Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные покрытия в отличие от блочных полимеров представляют собой тонкие (40-100 мкм) пленки, адгезионно связанные с субстратом. Поэтому на их эксплуатационные характеристики наряду с объемными большое влияние оказывают также поверхностные свойства, улучшение которых является одной из важных научно-технических задач. В частности, придание поверхности покрытий (Пк) гидрофобных свойств позволяет, с одной стороны, существенно снизить скорость проникновения влаги и водорастворимых коррозионных агентов к субстрату, а с другой – снизить пыле- и грязеудержание, облегчить очистку поверхности и увеличить срок их службы. Более того, в последнее время, ведутся интенсивные исследования по гидрофобизации поверхности Пк с целью создания противообрастающих Пк нового поколения в судостроении, а также антивандальных Пк (антиграффити).
Как показал анализ литературы, известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных пленок и Пк. Одним из наиболее перспективных путей является использование различных функциональных добавок. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала и малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям (сталь, стекло), в процессе пленкообразования способны мигрировать в приповерхностные слои покрытия, значительно изменяя их гидрофобность.
Весьма эффективными подобными добавками являются фторсодержащие соединения, которые при весьма малых концентрациях в композиции (0,25-1,00 мас. %) способны в процессе пленкообразования формировать саморасслаивающиеся покрытия с наноструктурированными приповерхностными слоями. При этом содержание фтора в этом слое толщиной от 2 до 15 нм может в десятки и сотни раз превышать его содержание в объеме пленки. Однако большинство исследований в этой области относится к жидким, содержащим растворители или без них, композициям различного способа отверждения, в том числе УФ-излучением.
В то же время в последние годы интенсивно развивается производство УФ-отверждаемых порошковых лакокрасочных материалов (ЛКМ). Стимулом этого служит объединение многочисленных преимуществ технологии УФ-отверждения, и в первую очередь высоких скоростей процесса, с такими преимуществами технологии получения покрытий из порошковых композиций, как экологическая полноценность, энергоэффективность, ресурсосбережение.
В связи с этим разработка фторсодержащих УФ-отверждаемых порошковых композиций для получения гидрофобных покрытий является актуальной с научной и практической точек зрения задачей.
Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.
Цель работы. Синтез ряда новых фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установление их химического строения, исследование влияния молекулярной структуры фторсодержащих олигомеров со стирольными или (мет)акриловыми группами и их концентрации на физико-механические свойства и гидрофобность Пк на основе порошковых олигоэфиракрилатных УФ-отверждаемых композиций.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
разработка синтеза непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами; исследование состава и химического строения синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;
изучение влияния молекулярной структуры полученных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства УФ-отверждаемых Пк. Выбор наиболее эффективных гидрофобизаторов;
исследование морфологии и химического состава поверхности Пк на межфазной поверхности полимер/воздух, полимер/субстрат методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), электронно-зондовый рентгеноспектрального микроанализа (ЭЗРСМА);
получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, модифицированных фторсодержащими олигомерами и изучение их физико-механических и поверхностных свойств.
Научная новизна:
Осуществлен синтез непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установлено строение синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;
Впервые разработаны УФ-отверждаемые порошковые композиции на основе олигоэфирдиметакрилата и непредельных фторсодержащих олигомеров и покрытия на их основе с повышенной гидрофобностью;
Установлено влияние размеров перфторированного фрагмента, количества и природы реакционных двойных связей, химического строения спейсерной группы фторсодержащих модификаторов на структурно-морфологические характеристики приповерхностных слоев и гидрофобные свойства покрытий, полученных УФ-отверждением порошковых олигоэфиракрилатных композиций;
Исследованы физико-механические характеристики и поверхностные свойства Пк в зависимости от строения фторсодержащих гидрофобизаторов и их концентрации.
Практическая значимость. Синтезированы моно- и бис-стирольные производные перфторолигоэфирдиолов и фторсодержащего спирта пригодные для получения порошковых композиций на основе олигоэфиракрилатов, отверждаемых УФ-излучением в течение 5-7 секунд. Применение подобных систем позволяет получать пленки и покрытия на различных субстратах, в том числе и нетермостойких с одновременно высокими физико-механическими свойствами, гидрофобностью, износостойкостью и малым грязеудержанием. Получен патент на изобретение № 2404218 «Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий» от 20 ноября 2010 г.
Апробация работы. Результаты и исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на: 4-ой Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново 2009), 10-ой Международной конференции «Олигомеры 2009» (Волгоград 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань 2010), Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург 2011), Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург 2011).
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 5 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций, получен патент на изобретение № 2404218 от 20 ноября 2010 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 48 рисунка и 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка литературы (103 наименования).
