Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 17
1.1 Применение олигомеров и полимеров для модификации свойств композиций на основе фенолоформальдегидных олигомеров 17
1.1.1 Химическая модификация фенолоформальдегидных олигомеров.. 19
1.1.2 Физическая модификация фенолоформальдегидных олигомеров... 24
1.1.3 Модификация композиций на основе фенолоформальдегидных олигомеров простыми и сложными олигоэфирами 28
1.2 Пенопласты конструкционного назначения на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров 35
1.2.1 Свойства пенофенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров 36
1.2.2 Модификация новолачных фенолоформальдегидных олигомеров с целью направленного регулирования свойств пенофенопластов 46
1.3 Олигоэфирные продукты химической деструкции вторичного полиэтилентерефталата 53
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 60
2.1 Материалы и реактивы 60
2.2 Методика приготовления гидроксилсодержащих олигоэфиров методом химической деструкции вторичного ПЭТ 62
2.3 Методика получения модифицированных пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров 64
2.4 Методы исследования и испытаний композиций и пенопластов 65
ГЛАВА 3 Получение гидроксилсодержащих олигоэфирных продуктов деструкции вторичного полиэтилентерефталата и исследование их влияния на новолачные фенолоформальдегидные композиции 71
3.1 Олигоэфиры на основе вторичного полиэтилентерефталата и глицерина з
3.1.1 Синтез олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и глицерина 71
3.1.2 Влияние олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и глицерина на свойства НФФО композиций 73
3.2 Олигоэфиры на основе вторичного полиэтилентерефталата и олигопропиленгликолей, полученные в среде новолачного олигомера 76
3.2.1 Синтез олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и олигопропиленгликолей в среде новолачного олигомера 76
3.2.2 Влияние олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и олигопропиленгликолей в среде новолака на свойства НФФО композиций 77
3.3 Олигоэфиры на основе вторичного полиэтилентерефталата и олигопропиленгликолей 79
3.3.1 Синтез олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и олигопропилендиола Лапрол-202 79
3.3.2 Влияние олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и олигопропилендиола на свойства НФФО композиций 83
3.4 Олигоэфиры на основе вторичного полиэтилентерефталата, олигопропиленполиолов и гексаметоксиметилмеламина 89
3.4.1 Синтез олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата, олигопропиленполиолов и гексаметоксиметилмеламина 89
3.4.2 Влияние олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата, олигопропиленполиолов и гексаметоксиметилмеламина на свойства НФФО композиций 92
3.5 Выводы по главе 99
ГЛАВА 4 Пенопласты, модифицированные олигоэфирами на основе продуктов деструкции вторичного полиэтилентерефталата 102
4.1 Выбор режима вспенивания и отверждения 102
4.2 Влияние олигоэфиров ПГ на свойства модифицированных пенопластов 105
4.3 Влияние олигоэфиров ПЛН на свойства модифицированных пенопластов 108
4.4 Влияние олигоэфиров ПЛ на свойства модифицированных пенопластов
4.5 Влияние олигоэфиров ПГ-Г и ПЛ-Г на свойства модифицированных пенопластов 116
4.6 Влияние гидроксилсо держащих олигоэфиров на основе продуктов деструкции ПЭТ на термостабильность пенопластов 120
4.7 Влияние гидроксилсо держащих олигоэфиров на основе продуктов деструкции ПЭТ на структуру пенопластов 122
4.8 Влияние модификаторов ПЛ и ПЛ-Г на жизнеспособность порошковых композиций для получения пенопластов 124
4.9 Выводы по главе 125
ГЛАВА 5 Технологическая схема полного цикла производства пено фенопластов, модифицированных олигоэфирами на основе продуктов деструкции вторичного ПЭТ и олигопропиленполиолов 128
ГЛАВА 6 Практическое применение полученных результатов 130
6.1 Модификация НФФО композиций 130
6.2 Модификация эпоксидно-новолачных блок-соолигомерных композиций 131
6.3 Модификация вспенивающихся полиуретановых композиций 132
6.4 Модификация полимерно-битумных вяжущих для дорожного строительства 133
Заключение 135
Список сокращений и условных обозначений 137
Список литературы 1
- Модификация композиций на основе фенолоформальдегидных олигомеров простыми и сложными олигоэфирами
- Методика получения модифицированных пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров
- Влияние олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и глицерина на свойства НФФО композиций
- Влияние гидроксилсо держащих олигоэфиров на основе продуктов деструкции ПЭТ на структуру пенопластов
Модификация композиций на основе фенолоформальдегидных олигомеров простыми и сложными олигоэфирами
Композиции на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров (НФФО) и отвердителя гексаметилентетрамина (ГМТА) находят широкое применение при изготовлении пресс-изделий [9,10], стеклопластиков, текстолитов [11,12], декоративно-бумажных изделий [13], клеев, заливочных компаундов [14,15], пенопластов, поропластов и других материалов [2,3,16].
