Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Углерод-углеродные композиционные материалы с высокой электропроводностью 11
1.1 Дисперсные и непрерывные углеродные наполнители 11
1.2 Получение углеродных волокнистых материалов и углеродных матриц на основе различных прекурсоров 17
1.2.1 Термохимические превращения гидратцеллюлозы 17
1.2.2 Термохимические превращения полиакрилонитрила 18
1.2.3 Термохимические превращения полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола 25
1.3 Углерод-углеродные композиционные материалы 29
1.4 Применение углерод-углеродных композиционных материалов с высокой электропроводностью в водородной энергетике 31
1.5 Цели, задачи настоящей работы 34
Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования 36
2.1 Материалы и реактивы 36
2.2 Методы исследования 43
2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия 43
2.2.2 Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ 44
2.2.3 Рентгенофазный анализ 44
2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 44
2.2.5 Ртутная порометрия 45
2.2.6 Методика ультразвукового диспергирования 45
2.2.7 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления слабосжимаемых образцов 46
2.2.8 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления сжимаемых образцов 48
2.2.9 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления нестандартных образцов 50
2.2.10 Методика определения пористости 50
2.2.11 Методика определения толщины 51
2.2.12 Методика определения воздухопроницаемости 52
2.2.13 Методика определения зольности 53
Раздел 3. Получение и исследование углероднаполненных пленочных композиционных материалов 54
3.1 Получение полимерных пленок, наполненных техническим углеродом 55
3.2 Изучение термического поведения наполненных пленок в инертной среде 60
3.3 Изучение электропроводящих свойств наполненных пленок 69
Выводы по разделу 3 72
Раздел 4. Получение и исследование углеродных волокнистых наполнителей 74
4.1 Получение и исследование углеродных волокон на основе углероднаполненных гидратцеллюлозных волокон-композитов 75
4.1.1 Получение гидратцеллюлозных волокон-композитов 75
4.1.2 Изучение термического поведения гидратцеллюлозных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде 78
4.2 Получение и исследование углеродных волокон на основе углероднаполненных полиакрилонитрильных волокон-композитов 81
4.2.1 Получение полиакрилонитрильных волокон-композитов 81
4.2.2 Изучение термического поведения полиакрилонитрильных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде 85
4.2.3 Получение и исследование карбонизованных и графитированных полиакрилонитрильных волокон-композитов 94
4.3 Получение и исследование углеродной бумаги на основе разработанных гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон-композитов 96
4.4 Получение и исследование углеродного нетканого материала из полиоксадиазола 98
4.4.1 Изучение термического поведения полиоксадиазольного нетканого материала на воздухе и в инертной среде 98
4.4.2 Изучение изменения электропроводности полиоксадиазольного нетканого материала в процессе термообработки в инертной среде 104
Выводы по разделу 4 106
Раздел 5. Разработка и исследование свойств электропроводящих композитов для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов 108
5.1 Электропроводящие композиты с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда 109
5.2 Электропроводящие композиционные материалы с наполнителем из графитированного полиоксадиазольного волокнистого материала 114
5.3 Электропроводящие углерод-углеродные композиционные материалы с регулируемыми структурой и свойствами 119
Выводы по разделу 5 125
Заключение 127
Список сокращений и условных обозначений 128
Список литературы 129
Приложения 143
- Получение углеродных волокнистых материалов и углеродных матриц на основе различных прекурсоров
- Методика определения удельного объемного электрического сопротивления нестандартных образцов
- Изучение термического поведения гидратцеллюлозных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде
- Электропроводящие композиты с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда
Введение к работе
Актуальность работы
Электропроводящие углероднаполненные композиты находят широкое применение для изготовления нагревательных элементов, датчиков температуры, электродов электрохимических устройств, в том числе в таком активно развивающемся и стратегическом направлении, как водородная энергетика – в качестве газодиффузионных подложек (ГДП) топливных элементов (ТЭ) с полимерными протонообменными мембранами (ППМ).
