Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Фтор и его соединения 12
1.2. Поверхностная энергия, смачивание, адсорбция и адгезия 26
1.3. Модификация полимеров. Полимерные композиции. Полимеры как наноструктурные системы 50
Глава 2. Экспериментальная часть 65
2.1. Объекты исследования 65
2.2. Методы исследования 79
Глава 3..Обсуждение результатов 90
3.1. Модификация плёнкообразующих олигомеров фторсодержащими олигомерами, фторуглеродными соединениями и фторполимерами 90
3.1.1. Фторсодержащие эпоксидные олигомеры на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил) -гексафторпропана 90
3.1.2. Модификация олигомеров поликонденсационного вида (эпоксидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных) перфторкислотами 103
3.1.3. Модификация эпоксидных, меламиноалкидных и меламино формальдегидных плёнко образующих олигомеров полифторированными спиртами-теломерами 129
3.1.4. Модификация эпоксидных олигомеров органо-растворимыми фторполимерами (фторопластами) 152
3.1.5. Композиции водорастворимых аминосодержащих олигомерных пленкообразователей с водными дисперсиями фторопласта 160
3.2. Поверхностная активность и послойная неоднородность фторсодержащих лакокрасочных покрытий 174
Глава 4. Практическая реализация результатов исследований и технология получения модифицированных лакокрасочных систем 188
5. Выводы 199
6. Список литературы 202
7. Благодарности 222
8. Приложения 223
- Модификация полимеров. Полимерные композиции. Полимеры как наноструктурные системы
- Фторсодержащие эпоксидные олигомеры на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил) -гексафторпропана
- Модификация эпоксидных, меламиноалкидных и меламино формальдегидных плёнко образующих олигомеров полифторированными спиртами-теломерами
- Практическая реализация результатов исследований и технология получения модифицированных лакокрасочных систем
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Наибольшее применение для защиты поверхности и придания ей декоративного вида принадлежит лакокрасочным покрытиям. В отличие от других полимерных материалов лакокрасочные покрытия представляют собой тонкие полимерные плёнки, адгезионно связанные с подложкой.
Фторполимерные материалы представляют значительный интерес для защиты металлов от коррозии благодаря своей уникальной стойкости к различным воздействиям. Весьма привлекательной является задача использования их в лакокрасочных композициях для получения покрытий различного назначения: защитных, химстойких, с повышеннрй долговечностью и со специальными свойствами (гидрофобные, износостойкие, электроизоляционные и др.). Однако их применение с этой целью весьма ограничено. Это связано с большой стоимостью исходных фторсодержащих компонентов, сложной технологией их переработки в покрытия, а главное, с их адгезионной инактивностью к металлическим поверхностям. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на возросший в последние десятилетия интерес [1,2], информация в этой области весьма ограничена и носит, в основном, патентный характер.
Повысить адгезионное взаимодействие покрытий с подложкой можно не только специальной подготовкой окрашиваемой поверхности, но и путём получения олигомеров с определёнными функциональными группами, молекулярной и
надмолекулярной структурой. Это также достигается физической и химической модификацией, в том числе и за счёт использования малых добавок, что может привести к получению значительно более дешёвых покрытий с ценным комплексом свойств. Эти методы должны быть эффективны применительно и к фторсодержащим покрытиям.
Таким образом, получение фторсодержащих недорогих однослойных лакокрасочных покрытий, адгезионно прочных к различным подложкам, представляет собой важную в научном и практическом отношении задачу.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в разработке научных принципов получения фторсодержащих лакокрасочных композиций и адгезионно прочных покрытий различного назначения, получении таких композиций и разработке технологии их применения.
Для решения этой проблемы необходимо было на базе систематических исследований решить следующие задачи:
За счёт химической модификации известных плёнкообразующих олигомеров ввести в их состав фторсодержащие фрагменты, изучить процесс плёнкообразования при получении из них покрытий, найти оптимальные условия образования адгезионного контакта их с подложкой и исследовать свойства разрабатываемых покрытий.
Используя композиционный смесевой принцип получения полимерных материалов, создать лакокрасочные композиции и покрытия на основе традиционных
лакокрасочных плёнкообразователей, вводя в систему фтор содержащие продукты. 3. Создать композиты на основе известных фторполимеров и лакокрасочных плёнкообразователей для переработки их в покрытия известными промышленными методами. Изучить научные и технологические аспекты подобной модификации.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА.
Разработаны научные основы технологии создания фторсодержащих лакокрасочных композиций для получения покрытий, адгезионно высокопрочных к различным подложкам. Предпосылкой для реализации такого решения является послойная неоднородность по толщине покрытий, полученных из фторсодержащих композиций.
Установлено, что характер перестройки структуры покрытия при образовании фторсодержащих композиционных покрытий обусловлен энергетическими взаимодействиями в системе покрытие/подложка и покрытие/воздух. На границе с неполярной средой (воздух, пластик) всегда концентрируется фторсодержащий компонент. На высокоэнергетических подложках (сталь, стекло) всегда находится олигомерный плёнкообразователь с полярными фрагментами макроцепей.
