Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 8
1.1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - в роли технологических активных добавок (ТАД) для резиновых смесей. 8
1.1.1. Действие ПАВ на границе наполнитель - углеводородная среда. 9
1.1.2. Влияние ПАВ на реологические свойства каучуков и наполненных резиновых смесей. 16
1.1.3. Влияние ПАВ на вулканизацию. 22
1.1.4. Опыт создания и применения технологических добавок на основе ПАВ различных классов. 27
1.2. ТАД на основе солей высших карбоновых кислот, особенности их строения и эффективность в качестве технологических добавок. 53
Заключение 59
2.0 Объекты и методы исследования 61
2.1. Объекты исследования 61
2.2. Методы исследования 68
3.0. Экспериментальная часть 73
3.1. Исследование структуры солей высших жирных кислот и выбор сырья для их получения. 73
3.2. Исследование цинковых и кальциевых солей жирных и смоляных кислот в качестве технологических активных добавок . 86
3.3. Исследование комбинаций цинковых солей жирных кислот в качестве технологических активных добавок. 109
3.4. Исследование влияния момента смесь на технологические свойства механические свойства вулканизата
. Выводы
Список литературы
- Действие ПАВ на границе наполнитель - углеводородная среда.
- Опыт создания и применения технологических добавок на основе ПАВ различных классов.
- Методы исследования
- Исследование цинковых и кальциевых солей жирных и смоляных кислот в качестве технологических активных добавок
Введение к работе
В настоящее время главной задачей шинных предприятий России является повышение конкурентоспособности выпускаемой продукции.
Необходимость повышения качества выпускаемой продукции заставляет шинные заводы применять высокорегулярные каучуки, высокодисперсные наполнители, сокращать содержание пластификаторов.
К получаемым заготовкам предъявляются высокие требования по однородности резиновых смесей и точности геометрических размеров полуфабрикатов. Использование в рецептуре классических жидких пластификаторов в некоторой степени позволяют добиться гомогенизации резиновой смеси, но значительные дозировки (до 15 мас.ч.) в большинстве случаев негативно влияют на комплекс физико-механических свойств вулканизатов. Кроме того, дозировка жидких высоковязких ингредиентов в производстве вызывает определенные трудности.
Применение специального смесительного оборудования позволяет создавать резиновые смеси требуемого качества, но переход на такое смесительное оборудование требует больших материальных затрат.
В мировой практике используют специальные ингредиенты -технологические активные добавки (ТАД), дозировка которых невелика (до 5 мас.ч.), и их применение не вызывает проблем с дозированием, так как по своему агрегатному состоянию это твердые вещества с удобной выпускной формой (гранулы, крошка и т.д.). Их использование практически не влияет на упруго-прочностные свойства вулканизатов, в то же время они направленно изменяют технологические свойства резиновых смесей.
Применение технологических добавок позволяет повысить качество смешения, увеличить скорость профилирования заготовок, повысить однородность технологических и физико-механических показателей резиновых смесей и вулканизатов, устранить многие технологические проблемы, снизить нагрузку на смесительное оборудование.
На сегодняшний день на рынке технологические добавки представлены в
основном иностранными производителями, что в большинстве случаев означает достаточно высокие цены.
Отсутствие опыта применения и научно-технического подхода в создании технологических добавок ограничивает их использование российскими предприятиями.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Разработка и применение ТАД для шинных резин на основе композиций цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот, в условиях имеющейся технологической базы из доступного сырья с удобной выпускной формой и простых в изготовлении.
Выявление зависимости между составом композиции ТАД и ее эффективностью в резиновой смеси.
Анализ экономического аспекта применения технологических добавок.
НА УЧНАЯ НОВИЗНА
Показано, что основной вклад в активность солей высших карбоновых кислот в качестве ТАД в резиновой смеси вносит характер межмолекулярных взаимодействий солей в их расплаве и возможность образования дефектных кристаллических структур с низкой температурой плавления.