Принципиально возможно изготовление ГДП в виде углерод-
фторполимерных или углерод-углеродных композитов (УУКМ). Однако,
технология УУКМ, используемая в настоящей работе, позволяет получить
композиты с более высокой электропроводностью, чем технология углерод-
фторполимерных композитов, что важно практически для всех
электрохимических областей их использования. Таким образом, увеличение
электропроводности углеродных материалов из традиционных прекурсоров,
а также поиск альтернативных прекурсоров является актуальной задачей.
При получении УУКМ полимерные материалы проходят стадии высокотемпературной обработки (ВТО), что неизбежно приводит к большой потере массы полимера. С позиций ресурсосбережения, экономической эффективности крайне важна разработка способов увеличения выхода углеродных остатков при проведении ВТО полимерных прекурсоров.
Помимо практических целей, немаловажным является развитие
теоретических представлений о термохимических процессах, происходящих при ВТО полимеров в композиции с углеродными наполнителями. Этот вопрос в настоящее время проработан недостаточно.
Об актуальности работы свидетельствует также то, что она проводится
в рамках: научно-технической межгосударственной программы (Россия –
Беларусь) «Разработка инновационных технологий и техники для
производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и
армирующих элементов на 2012 – 2016 годы»; федеральной целевой
научно-технической программы «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 – 2012 годы».
Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий, утвержденных Указом Президента РФ 7 июля 2011г., № 899.
Цель и задачи работы
Целью работы является разработка электропроводящих углерод-углеродных композиционных материалов, в том числе на основе углероднаполненных волокон, для газодиффузионных подложек топливных элементов водородной энергетики.
Задачи работы:
1. Анализ научно-технической информации в области углеродных наполнителей, углеродных матриц и их прекурсоров, углерод-углеродных композитов с высокой электропроводностью.
-
Получение и исследование свойств углероднаполненных волокнистых материалов и материалов матриц на основе различных полимеров.
-
Получение и исследование свойств углеродного волокнистого материала на основе альтернативного полимера – полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола.
-
Разработка и исследование свойств композитов с повышенной электропроводностью на основе модифицированных углеродных наполнителей и матриц, а также композитов с регулируемой структурой.
Научная новизна работы
1. Впервые установлено существенное влияние материала матрицы из
полиакрилонитрила (ПАН) и полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД), по
сравнению с гидратцеллюлозой (ГЦ), на увеличение электропроводности
наполненных техническим углеродом композитов.
Показано, что после термообработки композитов с конечной температурой термообработки (КТТО) 800 С электропроводность наполненных техническим углеродом ПАН и ПОД больше, чем ГЦ, в 5 и 2 раза, соответственно.
-
Установлено, что введение в пленочные и волокнистые композиты на основе ПАН технического углерода в количестве до 15 масс. % приводит к существенному увеличению выхода карбонизованного остатка, который для пленочных композитов с содержанием технического углерода 10 масс. % составляет 60 % при КТТО 1000 С.
-
Обнаружено образование графитоподобных структур при нагреве ПАН волокон, модифицированных техническим углеродом, в диапазоне температур 450 – 520 С.
-
Установлено, что термообработка нетканого материала из ПОД волокон в инертной среде в диапазоне температур 700 – 1000 С приводит к снижению удельного объемного электрического сопротивления с 12,6 104 мОм см до 55 мОм см, а при КТТО 2200 С удельное объемное электрическое сопротивление составляет 11 мОм см.
Практическая значимость и реализация результатов работы
-
Предложен метод увеличения выхода углеродных материалов путем введения в полимерные матрицы недорогого, промышленно выпускаемого наполнителя – технического углерода.
-
Показано, что углеродный волокнистый материал из ПОД является перспективным наполнителем для электропроводящих композиционных материалов, так как после высокотемпературной обработки при КТТО 2200 С он обладает низким удельным объемным электрическим сопротивлением, процесс его получения характеризуется высоким выходом углеродного остатка.
-
На основе бумаг из разработанных графитированных углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон, углеродного нетканого материала из ПОД и связующего на основе модифицированного техническим углеродом ПАН созданы углерод-углеродные композиты с повышенным выходом композиционного материала и низким удельным объемным электрическим
сопротивлением 5 – 21 мОм см, пригодные для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов.
4. Разработан способ получения углерод-углеродных композитов, содержащих вертикальные сквозные цилиндрические каналы, за счет изменения количества и диаметра которых можно целенаправленно регулировать удельное объемное электрическое сопротивление и пористость композитов.
