Введение к работе
Актуальность работы. Одной из основных задач при разработке высококачественных лакокрасочных материалов (ЛКМ) для различных областей применения является повышение эксплуатационных и защитных свойств покрытий (Пк) на их основе. Наряду с этим современная промышленность ставит все возрастающие требования не только к экологической безопасности ЛКМ, но и к улучшению их технологических свойств и сокращению энергетических затрат при получении Пк. Вследствие этого в последние годы для создания материалов, удовлетворяющих подобным требованиям, всё более широко используют водные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии (УФ-ПУАД), которые позволяют получать пространственно-сшитые Пк с превосходной износостойкостью, химстойкостью и хорошими физико-механическими показателями. Однако присутствие в дисперсиях полярных компонентов, а также гидрофильных фрагментов в структуре полиуретанакрилатного пленкообразователя, необходимых для получения стабильных водных дисперсий, существенно повышает поверхностную энергию Пк, что отрицательно влияет на их эксплуатационные и защитные свойства и сужает область их применения.
Как показал анализ литературных данных, одним из весьма эффективных подходов для повышения гидрофобности Пк и улучшения их эксплуатационных и защитных свойств может быть создание композиционных материалов и Пк, содержащих в небольших количествах фтор и/или кремнийорганические фрагменты, которые либо предварительно вводят в химическую структуру полимерного пленкообразователя на стадии его получения, либо, что наиболее предпочтительно с экономической и практической точек зрения, используют фтор и кремнийорганические соединения в виде добавок в готовые пленкообразующие системы. В последнем случае при пленкообразовании добавки способны мигрировать в приповерхностные слои Пк и придавать им гидро- и олеофобность. Это позволит создавать композиционные материалы и Пк с улучшенными эксплуатационными характеристиками, сочетающие в себе преимущества объемных свойств адгезированной пленки за счет полимерной матрицы и поверхностных свойств, обеспечиваемых малыми количествами используемых модификаторов, и значительно расширить сферу их применения.
Однако, несмотря на большое количество работ в этой области, посвященных, как правило, химической модификации пленкообразователя водных дисперсий в процессе их синтеза путем введения в его структуру фтор- и кремнийорганических фрагментов, применению различных добавок в органорастворимых или порошковых системах различного способа отверждения, весьма мало данных по модификации подобными добавками водных УФ-ПУАД и Пк на их основе, недостаточно изучены также процессы формирования модифицированных Пк и их морфология. Этим определяется актуальность исследований.
Цель работы. Исследование ряда водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, получение на основе этих дисперсий, модифицированных фтор- и
кремнийорганическими добавками различного строения, отвержденных Пк и изучение их морфологии, поверхностных, физико-механических и других свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Выбрать УФ-ПУАД, позволяющую после УФ-отверждения получать Пк с лучшими физико-механическими свойствами.
Исследовать морфологию и химический состав поверхности УФ-отвержденных Пк, модифицированных фтор- и кремнийорганическими добавками, на межфазных границах пленка/воздух, пленка/субстрат методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (ЭЗРСМА) и влияние этих добавок на гидрофобность Пк.
Исследовать влияние природы и строения фтор- и кремнийорганических добавок на поверхностные, физико-механические и эксплуатационные свойства Пк.
Изучить влияние других технологических добавок, используемых в водно-дисперсионных системах, на эффективность действия модификаторов, а также на эксплуатационные свойства Пк.
Научная новизна. Исследована модификация водных УФ-ПУАД и Пк на их основе не(реакционноспособными) фторорганическими олигомерами и кремнийорганическими добавками различного химического строения.
Показано различие в гидро- и олеофобизирующем действии фтор- и кремнийорганических модификаторов при их введении в состав водных полимерных дисперсий. Установлена зависимость поверхностной энергии полимерных Пк на межфазных границах пленка/воздух и пленка/субстрат от структуры и содержания модификаторов в пленке. Показано, что уменьшение поверхностной энергии Пк в присутствии модификаторов сопровождается значительным снижением их водопоглощения и повышением прочности к истиранию.
Определена морфология модифицированных Пк с использованием методов СЭМ и ЭЗРСМА. Показано, что модифицированные Пк характеризуются микрогетерогенной структурой поверхности на межфазной границе пленка/воздух и наличием фазово-разделенных доменов гидрофобных модификаторов, что обусловлено их миграцией к поверхности в процессе пленкообразования вследствие гидрофобности и плохой совместимости с полимерной матрицей. При этом наблюдается значительное обогащение гидрофобным модификатором поверхностных слоев Пк на границе с воздухом по сравнению с межфазной границей Пк/субстрат.
Практическая значимость. Разработаны водно-дисперсионные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные композиции, содержащие добавки кремний- и фторорганической природы, формирующие Пк с пониженным значением поверхностной энергии, водопоглощения, повышенной прочностью к истиранию и высокими физико-механическими свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности, в частности для окраски термочувствительных субстратов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2011), Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2012), III молодежной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки - 2013», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. А.А. Петрова (Санкт-Петербург, 2013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013).
Публикация результатов. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 4 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 114 страницах, содержит 35 рисунков, 19 таблиц и 112 библиографических ссылок.