Требования к повышенным эксплуатационным характеристикам материалов, позволяющим работать в экстремальных условиях, растет соответственно развитию промышленности, появлению принципиально новых направлений техники. Технологическая и экономическая эффективность создания новых материалов с ранее недостижимыми свойствами может быть получена применением модификации уже известных полимерных систем [17]. Большое количество проводимых в разных странах исследований и появляющихся научных публикаций позволяет сделать вывод, что в настоящее время модификация полимеров является одним из приоритетных направлений развития полимерной химии и технологии [18].
По разновидности протекающих процессов модификацию можно разделить на две основные группы: химические и физические. Такое общепринятое деление достаточно условно, так как химические и физические процессы в полимерах всегда взаимосвязаны. Тем не менее, этот системообразующий подход указывает на обозначение основных и первичных актов модификации, определяющих впоследствии и другие изменения. Химическая модификация является одновременно и физической, и поэтому правильнее её называть химико-физической [18].
Одним из перспективных видов модификации является метод совмещения различных реакционноспособных олигомеров и полимеров, приводящий к образованию блок- и привитых сополимеров. Модификация полимеров путем совмещения может состоять из четырех основных типов: совмещение термопластов с термопластами; совмещение термопластов с реактопластами; совмещение реактопластов с термопластами; совмещение реактопластов с реактопластами.
Для получения технически ценных полимеров следует стремиться к созданию более однородных молекулярных и надмолекулярных структур. Для этого при выборе модифицирующих агентов следует учитывать их совместимость, подобие молекулярного строения, возможность протекания различных видов деструкции (химической и механо-химической, термической, механической) в совмещенных продуктах при эксплуатации и предусматривать их устранение.
Каждый из этих типов модификации уже дал технике разнообразные полимерные материалы с ценными свойствами, но возможности их еще далеко не исчерпаны. Во всех случаях такой модификации предусматривается применение полимеров и олигомеров термодинамически совместимых друг с другом в растворе, или расплаве с образованием гомогенных систем - истинных растворов одного полимера в другом, или эксплуатационно-совместимых, дающих двухфазные системы [19-21]. При этом возможно как химическое взаимодействие между совмещаемыми компонентами, так и его отсутствие. Смеси полимеров, как правило, взаимно нерастворимы, т.е. они двухфазны, но это не исключает взаимной растворимости сегментов макромолекул на границе раздела фаз [22]. Образование единой пространственной сетки в случае поперечного сшивания макромолекул и определенной надмолекулярной структуры не является препятствием для получения новых полимерных материалов с комплексом высоких физико-механических и других эксплуатационных свойств.
Наиболее интересным направлением следует считать химическую модификацию, при которой происходит взаимодействие реакционноспособных групп совмещаемых компонентов, что позволяет устранить образование двухфазной системы. В этом случае происходит, как правило, макрорасслаивание смесей, предотвратить которое можно либо введением каких-либо поверхностно активных веществ, либо соединением их макромолекулярных цепей химическими связями. Последнее является наиболее эффективным, в связи с тем, что позволяет получить материалы с более высокими свойствами. При химической модификации происходит образование блок- и привитых сополимеров, макромолекулы которых состоят из чередующихся молекулярных блоков совмещаемых полимеров. Благодаря чередованию разнородных полимерных молекул, соединенных химическими связями, получаются новые типы полимеров, сочетающие в себе, как правило, свойства обоих индивидуальных компонентов.
При физической модификации, когда, в основном, имеют место изменения на уровне надмолекулярных структурных образований, также происходит изменение свойств у совмещенных полимеров по сравнению с исходными.
Таким образом, формируя определенную химическую или физическую структуру полимера можно предопределить комплекс его химических, механических и электрических свойств и тем самым успешно решать важнейшую проблему - получение полимерных материалов, сочетающих ценные свойства, с возможностью переработки их в изделия наиболее экономичными, простыми и высокопроизводительными методами.