Разработанные технологии и материалы внедрены на ООО «НПК «Композит» и ОАО «СветлогоскХимволокно», что подтверждено соответствующими актами.
Новизна и оригинальность полученных результатов подтверждены 4 патентами на изобретения, поданы 2 заявки на патенты.
Положения, выносимые на защиту:
-
Закономерности увеличения выхода карбонизованного остатка пленочных и волокнистых композитов ПАН, наполненных техническим углеродом.
-
Физико-химические закономерности влияния материалов матрицы и добавок технического углерода на свойства углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон-композитов в процессе их высокотемпературной обработки.
-
Результаты апробации ПОД нетканого материала как альтернативного прекурсора непрерывного углеродного волокнистого наполнителя для углерод-углеродных композитов.
-
Способ получения углерод-углеродных композитов с возможностью целенаправленного регулирования их свойств.
Достоверность полученных результатов
Подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов, полученных с использованием современных методов и средств исследований; сопоставимостью и согласованностью с теоретическими представлениями и практическими достижениями мирового уровня; широкой апробацией на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора
На всех этапах выполнения работы автор под руководством научного
руководителя принимал личное участие в разработке стратегии
исследования, планировании и выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов, подготовке материалов для публикаций совместно с соавторами.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на: Международной научной конференции «Современные
тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», Санкт-
Петербург, 2008 г., Международной конференции «Ионный перенос в
органических и неорганических мембранах», Краснодар, 2009 г.,
XVIII Региональных Каргинских чтениях, Тверь, 2011 г., Международной научно-практической конференции-семинаре «Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных
материалов» «Волокна и пленки 2011», Могилев, 2011 г., Международных конференциях «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2013»), Саратов, 2013 г.
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 22 научных работах, включая 7 статей (в том числе 5 статей в научных журналах из перечня ВАК РФ), 7 тезисов докладов на конференциях, 4 патента на изобретения РФ и 4 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и баз данных. Поданы 2 заявки на патенты.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения, списка литературы (123 наименования), 2 приложений. Работа изложена на 142 страницах без учета приложений, включает 61 рисунок и 18 таблиц.
Получение углеродных волокнистых материалов и углеродных матриц на основе различных прекурсоров
Гидратцеллюлоза или регенерированная целлюлоза рассматривается в настоящее время как структурная химически не измененная модификация природной целлюлозы, набухшая целлюлоза. Она отличается меньшей степенью полимеризации, надмолекулярной структурой. Кроме того, ГЦ более гигроскопична. Она обезвоживается сушкой при 130 – 160 С, тогда как природная целлюлоза может быть высушена полностью уже при 100 С [24].
Набухшая ГЦ проявляет, по сравнению с природной целлюлозой, большую физико-химическую и химическую активность. При образовании ГЦ уменьшается плотность, а вследствие увеличения общей внутренней поверхности целлюлозы возрастают ее сорбционная способность по отношению к влаге воздуха (гигроскопичность) и красителям (накрашиваемость), теплота смачивания, растворимость в 10 % растворе гидроксида натрия (у регенерированной целлюлозы), изменяется реакционная способность – увеличивается по отношению к гидролизу, некоторым реакциям этерификации, но уменьшается способность к ацетилированию. ГЦ обладает небольшой редуцирующей способностью и имеет низкие медные числа, что обусловлено потерей низкомолекулярных фракций при мерсеризации или переосаждении из раствора [24].
ГЦ представляет собой гетероциклический полимер, мономеры связаны гликозидными связями. Механизм пиролиза – комплекс многофазных реакций с неустойчивыми промежуточными продуктами и эффектами тепло- и массопереноса. Потеря массы в инертной среде, как правило, происходит в три этапа: незначительная потеря массы наблюдается после 120 С и связана с дегидратацией, второй этап (температура 300 – 350 С) характеризуется интенсивной потерей массы, началом образования циклических углеродных структур, потеря массы замедляется на третьем этапе – после 350 С при продолжающемся образовании графитоподобной структуры [25, 26].
ГЦ волокна – искусственные волокна, формуемые из концентрированного раствора натриевой соли ксантогента целлюлозы.