Установлено, что повышению эффективности ТАД на основе цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот способствует комбинирование как их углеводородных частей - различной ненасыщенностью и молекулярной массой, так и полярных частей (катионов металлов).
Найдено, что в резиновых смесях на основе каучуков, содержащих значительное количество некаучуковых компонентов смоляной природы, наибольшей эффективностью обладают композиции солей жирных кислот, а в резиновых смесях на основе каучуков, содержащих незначительное количество некаучуковых компонентов жирной природы, композиции солей смоляных и жирных кислот.
Разработан доступный метод первоначальной оценки эффективности ТАД на основе композиций солей высших карбоновых кислот, основанный на определении краевых углов смачивания расплавом солей поверхности технического углерода и каучука.
Установлено, что моментом введения ТАД в резиновую смесь при смешении можно регулировать направление ее действия - повышение скорости профилирования или интенсификация процесса смешения.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ
Разработаны два типа ТАД для резиновых смесей на основе каучуков эмульсионной и растворной полимеризации, которые рекомендованы для промышленного использования.
Показано, что использование созданных ТАД (композиций цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот) позволяет стабилизировать контрольные технологические свойства резиновых смесей, повысить качество получаемых заготовок, увеличить скорость шприцевания протекторной заготовки грузовых шин примерно на 30%.
Установлено, что применение ТАД может сокращать время смешения, тем самым сокращая энергозатраты. Применение технологических добавок позволяет стабилизировать процессы формования резиновых смесей и повысить динамические свойства вулканизатов. Также использование ТАД позволяет сохранить высокие динамические свойства вулканизатов при увеличении содержания технического углерода, тем самым не влияя на стоимость резиновой смеси.
На основании проведенной работы создана опытно-промышленная установка по производству ТАД на основе цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот, разработан технологический регламент производственного процесса и технические условия на продукт.
В настоящее время разработанная технологическая добавка Цинол КЦ (смесь кальциевых и цинковых солей жирных и смоляных кислот) внедрена на следующих предприятиях: ОАО «Нижнекамскшина», ЗАО «Росава», ОАО «Барнаульский шинный комбинат», ОАО «Уралшина».
Действие ПАВ на границе наполнитель - углеводородная среда.
Основные закономерности поведения ПАВ в гетерогенных системах изначально изучались в водных (полярных) средах, а исследование неводных сред началось с работ [4,5,6]. Таким образом, была сделана попытка смоделировать процессы происходящие в наполненной резиной смеси при введении в нее ПАВ. Была исследована адсорбция ПАВ из неводых сред на наполнителях различной природы с учетом основных и кислотных свойств адсорбентов и адсорбатов. Было показано, что адсорбция ПАВ с различными полярными группами отличается по величине и характеру.
Различают два типа адсорбции: химическую и физическую. Хемосорбция наблюдается при наличии на поверхности наполнителей центров, способных к взаимодействии с полярными группами ПАВ с образованием солевых соединений. Чаще всего встречается смешанная адсорбция - физическая и химическая.
В работе [6] подчеркивается, что соли жирных кислот обладают способностью только к хемосорбционному взаимодействию с дисперсной фазой любой природы при наличии на ее поверхности полярных групп, а для неионогенных ПАВ (длинноцепочечных спиртов) в зависимости от природы адсорбента наблюдается чисто физический характер адсорбции. Химическая адсорбция осуществляется при взаимодействии анионактивных ПАВ с наполнителем, характеризующимся основными свойствами поверхности (оксид цинка, оксид магния, оксид кальция и т.д.) и катионактивных ПАВ с наполнителями кислой природы (белая сажа, каолин, диатомит).
В случае с техническим углеродом картина не столь однозначна. В результате сравнительно немногочисленных исследований процесса адсорбции ПАВ из неводных сред на поверхности технического углерода были получены данные о влиянии природы поверхностно-активных веществ, растворителя и адсорбента на процесс адсорбции.