Основным реакционным компонентом НФФО являются фенольные ядра. Химические свойства фенола уникальны. Они обусловлены присутствием гидроксильной группы и ароматического кольца, которые дополняют друг друга и облегчают электрофильный и нуклеофильный тип реакций [23].
Вопросам повышения физико-механических свойств НФФО и пластмасс, полученных на их основе, посвящен ряд отечественных и зарубежных исследований.
Наибольший интерес представляет изменение химического состава этих смол, осуществляемое путем их совмещения с другими веществами, способными вызывать повышение их внутренней вязкости - так называемый эффект внутренней модификации. В качестве таких веществ могут быть использованы различные соединения, мономеры, олигомеры и полимеры. Существуют интересные работы, показывающие возможность дизайна поверхности материалов на основе НФФО с помощью химической модификации, контроля количества исходных соединений и условий процесса с целью придания этим материалам заданных и повышенных свойств для решения конкретных задач [24,25].
Работы по химической модификации новолачного фенолоформальдегидного олигомера привели к созданию новых олигомеров и полимеров. Так, при взаимодействии фенолов с хлорцианом получаются эфиры циановой кислоты, которые могут храниться неограниченное время, одновременно с этим они обладают высокой реакционной способностью, обусловленной сильной электрофильностью атома углерода в группе -0-C=N- [26].
Большинство цианатов при нагревании превращается в высокомолекулярные соединения по реакции тримеризации, молекулярные цианаты склонны к сильной усадке. При внутренней циклизации путем тримеризации образуются продукты с необычайно высокой формостабильностью и хорошими механическими свойствами. Перед тримеризацией в реакционную среду можно добавлять порошкообразные наполнители.
Легко проходит синтез 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана из диана и C1CN. После тримеризации теплостойкость по Мартенсу твердого полимера составляет 240С. Последующая термообработка при 250С в течение 1 ч повышает теплостойкость до 245-250С.
Взаимодействие фенольных смол с фенилизоцианатом исследовали Керн, Далл аста и Кемерер. Начальная стадия реакции проходила быстро, но затем фенольные ОН-группы медленно и не полностью реагировали с изоцианатами [27]. В реакцию вступали как фенольные гидроксилы, так и метилольные группы, причем последние проявляли высокую химическую активность (рисунок 1.1):
Методика получения модифицированных пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров
Большим недостатком ПФП является повышенная хрупкость и незначительное сопротивление ударным нагрузкам. Вопросом повышения физико-механических свойств ФФО и газонаполненных пластмасс, полученных на их основе, посвящен ряд исследований. В состав композиций для ПФП могут быть введены различные полимеры -модификаторы: полистирол [82], полиметилметакрилат [86], полиизофталат [87], полиамид, поливиниловый спирт [82], поливинилхлорид и его сополимеры, полихлортрифторэтилен, полиакрилонитрил [84], нитрильные каучуки [70,86,88], другие полимеры [89]. Содержание полимерного компонента может составлять от 0,1 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы.
Наибольшее практическое значение находят ПФП с высокими конструкционными свойствами, поскольку, как теплоизоляционные материалы они, в настоящее время, менее конкурентоспособны по сравнению с пенополиуретанами и пенопластами на основе карбамидных смол.
Данные о пенопластах с высокими прочностными показателями при сжатии представлены в таблице 1.19 и таблице 1.20.