Использование ГЦ в качестве прекурсора углеродных материалов представляет большой интерес по нескольким причинам: во-первых, этот источник сырья является возобновляемым, во-вторых, в настоящее время рынок УВ из ГЦ в странах СНГ хорошо развит, и УВ или волокнистые материалы легко доступны и обладают низкой себестоимостью по сравнению с УВ из ПАН прекурсоров. Однако, волокна из ГЦ имеют низкий выход углеродного остатка (15 – 30 %), и ограниченные механические свойства. Кроме того, УВ из ГЦ имеют более низкую электропроводность по сравнению с УВ из ПАН при одинаковой конечной темпераAтуре термообработки (КТТО) и других технологических условиях получения – степень вытяжки и пр. [27].
Полиакрилонитрил (ПАН) – линейный полимер, получаемый радикальной гомогенной (инициаторы перекись дибензоила, порофор-N) или гетерогенной (с использованием каталитической окислительно-восстановительной инициирующей системы, обычно персульфат калия и пиросульфит натрия) или анионной полимеризацией (с использованием металлорганических соединений -реактивов Гриньяра или н-бутиллития). Волокна ПАН формуют обычно мокрым способом, с использованием органических полярных апротонных растворителей (ДМФА, диметилсульфоксид, диметилацетамид) или неорганических – водных растворов электролитов с высокой ионной силой (роданид натрия, хлорид цинка, бромид лития) растворителей. Основным сырьем для получения высокопрочных высокомодульных углеродных волокон являются ПАН волокна. Основу структуры ПАН составляют макромолекулы, которые вследствие отталкивающего взаимодействия электроотрицательных атомов азота нитрильных групп имеют спиральную форму и становятся жесткими. Диаметр такой спирали около 0,6 нм, а длина составляет порядка тысяч нанометров. Макромолекулы в ПАН волокне объединяются в удлиненные первичные надмолекулярные образования – микрофибриллы. Средний поперечный размер микрофибрилл не превышает 15 нм. Внутри микрофибрилл вдоль их оси последовательно чередуются кристаллиты (дефектные кристаллы) и аморфные прослойки. Размеры кристаллитов 6 – 15 нм. Между кристаллитами, скрепляя их, расположены аморфные прослойки. Все эти элементы структуры имеют специфические наноразмеры. Важнейшим показателем структуры является ориентация ее анизотропных элементов – макромолекул и фибрилл – вдоль оси волокна. Такая ориентация обеспечивается вытяжкой [16]. Перечисленные элементы наноструктуры ПАН волокна (кристаллиты, межкристаллитные аморфные области и фибриллы) оказывают определяющее влияние на формирование структуры и, соответственно, свойств УВ. Процесс превращения ПАН волокон в УВ протекает в твердом теле при нагреве в строго контролируемых условиях, основными из которых являются: скорость нагрева, конечная температура, продолжительность выдерживания при конечной температуре и деформация волокна при его термообработке. Термообработка на начальной стадии – до 300 С – проводится в среде, содержащей кислород, а при более высокой температуре – в среде защитного газа, чаще всего азота особой чистоты. Жесткость макромолекулы ПАН определяет высокую температуру плавления полимера (320С), а потому обеспечивает протекание его термических превращений в УВ без плавления и потери волоконной структуры. Преимуществом строения ПАН является то, что основная цепь его макромолекулы построена из атомов углерода. Поэтому для ее превращения в полностью углеродистую структуру в принципе не требуется деструкция основной цепи. Вдоль основной цепи регулярно расположены атомы водорода, которые в результате окислительного дегидрирования удаляются с одновременным формированием системы с полисопряженными связями, обеспечивающими автокаталитический эффект процесса карбонизации. Также регулярное расположение нитрильных групп способствует их полимеризации с образованием гетероциклических структур – предшественников паркетной графитовой структуры УВ [16].
Методика определения удельного объемного электрического сопротивления нестандартных образцов
Удельное объемное электрическое сопротивление нестандартных образцов, например, имеющих меньший размер, измеряли одним из следующих способов:
- созданием 4 контактов намоткой токопроводящей проволоки);
- 2-х контактным методом.
Электрические измерения проводили аналогично измерениям по методикам подразделов 2.2.7 или 2.2.8.