Технический углерод имеет ярко выраженную гидрофобность, высокую дисперсность и высокоразвитую пористость. Адсорбционные свойства технического углерода обусловлены его высокой удельной поверхностью и свойствами поверхностного слоя. Величина поверхности контакта в значительной мере определяется морфологией технического углерода (размером, формой, компактностью первичных агрегатов частиц). Поверхностный слой технического углерода химически и энергетически неоднороден. Химическая неоднородность определяется наличием различных функциональных групп [7,8].
Вследствие неупорядоченного расположения кристаллов в поверхностном слое на поверхности имеются дефектные области с разными уровнями энергии. Энергетическая неоднородность поверхностного слоя возрастает с увеличением шероховатости рельефа. Такая химическая и энергетическая неоднородность поверхностного слоя приводит к тому, что взаимодействие адсорбент - адсорбат на разных участках поверхности может быть различным - от чисто физической адсорбции на базисных плоскостях до химической адсорбции и водородных связей на активных участках [9].
При изучения адсорбции ПАВ различного типа на техническом углероде установлено, что хемосорбция имеет место лишь в случае катионактивных ПАВ (оксидециламина), а адсорбция анионоактивного ПАВ (стеариновой кислоты) и неионогенного ПАВ (октадецилового спирта) имеет обратимый характер.
Химическая адсорбция катионактивных ПАВ (аминов), как полагают авторы, обусловлена взаимодействием полярной группы с кислородсодержащими центрами поверхности технического углерода. Это подтверждается повышением хемосорбции указанных ПАВ на более окисленной поверхности технического углерода ДГО по сравнению с ДГ-100 [10].
В работе [11] исследовано влияние концентрации кислородсодержащих групп поверхностного слоя технического углерода на адсорбцию стеариновой кислота из циклогексана.
В качестве адсорбентов были взяты технический углерод сферой 6 (рН = 5; Буд.геом. = 115 м/г; содержание кислорода 3-5% мае.) и сферой 6 графитизированный (рН = 6,7; Syzj.reoM. = 115 м2/г; содержание кислорода 1%). Изотермы адсорбции стеариновой кислоты на данных типах технического углерода представлена на рис. 1.1.
Поверхность технического углерода сферой 6 гетерогенна, содержит значительное количество хемосорбированного кислорода в виде гидроксильных, карбоксильных групп.
Опыт создания и применения технологических добавок на основе ПАВ различных классов.
В научно-технической литературе широко представлены технологические добавки для резиновых смесей иностранных производителей [54-65]. В России, несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию действия ПАВ на свойства резиновой смеси и вулканизатов, спектр разработанных технологических добавок не столь широк, а использование их в производстве лишь в последнее время имеет место на отечественных шинных заводах.
В данном разделе представлены основные разработки технологических добавок иностранного и отечественного производства.
Компания Schill+Seilacher является одним из основных иностранных разработчиков технологических добавок и представляет достаточно большой спектр продуктов, созданных для направленного регулирования технологических свойств резиновых смесей. Большинство из них это композиции анионактивных ПАВ: цинковые, калиевые соли жирных кислот и их амиды, а также неионогенные ПАВ, содержащие эфиры жирных кислот, гликоли и т.д. [54-59].
Разработчики приводят примеры применения технологических добавок в протекторных резиновых смесях [55,56,57]:
- Протекторная смесь строительно-дорожной шины на основе 100% НК. Введение в смесь STRUKTOL 40MSF (гомогенизирующий агент- смесь низкомолекулярных полимерных смол) и STRUKTOL А60 (технологическая добавка на основе комбинации цинковых солей жирных кислот) привело к повышению прочности при раздире, улучшилось диспергирование наполнителя и стойкость к старению, при этом теплообразование и адгезия остались на уровне контрольной смеси [57].