Приведенные данные свидетельствуют, что среди ПФП, в настоящее время, наиболее высокими показателями конструктивного качества обладают пенопласты, содержащие фурановые модификаторы [5,71]. Высокое значение коэффициента конструктивного качества ПФПН достигнуто введением в композиции поливинилхлорида и продукта взаимодействия простого олигомера с эпихлоргидрином (ЭХГ), что, по-видимому, связано с изменением структуры полимерной сетки и со снижением внутреннего напряжения в материале. Таблица 1.19 - Свойства ненаполненных ПФП модифицированных олигомерами Марка пенопласта,модифицирующие компоненты (на100 масс.ч. олигомерной основы) Кажущаяся плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Коэф-т конструктивного качества, Кк 103
Композиция на основеНФФО Продуктвзаимодействияолигомера иЭХГ 200 3,5-4,7 17,5-23,5 Можно отметить, что особенно высокие показатели ударной вязкости получены с использованием для модификации новолачных композиций акрилонитрильного каучука. Это объясняется тем, что каучук хорошо совмещается с НФФО и в процессе отверждения вступает в реакцию за счет имеющихся реакционноспособных функциональных групп. Однако, увеличение содержания каучука приводит к снижению жесткости и теплостойкости пенопластов, поэтому для повышения этих показателей пенопластов ФК используют введение тонкодисперсных наполнителей: диоксидов кремния и титана, алюминиевых порошков, карбида и других. На основании вышеизложенного можно сделать вывод о перспективности модификации ФФО олигомерами и полимерами, благодаря которым удается повысить эксплуатационные свойства и расширить марочный ассортимент пеноматериалов на их основе, путем использования в качестве модификаторов веществ, способных встраиваться в структуру пенопласта.
Выше было показано, что использование простых и сложных олигоэфиров в составе фенолоформальдегидных термореактивных композиций позволяет повысить физико-механические и эксплуатационные свойства таких полимерных материалов.
На кафедре химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного института (технического университета) был проведен целый ряд работ по получению и исследованию свойств, модифицированных пенофенопластов [67-69,90,91]. В качестве исходных компонентов использовали фенолоформальдегидную смолу общего назначения марки СФ-0112, отвердитель гексаметилентетрамин, в качестве химического газообразователя 2,2 -азобисизобутиронитрил, а в качестве пенорегулятора блоксополимер олигосилоксана и олигоэфирполиолов марки Пента-483. В качестве химических модификаторов использовали простые олигоэфиры промышленного производства марок ПЭГ-1500, ПЭГ-6000, сложные олигоэфиры на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида (ЭГФА), или олигоэфирэпоксиды марок Лапроксид ЗО 1Г (ЛД-301Г), Лапроксид 702 (ЛД-702), эпоксидные олигомеры марок ДЭГ-1, ЭД-16. Сложные олигоэфиры (СОЭ) синтезировали поликонденсацией этиленгликоля (ЭГ) и фталевого ангидрида (ФА) по стандартной методике [92], при различном мольном соотношении компонентов для получения продуктов с разным содержанием концевых функциональных групп.
Модифицированные композиции получали сплавлением НФФО и олигоэфирных модификаторов при 140-170С. Модификаторы вводили в количестве 4-10 мас.ч. на 100 мас.ч. новолачной смолы.
Исследование композиций НФФО модифицированных простыми олигоэфирами (ПОЭ) показало, что введение ПЭГ-1500, ПЭГ-6000 в количестве 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФО существенно повышают технологические свойства отверждающихся композиций и физико -механические характеристики пенопластов. Важной особенностью композиций в процессе отверждения является повышение продолжительности гелеобразования с увеличением содержания простого олигоэфира при температурах вспенивания [69]. Разрушающие напряжения при сжатии и изгибе образцов пенопластов возрастают в 1,5-2 раза по сравнению с модифицированными композициями (рисунок 1.9).
Представленные результаты изучения прочностных свойств пеноматериалов позволяют сделать вывод, что замедление скорости отверждения на стадии формирования образцов является положительным фактором для получения высоких физико-механических показателей.
Исследование композиций НФФО, модифицированных сложными олигоэфирами (ЭГФА), полученными при мольном соотношении ЭГ -ФА от 1,1 до 0,75 показало, что увеличение содержания модификатора приводит к сокращению времени гелеобразования (ВГ), и чем выше кислотное число СОЭ, тем значительнее снижается ВГ [68]. Это соответствует теоретическим представлениям по отверждению НФФО катализаторами кислотного типа. Прочностные свойства отвержденных пеноматериалов существенно зависят от кислотного числа и содержания СОЭ в составе модифицированной композиции. Оптимальное содержание ЭГФА с кислотными числами от 74 до 136 мг КОН/г составляет 6-10 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФО. При этом разрушающие напряжения при сжатии и при изгибе достигают 3,4 и 2,6 МПа, соответственно. Увеличение кислотного числа и содержания ЭГФА приводит к резкому снижению прочности пенопластов (рисунок І.ЮиІ.П).