Пористость определяли в соответствии с ГОСТ 2409-95 [103].
Образцы помещали в сушильный шкаф, где их высушивали до постоянной массы при температуре 100 С. Затем высушенные образцы помещали в чистую колбу с дистиллированной водой и несколькими каплями анионактивного поверхностно-активного вещества так, чтобы они полностью были погружены в воду. Колбу с погруженным в воду образцом оставляли на 30 минут. Воздух, находящийся в порах образца, выдавливается водой. Затем образец вынимали, с его поверхности удаляли излишек влаги (капли, подтки) и взвешивали. Пористость вычисляли по формуле (4):
Толщину композитов, углеродных волокнистых материалов и их прекурсоров определяли с помощью микрометра при сжимающем давлении 1 Н/см2 или при сжатии до предельной или заданной толщины. Для расчета удельного объемного электрического сопротивления измерение толщины проводили на специальном измерительном стенде одновременно с измерением удельного объемного электрического сопротивления.
Экспериментально установлено, что для исследуемых материалов предельное сжатие, при котором удельное объемное электрическое сопротивление минимально, достигается при давлении 30 Н/см . Величину предельно сжатого материала определяли с помощью набора измерительных щупов или головки измерительного микрометра.
Сжатие до заданной толщины осуществляли путем надавливания на материал малодеформируемой поверхностью (в качестве которой использовали толстое стекло) сжимающим давлением 30 Н/см2. Для ограничения толщины сжатия применяли специальные прокладки – щупы гостированной толщины.
Измерения воздухопроницаемости проводили на измерителе
воздухопроницаемости ВП-2 фирмы ООО «БашПрибор» (г. Уфа) в соответствии с в соответствии с ГОСТ 13525.14-77 [104].
Воздухопроницаемость в дм3/(м2 с) каждой точечной пробы, куска или изделия вычисляли по формуле S - испытуемая площадь, см2.
Средний расход воздуха Кср по точечной пробе, куску или изделию находили путем перевода по тарировочной таблице, прилагаемой к прибору, среднеарифметического значения из всех измерений по дифференциальному манометру (мм сп. ст.) в дм3/с.
Разрежение под точечной пробой 49 Па. Сила прижима точечной пробы 149 Н. Результат подсчитывали с погрешностью до 0,1 дм3/(м2 с) и округляют до 1,0 дм3/(м2 с) [104]. 2.2.13 Методика определения зольности
Зольность определяли методом сжигания по ГОСТ 22692-77 [105]. Тигель с навеской прокаливали до полного озоления, но не менее 1,5 часа при температуре (850 ± 20) С. Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяли до постоянной массы. Зольность в процентах вычисляли по формуле
За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений.
Изучение термического поведения гидратцеллюлозных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде
ГЦ волокна и волокна-композиты исследовали методами ТГ и ДТА на воздухе. Скорость повышения температуры составила 10 С в минуту, КТТО 1000 С. Результаты исследований приведены на рисунке 4.3.
Как видно из данных, представленных на рисунке 4.3, наблюдается некоторое увеличение термостабильности волокон, наполненных ТУ (б). Потеря массы около 8 %, связанная с удалением влаги, происходит для наполненных волокон при 120 С, для ненаполненных – при 115 С. Интенсивное термическое разложение начинается после температуры 230 С для наполненных волокон и длится до 330 С, для ненаполненных термическое разложение происходит в интервале температур 210 – 320 С. После этого процесс потери массы несколько замедляется. Волокна, наполненные ТУ, практически сгорают (выход углеродного остатка не превышает 3 %) при 460 С, а не содержащие ТУ – при 410 С.
10 масс. % (б), полученные на воздухе Кривые ДТА наполненных и ненаполненных волокон имеют 2 экзотермических пика, которые в случае наполненных волокон сдвинуты в область более высоких температур: первый пик при температуре 351 С для наполненных ГЦ волокон и 336 С для ненаполненных ГЦ волокон, второй пик при 402 С и 390 С, соответственно.
Карбонизацию наполненных и ненаполненных ГЦ волокон проводили в среде азота. Скорость повышения температуры составила 10 и 20 С в минуту, КТТО 800 С.