Тяжелые условия эксплуатации, требующие протекторных резин с высоким сопротивлением раздиру создают проблему, с которой часто сталкивается рецептурщик при производстве таких шин. На практике для таких шин часто приходится разрабатывать трудноперерабатываемую, нетехнологичную резиновую смесь, содержащую НК, высокоструктурные сажи, низкое содержание мягчителя, кремнекислотный наполнитель (таблица 1.2.)
Пыление техуглерода в процессе его внедрения и недостаточная степень диспергирования ТУ может в результате привести к непроизводительным затратам энергии и снижению заложенного в рецептуре уровня прочности при раздире. В этом эксперименте изучено влияние продуктов STRUKTOL 40 MSF и STRUKTOL А60 на свойства резиновых смесей 100HK/SAF/белая сажа или lOOHK/ISAF/белая сажа, которые являются типичными рецептурами (табл. 1.2.,1.3.).
1. Введение в смесь гомогенизирующего агента в количестве 4 мас.ч. улучшило процесс внедрения ТУ/кремнекислотного наполнителя, как это видно при сравнении смеси 2 с контрольной: - Возросла твердость, увеличился модуль, повысилась плотность, уменьшилась прочность при разрыве (высокий уровень внедрения сажи) - Существенно увеличилась прочность при раздире: образец С (+54%) и уголковый образец (+78%) - Уменьшилось энергопотребление (-5%).
2. Использование комбинации STRUKTOL 40 MSF/STRUKTOL А60 в соотношении 2/2 мас.ч. смесь 3 : - Повысились твердость, модуль, плотность даже в большей степени, чем при использовании только одного продукта; - Существенно увеличилась прочность при раздире: образец С (+79%) и уголковый образец (+93%) - Уменьшилось энергопотребление (-2%)
3. Использование комбинации STRUKTOL 40 MSF/STRUKTOL А60 в соотношении 3/2 мас.ч. эффективно, как это видно при сравнении смеси 4 с 1: - Возросла твердость, увеличился модуль, повысилась плотность - Уменьшилось энергопотребление (-5%) - Увеличилась прочность при раздире на уголковым образце (+160%), при раздире на образце С осталась на уровне контрольной резины.
Сравнение использования комбинаций STRUKTOL 40 MSF/STRUKTOL А60 в соотношении 3/2 с соотношением 2/2 (смесь 4 и 3): - Смесь с соотношением 3/2 имеет несколько ниже модуль и твердость - Высокая прочность при раздире в обоих случаях - Смесь с соотношением 3/2 имеет некоторое преимущество в экономии энергозатрат (3%).
4. Использование STRUKTOL 40 MSF/STRUKTOL АбО в смеси ISAF/кремнекислотный наполнитель по сравнению со смесью SAF/кремнекислотный наполнитель без технологической добавки обеспечивает сопоставимый уровень физико-механических свойств (смесь 5).
5. Значения вязкости по Муни достаточно близки у всех экспериментальных смесей, хотя и несколько выше, чем у контрольной смеси, что, по-видимому, связано с большим количеством внедренного технического углерода.
Методы исследования
Известно [107,108], что в солях органических кислот наблюдаются две характеристические полосы карбонильного поглощения в области 1610 - 1550 см" и 1400-1300 см"1 (а) и (Ь), которые соответствуют ассиметричным и симметричным колебаниям группы COO".
Сдвиг полосы карбонильного поглощения в область более коротких частот является результатом образования координационной связи атома металла с ионизованной карбоксильной группой (рис. 3.6.).
Различают несколько видов солевых структур, в зависимости от координации карбоксильной группы относительно атома металла [104-106].
