известно, что за рубежом широкое применение находят и другие типы углеродных саж. Увеличение дисперсности тех. углерода ведёт к снижению эффективной и химической густоты вулканизационной сетки, т.к. с ростом дисперсности затрудняется его введение в ПСО, возрастает вероятность некачественного смешения [172]. Установлено, что с увеличением дисперсности тех. углерода наблюдается заметное изменение молекулярной подвижности, связанное с изменением надмолекулярной структуры. С увеличением активности отверждающего агента влияние дисперсности тех. углерода на молекулярную подвижность менее заметно, что связано с ростом густоты вулканизационной сетки. Методом ЭПР доказано физическое взаимодействие жидкого тиокола и тех. углерода. В результате изучения системы «ПСО технический углерод» сделаны выводы об отсутствии химических взаимодействий между ПСО и техническим углеродом [151].
Важно отметить, что ТУ является усиливающим наполнителем не для всех полимеров. Известно, например, что наполнение ТУ полиуретанов не дает усиливающего эффекта [152].
В работе [153] изучено влияние технического углерода на среднее время корреляции и анизотропию молекулярного движения в жидком тиоколе. Установлена возможная зависимость физико-механических свойств вулканизатов от количества наполнителя и условий отверждения.
Несмотря на то, что считается, что мел является неусиливающим наполнителем, благодаря широкой сырьевой базе и относительной дешевизне он нашел широкое применение для производства многих строительных герметиков. Наполненные мелом полисульфидные олигомеры в сочетании с пластификаторами, тиксотропными и адгезионными добавками, позволяют получать составы различных цветов, с удовлетворительной прочностью и хорошими эластическими свойствами, которые могут быть использованы для герметизации межпанельных стыков [156].
С целью улучшения качества герметиков в последние годы применяют наполнители, обработанные специальными модификаторами, что дополнительно придает герметизирующим композициям тиксотропные свойства, повышаеттидрофобность герметиков и их адгезию к различным субстратам. Например, для повышения адгезионной прочности и эластичности герметиков, применяемых в сборных конструкциях и гидротехнических сооружениях в качестве наполнителя вводят аэросил, поверхность которого модифицирована прививкой групп ОС2Н5, Известен высокодисперсный минеральный наполнитель, состоящий главным образом из карбоната кальция [157]. Он имеет частицы в виде чешуек и вводится вместо осаждённого мела в двухкомпонентныи герметик на основе жидкого тиокола. Наполнитель обеспечивает высокую текучесть при нанесении шприцеванием, тиксотропность и достаточно высокие механические свойства после вулканизации 7 сут. при 20С. Используют также мел, обработанный различными поверхностно-активными веществами (ПАВ), при этом тип, концентрация и способ введения ПАВ влияют на реологические свойства и стабильность герметизирующих паст в процессе хранения. В состав тиоколовых герметиков вводят также мелкодисперсный песок или шлакоситал, андезитовую муку, асбест. Это позволяет удешевить материал, повысить диэлектрические показатели, влагостойкость, ударную прочность, термостойкость герметиков. Рассмотрен широкий спектр минеральных добавок (природный и осаждённый мел, а также различные виды глины), их влияние на вязкость, физико-механические показатели и тиксотропность полисульфидных герметиков, а также их относительная стоимость [148,149,158, 166,173,174]. В работе [175] исследовались составы, в которых в качестве наполнителей одновременно использовались крупно- и мелкодисперсные наполнители одного рода (разные марки технического углерода (П-514 и П-803), разные типы диоксида титана (анатазной и рутильной форм)), с различной дисперсностью. Также комбинировались наполнители с разной природой химической поверхности - мел и диоксид титана. Установлено, что при использовании комбинаций наполнителей наблюдается снижение вязкости, объясняющееся увеличением несвязанного олигомера за счет более плотной упаковки частиц наполнителя частиц, за счет чего высвобождается дополнительное количество связующего (эффект «свободного объема»). При этом наблюдается рост эластичности отвержденных составов.
Для улучшения деформационных свойств, текучести неотвержденных составов и удешевления широко используются пластификаторы. Однако при этом, как правило, понижается прочность при растяжении, сопротивление раздиру и адгезия герметика, кроме того, возможно появление термопластичности при повышенных температурах [3]. Пластификаторы способствуют хорошему распределению порошкообразных вулканизующих агентов и используются для получения вулканизующих паст, которые более легко и равномерно смешиваются с олигомером. Пластификаторы оказывают влияние на скорость отверждения ПСО. Чем выше полярность пластификатора, тем быстрее протекает процесс отверждения. Также на скорость отверждения влияет рН пластификатора. Наибольшее применение нашли полярные пластификаторы, такие как хлорпарафины различных марок, дибутилфталат, бензилбутилфталат и др. [3,13].