Графитацию волокон проводили в промышленной печи непрерывного действия. Скорость прохождения через печь графитации составляла 12,5 м/час, время термообработки – 20 минут. Конечная температура термообработки составила 2200 С.
Зависимости выхода углеродного остатка и усадки от температуры представлены на рисунках 4.4 и 4.5.
Из данных рисунка 4.4 а видно, что выход углеродного остатка после введения ТУ (10 масс. %) в ГЦ волокна возрастает и составляет 26 %, в то время как для ГЦ волокон, не содержащих ТУ, он составляет 20 %.
Введение углеродного наполнителя приводит к снижению усадки с 38 до 28 % (см. рисунок 4.5 а).
Более высокая скорость проведения карбонизации 20 С в минуту на 11 % снижает выход углеродного остатка (рисунок 4.4 б) и увеличивает усадку на 6 % (рисунок 4.5 б).
Полученные на основе ГЦ волокон-композитов с содержанием ТУ 10 масс. % углеродные волокна использованы для получения углеродных бумаг, что описано в подразделе 4.3.
ПАН волокна в композиции с ТУ формовали по водно-роданидному и диметилформамидному способам в лабораторных условиях [48].
Блок-схема получения наполненных волокон представлена на рисунке 4.6.
ТУ предварительно диспергировали в растворителе (ДМФА или 52 % водном растворе роданида натрия) в количестве, необходимом для приготовления прядильного раствора. Затем полученную смесь фильтровали под вакуумом при остаточном давлении 10 – 20 мм рт. ст. через фильтр с диаметром пор от 100 до 160 мкм.
Необходимость предварительного диспергирования ТУ в растворителе с последующей фильтрацией суспензии вызвана тем, что формование волокон без фильтрации технического углерода приводит к забиванию отверстий фильеры частицами ТУ и обрыву нитей.
В подготовленную таким образом суспензию вводили расчетное количество ПАН волокна для растворения. Суммарное содержание ТУ и полимера в растворе составило 21 % при использовании в качестве растворителя ДМФА и 13 % для растворителя роданида натрия.
Растворение проводили при температуре, не превышающей 70 С при перемешивании.
Перед формованием прядильный раствор подвергали обезвоздушиванию под вакуумом при остаточном давлении около 10 – 20 мм рт. ст. в течение 30 минут. Формование проводили при температуре прядильного раствора 50 С.
Формование проводили по «мокрому» способу на малой прядильной установке МУЛ-1.
Схема установки МУЛ-1 представлена на рисунке 4.7 и включает узел дозировки прядильного раствора – механизм толкателя (2, 3, 4), механизм галет (10, 11, 14, 15), механизм приема нити (16, 17, 18). Процесс нитеобразования происходит в осадительной ванне 6, а ориентационная (пластификационная) вытяжка – в пластификационной ванне (или «утюге») 12.
Для формования волокна использовали фильеру с числом отверстий 120, диаметр отверстия – 70 мкм.
Электропроводящие композиты с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда
Газодиффузионные подложки являются важной составляющей топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами. Функциями, выполняемыми ГДП, такими как подвод газов-реагентов к зоне реакции, отвод образующихся паров воды и электрического тока и другими, обусловлен комплекс необходимых свойств, которыми они должны обладать.
Технические требования к разрабатываемым для использования в качестве ГДП УУКМ, установленные научно-техническим программами, в рамках которых проводилась работа представлены в таблице 5.1.
Высокие требования к материалам ГДП, особенно к их электропроводности, пористости заставляют тщательно подходить к выбору материалов матриц и наполнителей для их изготовления, выбирать модифицированные материалы с улучшенными свойствами, которые позволили бы получить ГДП со свойствами, не уступающими и превосходящими существующие аналоги. Электропроводящие композиты с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда Для получения материала для ГДП были предложены бумаги на основе графитированных углероднаполненных ГЦ, ПАН волокон с низким удельным объемным электрическим сопротивлением. Способ получения бумаг на основе графитированных углероднаполненных ГЦ, ПАН волокон и их свойства описаны в разделе 4. В качестве связующего использована композиция, состоящая из 7,5 масс. % раствора ПАН в ДМФА, содержащего 10 масс. % ТУ (от массы полимера). В разделе 3 показано, что введение такого количества ТУ в ПАН позволяет достигать высокого выхода углеродного остатка и низкого удельного объемного электрического сопротивления. Блок-схема получения материала для ГДП представлена на рисунке 5.1. Углероднаполненные бумаги на основе ГЦ и ПАН размером 200 200 мм пропитывали связующим. Степень пропитки варьировали от 50 до 300 масс. %. Сушку бумаг осуществляли на ровной поверхности при температуре 80 С. Высушенные бумаги прессовали при температуре 220 С, давлении 20 МПа в течение 10 минут. Затем проводили предокисление (термостабилизацию) на воздухе при температуре 230 С. Продолжительность процесса предокисления 180 минут.