Как видно из рис. 3.3., в стеарате цинка при нормальных условиях (1) идентифицируется бидентатная солевая структура, которая характеризуется небольшим дипольным моментом молекулы из-за перераспределения зарядов карбоксильной группы на атоме цинка. Даже при переводе стеарата цинка в расплав (120-130С) бидентатная структура сохраняется (рис.3.3.2). -00 С1?Н температура Сі н 171% 0.511 1{ Й С17%
Структуры стеарата цинка. Для олеата цинка монодентатная структура, характеризуемая большим по сравнению с бидентатной структурой дипольным моментом, частично присутствует уже при нормальных условиях (рис. 3.1.1). Полоса поглощения С=0 - группы соли в свободном состоянии при 1602 см"1 (с) конкурирует с бидентатной структурой соли при 1552 и 1536 см_1(а), а при переводе олеата цинка в расплав (рис. 3.1.2) монодентатная структура доминирует. Аналогичная ситуация наблюдается и в цинковой соли ЖКТМ (рис. 3.2.), где уже при нормальных условиях монодентатная структура соли присутствует наряду с бидентатной. Такой эффект закономерен, так как в составе ЖКТМ доминирует линолевая кислота, которая обладает двумя двойными связями.
В композициях цинковых солей (рис.3.4) монодентатную структуру также можно идентифицировать уже при нормальных условиях, причем достичь этого удается как в случае с цинковыми солями, так и в случае композиций цинковых и кальциевых солей (рис.3.5).
Можно предположить, что в твердом состоянии сочетание солей приводит к иным кристаллическим структурам, чем те, которыми обладают индивидуальные соли. Нарушение регулярности кристаллической решетки композиции идет как за счет различий в углеводородных радикалах, так и катионов, что приводит к дефектам образующихся структур.
Так, температуры плавления цинковых солей стеариновой, олеиновой и ЖКТМ кислот равны соответственно 122, 85, 67 С в зависимости от степени ненасыщености углеводородного радикала. Композиции солей в любых соотношениях имеют пониженные по сравнению с индивидуальными солями температуры плавления (табл. 3.1. и 3.2.).
С помощью метода ДСК были исследованы как индивидуальные соли, так и их композиции (рис. 3.7., табл. 3.2.).
Как видно из рис. 3.7. и таблицы 3.2., энергия, требуемая для перехода из твердого состояния в расплав, у композиции цинковых солей стеариновой и олеиновой кислот меньше, чем у индивидуальных солей. Это подтверждает предположения о том, что кристаллические структуры бинарных смесей имеют дефектность, которая обусловлена разупорядоченностью упаковки углеводородной части молекул солей, и, как следствие, появлением при плавлении монодентатной солевой структуры. Подобного эффекта можно добиться при комбинировании цинковых и кальциевых солей, в этом случае дефектность структуры при кристаллизации будет обеспечиваться различием катионов металлов.
Из таблицы 3.2. видно, что цинковая соль ЖКТМ имеет минимальное значение теплового эффекта плавления, что говорит о ее больших возможностях в качестве одной из составляющей ТАД по сравнению с олеатом цинка. Таким образом, при разработке эффективных ТАД на основе солей высших карбоновых кислот для резиновых смесей надо учитывать следующее: - полярность получаемых солей напрямую зависит от ее молекулярной структуры, которая, в свою очередь, зависит от температуры и состава композиции; - температурный интервал разупорядочивания кристаллической решетки солей, который находится вблизи температуры каплепадения, должен совпадать с температурным режимом переработки резиновой смеси; - композиция должна иметь удобную выпускную форму (крошка, гранулы и т.д.).
Предполагается, что одной из основных характеристик, обеспечивающей эффективность ТАД в резиновой смеси, является способность образовывать ассоциаты (мицеллы), т.е. величина критической концентрации мицеллообразования. Как видно из литературных данных [1,2,54,64,66,74], стеарат цинка не проявляет значительной технологической активности в резиновых смесях по сравнению с композиционными добавками Технол, Диспактол, Structol.
По нашему мнению, это связано с тем, что стеарат цинка, обладая высокой температурой плавления (120-130 С) и находясь в бидентатной структурной форме, не имеет больших возможностей в условиях приготовления резиновой смеси перейти в расплав, и обладает слишком малым дипольным моментом ассоциированых молекул для солюбилизации полярных ингредиентов резиновой смеси.