Наиболее оптимальным является использование сложного олигоэфира ЭГФА-0,83, полученного при соотношении ЭГ-KDA равном 1,0 -1,2 и кислотным числом 134-136 мг КОН/г. Важным отличием таких пеноматериалов является высокое бензопоглощение образцов, что связано с повышенной скоростью отверждения и образованием значительного числа открытых ячеек и микродефектов в структуре материала.
Влияние олигоэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата и глицерина на свойства НФФО композиций
Олигомерные композиции модифицировали путем сплавления НФФО и синтезированных продуктов деструкции ПЭТ в течение 2 часов при перемешивании и температуре 160-170С. Содержание олигоэфирных модификаторов составляло 4-12 мас.ч. Продукты сплавления представляют собой хрупкие смолы с температурами каплепадения по Уббелоде в пределах 90-115С.
При введении олигоэфиров ПЛ в состав вспенивающихся композиций наблюдается снижение Ткп (таблица 3.10). Исключение составляет модификатор с содержанием олигопропилендиола 25 мас.% : его введение в количестве от 8 мас.ч. и выше приводит к возрастанию Ткп. Этот эффект можно объяснить увеличением общих тепловых затрат на расплавление композиции в связи с повышением количества высокоплавкого олигоэфира.
Изучение зависимости времени гелеобразования композиций от содержания олигопропилендиола в составе модификатора позволило сделать вывод о снижении реакционной способности олигомерных композиций с увеличением доли Лапрола-202. Увеличение содержания Лапрола-202 в составе олигоэфирного продукта деструкции приводит к повышению продолжительности гелеобразования модифицированных НФФО композиций под действием ГМТА при 150С (рисунок
Дифференциальный термический анализ композиций, модифицированных олигоэфирами ПЛ подтверждает результаты изучения времени гелеобразования. Графики зависимостей AT от температуры приведены на рисунке 3.7. Зависимости AT от температуры композиции имеют экстремальный характер, а максимальные значения AT композиций лежат в диапазоне 152-167С.
Содержание Л-202 в модификаторе, мае. %: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 40; 4 - 50. Рисунок 3.7 - Кривые ДТА образцов модифицированной и немодифицированной композиций
Максимальная скорость реакции отверждения для композиции без модификатора (кривая 1) наблюдается при температуре 152С, для композиции с 25 мас.% модификатора - при 156С, при 40 мас.% - 162С, при 50 мас.% - 167С.
Из приведенных графиков видно, что введение модификатора приводит к сдвигу начала процесса и экзотермического пика реакции отверждения в сторону более высоких температур, что свидетельствует о понижении реакционной способности данной системы (таблица 3.11).
В качестве объяснения снижения реакционной способности на основе полученных результатов, а также литературных данных, [53-60] было сделано предположение, что между олигоэфирами ПЛ и новолачным олигомером происходит образование прочных водородных связей. Так, в работе [54] представлен механизм образования межмолекулярных связей вследствие изменения дипольных моментов карбоксильной группы отвержденного эпоксидного олигомера и С-О-С связи полиэтиленгликоля (рисунок 3.8).
В работах [55,56], более подробно рассмотренных в первой главе, наличием водородных связей в отсутствии химического взаимодействия между новолачной смолой и полиэтилен- и полипропиленгликолями объясняют появление новых устойчивых свойств получаемых структур. Модифицирующие олигоэфиры ПЛ содержат в своем составе как карбонильные группы фрагментов полиэтилентерефталата, так и простые эфирные связи фрагментов олигопропиленгликоля (ОПТ).
С целью доказательства предположения, был проведен ИК-Фурье анализ образцов новолачных композиций с различным содержанием модификатора ПЛ-50. Фрагменты ИК-спектров представлены на рисунке 3.9 (а-в).
На представленных фрагментах спектров (рисунок 3.9(a)) видно, что олигомер НФФО без модификаторов имеет характеристическую полосу в широком интервале поглощения гидроксильных групп. Для свободной гидроксильной группы новолачного олигомера, по литературным данным, характерен пик поглощения при 3400 см-1 [129], в то время как для связанной водородной связью гидроксильной группы пик поглощения наблюдается при 3350 см-1 [55,56]. Экспериментальные данные показывают пик фенольной ОН-группы с частотой 3390 см-1 для немодифицированного НФФО и 3364 см-1, 3352 см-1 и 3346 см-1 для смесей НФФО с содержанием 4, 20 и 50 мас.ч. модификатора соответственно. Таким образом, видно, что с увеличением количества ПЛ-50 в смеси с НФФО, пик поглощения отнесенный к свободной гидроксильной группе смещается в область более низких волновых чисел, а его интенсивность уменьшается.