Карбонизацию композитов проводили в среде инертного газа – азота. Конечная температура термообработки – 800 С, скорость нагрева составляла 10 С в минуту.
Графитацию композитов проводили в промышленной печи непрерывного действия. Время термообработки составляло 20 минут, конечная температура термообработки 2200 С.
Исследованы толщина (рисунок 5.2) и поверхностная плотность (рисунок 5.3) полученных композитов в зависимости от степени пропитки связующим.
Зависимости толщины (h, мкм) графитированных композитов от степени пропитки (СП, %) для наполнителей – углеродных бумаг из ГЦ и ПАН
Как видно из данных рисунка 5.2, при увеличении степени пропитки от 50 до 200 масс. % происходит уменьшение толщины получаемого композита с 322 до 243 мкм для наполнителя на основе ГЦ и с 308 для 222 мкм для наполнителя на основе ПАН, что связано с лучшим скреплением волокон. При нанесении более 200 масс. % связующего, толщина композита увеличивается. Толщина композитов с наполнителем – углеродной бумагой из ГЦ несколько больше, чем с наполнителем – углеродной бумагой из ПАН. Это связано с тем, что толщина самого наполнителя на основе ГЦ больше и составляет 346 мкм, тогда как для ПАН – 318 мкм при той же поверхностной плотности углеродной бумаги 100 г/м2.
Прекурсор волокон углероднаполненной бумаги-наполнителя УУКМ:
Зависимости поверхностной плотности (S, г/м2) графитированных композитов от степени пропитки (СП, %) для наполнителей – углеродных бумаг из ГЦ и ПАН
Поверхностная плотность (рисунок 5.3) для композитов двух видов практически линейно увеличивается с увеличением степени пропитки со 126 до 256 г/м2 для композитов с наполнителем на основе ГЦ и со 121 до 246 г/м2 для композитов с наполнителем на основе ПАН.
Пористость полученных графитированных композитов определяли согласно методике, описанной в подразделе 2.2.10. Зависимости пористости графитированных композитов от степени пропитки представлены на рисунке 5.4.
С увеличением степени пропитки пористость снижается, так как увеличивается количество углеродного связующего, которое заполняет пространство между волокнами наполнителя. Исследовано удельное объемное электрическое сопротивление полученных графитированных композитов (рисунок 5.5). 100
Прекурсор волокон углероднаполненной бумаги-наполнителя УУКМ: Рисунок 5.5 – Зависимости удельного объемного электрического сопротивления (V, мОм см) графитированных композитов от степени пропитки (СП, %) для наполнителей – углеродных бумаг из ГЦ и ПАН
Как видно из данных рисунка 5.5, удельное объемное электрическое сопротивление снижается с увеличением степени пропитки, однако это снижение замедляется при степенях пропитки выше 200 масс. %.
На основании данных, представленных на рисунках 5.2 – 5.5, оптимальной была определена степень пропитки 200 масс. %, при которой достигается минимальная толщина графитированных композитов, высокая пористость и низкое удельное объемное электрическое сопротивление.
Методом ртутной порометрии изучена пористость графитированных композитов со степенью пропитки 200 масс. %. На рисунке 5.6 представлены кривые дифференциального распределения пор по их радиусам.
Представленные на рисунке 5.6 кривые позволяют выделить максимумы, соответствующие радиусам пор для наполнителей на основе ГЦ 15,2 мкм, для наполнителей на основе ПАН 15,8 мкм. Объем пор 2,1 и 2,3 см3/г, соответственно.