Исследование цинковых и кальциевых солей жирных и смоляных кислот в качестве технологических активных добавок
Несмотря на то, что все 3 варианта (табл. 3.20 и 3.19) имели одинаковое соотношение цинковых солей стеариновой и олеиновой кислот и близкие температуры каплепадения, их влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов различно.
Наилучшие показатели демонстрирует ТАД 1 (табл. 3.20., вариант 1) -минимальное значение вязкости, минимальное эластическое восстановление. Во всех вариантах упруго-прочностные свойства вулканизатов находятся на уровне эталонного образца за исключением ТАД 2 (табл. 3.20., вариант 2), где наблюдалось минимальное значение условного напряжения. Заметное влияние применения добавки оказало на динамические свойства, в среднем динамическая выносливость при многократном растяжении увеличилась в два раза.
Таким образом, использование при создании ТАД на основе цинковых солей жирных кислот стеариновой кислоты косметической и олеиновой кислоты Б-115 приводит к получению более эффективных композиций по сравнению с другим сырьем при одинаковом соотношении стеариновой и олеиновой кислоты.
Анализ таблиц 2.1. и 3.20. показывает, что наибольшей эффективности ТАД можно достичь комбинируя цинковые соли пальмитиновой и стеариновой кислоты, при этом содержание пальмитата цинка должно быть не менее 50 %мас. В цинковых солях ненасыщенных кислот желательно присутствие набора ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой и линоленовой).
Комбинирование солей пальмитата и стеарата цинка способствует появлению дефектов в структуре соли, так как пальмитат цинка по сравнению со стеаратом цинка имеет углеводородный радикал меньшей длины и тем самым нарушает регулярность структуры.
Соли линолевой и линоленовой кислот, имея в углеводородной части две и три двойные связи соответственно, в большей степени, чем соль олеиновой кислоты влияют на кристаллическую структуру соли, нарушая ее упорядоченность.
Из-за незначительного изменения концентраций индивидуальных кислот в полном объеме ТАД не наблюдается заметного изменения температур каплепадения в композициях созданных на разном сырье.
В таблице 3.21. представлено влияние изменения соотношения цинковых солей стеариновой косметической и олеиновой Б-115 кислот на эффективность ТАД. Исследования проводились в рецептуре протектора легковых шин на основе 100 мас.ч. СКМС-30АРКМ-15 с 60 мас.ч. технического углерода П-245. Дозировка образцов ТАД составляла 2 мас.ч.
Увеличения ненасыщености (вариант 4) не снижает эффективности ТАД по сравнению с вариантом 1. В этом случае наблюдаются минимальные значения вязкости, эластического восстановления. Уменьшение ненасыщености (вариант 5) приводит к росту вязкости резиновой смеси и эластического восстановления. Это согласуется с данными прогнозирования (рис. 3.13.).
Таким образом: - технологические добавки на основе композиции цинковых солей жирных кислот в рецептуре протектора легковых шин более эффективны по сравнению с Цинолом КЦ (таблицы 3.13. и 3.14.); - свойства резиновых смесей изменяются в зависимости от структуры и состава используемых цинковых солей; это связано с изменением характера и интенсивности взаимодействия солей с активным наполнителем и каучуком; - все исследованные цинковые соли жирных кислот повышают динамические свойства вулканизатов в среднем в два раза; - все исследованные цинковые соли жирных кислот одинаково влияют на упруго-прочностные свойства вулканизатов.
В связи с тем, что техническая олеиновая кислота на сегодняшний день является дорогостоящим продуктом, была исследована возможность создания ТАД с использованием жирных кислот таллового ЖКТМ (табл. 2.3. и 2.4.).
В лабораторных условиях были получены композиции цинковых солей стеариновой косметической кислоты и жирных кислот таллового масла (табл. 3.22.).
Для определения области наибольшей эффективности ТАД в резиновой смеси было проведено исследование изменения краевых углов смачивания композициями солей поверхностей каучука и технического углерода (рис.3.14.) в зависимости от состава композиции.