На рисунке 3.9(6) представлены ИК-спектры в характерной для карбонильной группы полиэтилентерефталата С=0 области. Наличие этой группы в модификаторе (линия 5) выражено значительным по интенсивности пиком при 1719 см"1, что согласуется с литературными данными [130,131]. По мере увеличения содержания в смеси ПЛ-50, пик становится менее интенсивным и смещается в область более низких волновых чисел (1706 см"1,1704 см"1 и 1703 см" 1). Из рисунка 3.9(B), показывающего область волновых чисел, характерных для простой эфирной связи С-О-С видно, что добавление к смеси модификатора также приводит к смещению характерного пика с 1122 см"1 до 1170 см"1. Представленные данные свидетельствует о смещении электронной плотности в строении олигомерной цепи модификатора, что, вероятно, связано с образованием межмолекулярных водородных связей. Вероятный механизм образования таких связей представлен на рисунках 3.10-3.11.
Гексаметоксиметилмеламин (ГМ-3) широко используют в качестве отвердителя и модификатора олигомерных композиций [132,133].
Было предположено, что введение высоко реакционноспособного ГМ-3 в состав модификатора позволит изменить свойства НФФО композиций и увеличит его химическое встраивание в полимерную цепь при отверждении за счет взаимодействия метокси-групп с водородом орто- и параположений фенольного ядра. Получение модификаторов проводили путем интенсивного перемешивания приготовленных ранее гидроксилсодержащих олигоэфиров на основе глицерина и олигопропилендиола с ГМ-3 при температуре 180-190С в течение 1 ч. Предварительным экспериментом было установлено, что наиболее целесообразно использовать соотношение ОЭ + ГМ-3 1-К2.
Такие модификаторы получили обозначение, состоящее из названия основы - обозначения синтезированных ранее ГОЭ, и буквы «Г», определяющих наличие в составе модифицирующего гексаметоксиметилмеламина. Анализ данных дериватографических исследований (рисунок 3.12) показывает, что в температурном интервале 175-193С с максимумом при 185С происходит взаимодействие между первичными гидроксильными группами ОЭ и метоксигруппами ГМ-3. В этот же момент на кривой TG начинается интенсивная потеря масса образца, что свидетельствует о выделении в процессе реакции метилового спирта.
Влияние гидроксилсо держащих олигоэфиров на основе продуктов деструкции ПЭТ на структуру пенопластов
Для исследования теплостойкости образцов пенопласта оптимального состава был использован термомеханический метод. Образцы представляли собой цилиндры высотой 10 мм и диаметром 10 мм. Сущность метода заключалась в нагружении образца постоянной нагрузкой в 1 кг и его нагревании со скоростью 2 К/мин в модифицированном консистометре Хепплера (раздел 2.4) от комнатной температуры до 150-160С. По началу интенсивного увеличения деформации определяли максимальную температуру, при которой образец способен сохранять геометрическую форму [150]. Из графиков термомеханических исследований образцов пенопластов видно, что при температурах 70-140 С происходит размягчение образцов пенопластов, сопровождающееся увеличением деформации. Полученные термомеханические кривые представили в виде графиков зависимости температуры начала деформации образцов пенопластов от содержания модификатора (рисунок 4.15).
Наилучшей способностью сохранять форму под приложенной нагрузкой при повышенных температурах обладает образец немодифицированного пенопласта, увеличение деформативности происходит при 140С. Это объясняется тем, что ведение модификатора приводит к увеличению подвижности сегментов полимерной сетки и увеличению молекулярной массы межузловых фрагментов цепей.
Введение в качестве модификатора ГМ-3 позволяет получать материалы со стойкостью до 126-135С (ПЛ-25Г, кривая 2), и в сравнении с олигоэфирами аналогичного состава без гексаметоксиметилмеламина приводит к повышению показателя: модификатор ПЛ-25 (кривая 1,4 мас.ч.) - 120С против ПЛ-25Г - 126С; модификатор ПГ-50 (кривая 5, 4 мас.ч.) - 70С против ПГ-50Г (кривая 7) - 110С. Такое влияние ГМ-3 можно объяснить встраиванием ОЭМ в полимерную матрицу при отверждении.