LINK4 Герметики для герметизации межпанельных стыков LINK4 Герметики для герметизации межпанельных стыков Самый большой удельный вес в цепи герметика составляет стоимость ПСО. Исходя из опыта применения ПСО в мировой практике, его доля в составе мастики должна быть не менее 30-35%. Это в первую очередь относится к составам на основе жидкого тиокола. При использовании тиолсодержащего полиэфира ТПМ-2 полимера возможно создание герметиков с содержанием в них олигомера в количестве 20 % [154]. Это связано, как было показано в главе 5 с тем, что олигомеры такого состава могут воспринимать без ухудшения прочностных свойств большие количества наполнителей и пластификаторов. Однако, учитывая нестабильность качества сырья и самого олигомера, возможности смесительного оборудования, герметики на основе ТПМ-2 полимера с высокой воспроизводимостью свойств в настоящее время в России можно получить при его содержании не менее 25%.
Достоинством герметиков на основе ТПМ-2 полимера является меньшая зависимость вязкости от температуры, что позволяет применять такие составы практически круглогодично вплоть до -20 ОС, Вязкость герметика СГ-1М при снижении температуры от +200С до -100С -нарастает незначительно. Следует отметить высокую и стабильную адгезию герметиков СГ-1М к бетону, металлу и другим субстратам без использования специальных адгезионных добавок.
Вязкость герметизирующей пасты на основе ТПМ-2 полимера, а значит и основные свойства герметика при хранении меняются гораздо медленнее, поэтому такие составы до использования могут храниться больше 3 месяцев и для них наблюдается более высокая воспроизводимость свойств, чем для герметиков на основе жидких тиоколов.
Разработанные и промышленно освоенные на ОАО "КЗСК" строительные герметики СГ - 1М двух модификаций содержат в своем составе не более 25% ТПМ-2 полимера, при этом показатели герметиков соответствуют требованиям, предъявляемым к герметикам для герметизации межпанельных стыков (таблица 6.2.1.). Они сравнимы с показателями всех производимых отечественных герметиков типа АМ-05, ЛТ - 1 и СГ - 1. Опыт работы с герметиком СГ-1(1996 г.) и СГ-1М (2000 г.), производимый на ОАО "КЗСК" показал, что по технологическим и климатическим испытаниям, как было установлено ранее [154], герметик обладает достаточно высокой эксплуатационной долговечностью.
Известно применение тиоколовых герметиков для устройства безрулонных кровель. Из герметика ТМ-1 была выполнена кровля Казанского цирка, а из герметика АМ-05 - кровля спортзала в Лужниках (Москва). Кровля Казанского цирка простояла без ремонта более 20 лет. Следует отметить, что тиоколовые кровельные герметики недёшевы. Стоимость 1 кв.м. такой кровли по материалу превосходит стоимость 4-х ело иной рубероидной кровли в 1,5 - 1,8 раза. Однако, учитывая значительно меньшую трудоёмкость при изготовлении тиоколовой заливной кровли, цена такой кровли с работой будет на 20-30% больше стоимости рубероидной кровли, а по долговечности значительно превосходить её.
В связи с этим был разработан и выпущен тиоколовый компаунд "Тиокров", содержащий в своем составе 35% жидкого тиокола и удовлетворяющий требованиям к кровельным материалам (таблица 6.З.1.). Компаунд был использован для устройства кровли на одном из зданий ОАО "КЗСК" общей площадью 800 м2. производстве герметиков применяется: ПСО, вулканизующие агенты, наполнители, пластификаторы, адгезионные и тиксотропные добавки, ускорители вулканизации и другие целевые добавки.
Технологический процесс производства герметиков на основе ПСО заключается в механическом смешении компонентов при комнатной температуре. Технологический процесс включает в себя следующие стадии: прием и подготовка сырья, приготовление герметизирующей пасты, приготовление вулканизующей пасты, расфасовка и маркировка паст.
Все сырье, необходимое для производства подвергается входному контролю на соответствие требованиям ГОСТ п ТУ.
Приготовление основных паст при производстве мастики СГ-1М и тиоколовых герметиков.
В смеситель загружается необходимого количества ПСО. Навески сыпучих продуктов (наполнители, тиксотропные добавки и т.д.) на поддоне с помощью электротельфера подаются к загрузочному люку аппарата для приготовления основной пасты и вручную при работающей мешалке через сетку загружаются на предварительно принятый ПСО. Для отсоса пыли из аппарата при загрузке сыпучих продуктов включается фильтровентиляционная установка. По окончании загрузки всех компонентов производится их перемешивание до получения однородной пасты. После перемешивания готовая паста пропускается через краскотерку для окончательного перетира - получения однородного материала без видимых включений. Общее перемешивание не менее 6 часов.