Также из рисунка видно, что с увеличением содержания доли олигопропиленполиолов в модификаторе деформация образцов пенопласта начинается при более низких температурах.
Наиболее низкие температуры начала деформативности получены для пенопластов, содержащих модификаторы с глицерином - ПГ-30 (около 87С) и ПГ-50 (около 70С). Пенопласты, модифицированные олигоэфирами с олигопропилендиолом показывают лучшие результаты и способны сохранять геометрическую форму до 100С (ПЛ-50, кривая 3) и до
Оценку влияния модификаторов на структуру пенопластов проводили по микрофотографиям поперечного среза образцов.
Фотографии пенопластов представлены на рисунке 4.16. Съёмка производилась на микроскопе «ЛОМО Эксперт» с 18-кратным увеличением.
Пенопласты, модифицированные олигоэфирами на основе вторичного ПЭТ, имеют наиболее равномерную структуру в различных местах срезов (рисунок 4.16) и наименьшую среднюю величину размера ячеек - 92 мкм (таблица 4.12), что, как известно из многочисленных исследований [2,33,44,89,152-154], приводит к увеличению прочности пеноматериалов и коррелируется с данными, полученными в ходе эксперимента. Очевидно, данное обстоятельство также объясняет наилучшие показатели бензо- и водопоглощения.
Для подтверждения предположения о повышении жизнеспособности порошковых композиций при хранении было проведено исследование продолжительности хранения порошковых полуфабрикатов в зависимости от типа модификатора по методике ускоренного старения. Образцы порошковых композиций для вспенивания с заданной плотностью 140-150 кг/м3 помещали в термостат и выдерживали при 70С в течение 100 ч. Затем из композиций изготавливали пенопласты и определяли их кажущаяся плотность. При этом кажущаяся плотность для таких пенопластов не должна превышать 170 кг/мЗ.
Как видно из рисунка 4.17, плотность немодифицированного пенопласта возросла со 144 до 190 кг/м3 после 100 ч искусственного старения порошкового полуфабриката для вспенивания (кривая 1). Плотность пенопласта, модифицированного гексаметоксиметлмеламином увеличилась со 150 до 204 кг/м3 (кривая 3), а плотность образцов с олигоэфиром ПЛ увеличилась незначительно: со 150 до 157 кг/м3. Полученнные данные подтвердили предположения, сделанные в процессе исследований, что введение гидроксилсодержащих олигоэфирных модификаторов позволяет прогнозировать увеличение срока хранения порошковых композиций в отличии от немодифицированного новолачного олигомера вследствие некоторого понижения реакционной способности композиций.
Исследование влияния гидроксилсодержащих олигоэфиров на основе продуктов химической деструкции вторичного полиэтилентерефталата на свойства новолачных пенопластов показало, что использование таких веществ в качестве модификаторов порошковых композиций вспенивания является перспективным направлением в области регулирования физико-механических и эксплуатационных характеристик получаемых материалов.
Анализ данных физико-механических испытаний позволил установить, что наилучшими модификаторами для повышения прочности пенопластов при сжатии и изгибе являются олигоэфиры ПЛ, на основе ПЭТ и олигопропилендиола.
Исследование бензо- и водопоглощения в зависимости от типа модификатора показало, что самыми низкими показателями обладают пенопласты, содержащие олигопропилендиол Лапрол-202 - ПЛ и ПЛН.
Показано, что введение модификатора с ГМ-3 приводит к получению пенопластов с максимальной степенью отверждения до 98-99%, но в результате выделения метилового спирта в процессе вспенивания и отверждения образуется открытоячеистая неоднородная структура пеноматериала. При этом снижается прочность и увеличивается поглощение в среде бензина и воды. Однако, такие материалы обладают повышенной теплостойкостью и способны сохранять геометрические размеры под действием нагрузки при температурах до 120-126С.
Установлено, что введение гидроксилсодержащих олигоэфиров в композицию вспенивания позволяет получать оптимальную равномерную закрытоячеистую макроструктуру пеноматериалов со средним размером ячеек 92 мкм при кажущейся плотности 150 кг/м3, а также увеличить время жизнеспособности такой композиций, и, как следствие, срок хранения.
По совокупности физико-механических свойств и стойкости пенопластов в среде бензина и воды лучшими являются образцы пенопласта, модифицированные олигоэфирами на основе ПЭТ и Л-202.