Созданы новые фтор содержащие олигомер-олигомерные
композиции на основе диановых эпоксидных олигомеров
(ЭО) и фторсодержащих олигомеров (ФО) на основе
4,4'-ди-(п-оксифенил) гексафтор-изопропана и
олигомеров, полученных по реакции
циклоприсоединения эфиров перфторкислот (ПФК) к
оксирановым кольцам ЭО, содержащие 1,3-
диоксалановые циклы. Изучены процессы отверждения
фторсодержащих эпоксидных композиций аминными
отвердителями и свойства образующихся покрытий.
Впервые изучено влияние добавок полифторированных
спиртов (ПФС) и ПФК на свойства меламино-алкидных,
меламино-формальдегидных и эпоксидных
лакокрасочных композиций и покрытий. Обнаружено, что ПФС оказывают пластифицирующее действие на отверждённые покрытия. Установлено, что ПФК вступают в химическое взаимодействие с меламино-формальдегидными олигомерами в процессе формирования покрытий с образованием сложно-эфирных связей. Отмечено увеличение скорости отверждения алкидньгх олигомеров, что связано с кислотным катализом.
Исследовано формирование, морфология и свойства
покрытий, полученных из композиций
органорастворимых фторопластов на основе сополимеров
винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и
гексафторпропиленом (Ф-62Л), и низкомолекулярных
диановых олигомеров ЭД-20 и Э-40, отверждаемых
аминными отвердителями. Установлено, что
оптимальные по свойствам покрытия формируются из
общего растворителя в области существования
однофазного раствора. Отверждённые покрытия
представляют собой гетерогенную систему, непрерывной
матрицей которой является фторопласт, а включением -
отверждённый эпоксидный олигомер. Покрытия,
полученные на стали, градиентны по составу. При этом
верхний слой представляет собой фторопласт, нижний -
отверждённый эпоксидный олигомер.
Созданы новые композиции из водных дисперсий
фторопласта Ф-4Д и Ф-40Д, стабилизированных
неионогенным ПАВ (ОП-7), и водорастворимых
олигомерных электролитов на основе
модифицированных эпоксиаминных аддуктов, для
нанесения на металлическую поверхность методом
катодного электроосаждения. Для стабилизации таких
композиций использовался принцип коллоидно-
химической модификации. Установлены две области
устойчивости таких композиций, пригодных для
электроосаждения: разбавленные растворы олигомера
(1-1,5%) с преобладанием электростатического фактора
устойчивости и растворы с концентрацией олигомера
свыше 10%, в которых существенная роль принадлежит
неэлектростатическому структурно-механическому
фактору устойчивости. Из первых систем формируются
покрытия с полимерной матрицей на основе фторопласта,
в которых отверждённый олигомер играет роль
усиливающего наполнителя в виде малой добавки,
обеспечивающей адгезию покрытия к металлической
подложке. Во втором случае полимерная матрица
построена на основе олигомера, при этом фторопласт
является малой модифицирующей добавкой. В обоих
случаях на границе с подложкой сосредотачивается
олигомер, отвечающий за их адгезионное
взаимодействие. Установлено, что механизм
формирования такой послойной неоднородности покрытий в этом случае связан со спецификой процесса электроосаждения 7. Разработана технология получения покрытий различного назначения из созданных лакокрасочных композиций.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.
На основе полученных результатов созданы и прошли успешное
промышленное внедрение:
лакокрасочная композиция для получения
антифрикционных и химстойких покрытий методом электроосаждения на катоде на основе фторопласта Ф-40Д и эпоксиаминного аддукта диэтиламинопропиламина (смола В-ЭП-041), защищенная патентом РФ; внедрение на предприятиях ОАО «Концерна Лесмаш» и ООО «Технотрейдинг» для получения покрытий на вращательных валах бензопил взамен твёрдой смазки (выдержало 29 циклов испытаний против 6) и покрытий на
внутренней поверхности гальванических ванн. Внедрение подтверждено актами.
композиция для получения гидрофобных покрытий методом
катодного электроосаждения на основе водной дисперсии
фторопласта Ф-4 и эпоксиаминного аддукта
диэтиламинопропиламина (олигомер В-ЭП-041), защищенная
патентом РФ; внедрено на предприятиях ОАО «Концерна
Лесмаш» и ООО «Технотрейдинг», для получения тонкого покрытия, обеспечивающего капельную конденсацию пара на конденсаторных пластинах теплообменного аппарата. Внедрение подтверждено актами.
водостойкая эпоксидная композиция на основе олигомера
ЭД-20 и фторсодержащего олигомера на основе 4,4'-ди-(п-
оксифенил)-гексафторпропана, защищенная патентом РФ;
внедрение на ООО «Альфастон», для получения защитного
покрытия на поверхности металлических деталей,
используемых в конструкции искусственных бассейнов и
криофобных покрытий на поверхности кабелей в
антиобледенительных системах. Внедрение подтверждено
актом.
Ускоритель сушки покрытий «Серии К» (ТУ 01-29417235-
95) на основе перфторкислот для меламиноалкидных
лакокрасочных композиций, взамен применяемого ранее
ускорителя сушки на основе дибутилфосфорных кислот,
защищенный патентом РФ; внедрение на ООО
«Экотехком», ЧП «Лидия» и ряде станций техобслуживания
автомобилей для снижения температуры отверждения авторемонтных меламино-алкидных эмалей. Внедрение подтверждено актами. «Антикратерная добавка для розлива» на основе полифторированного спирта-теломера п=3 для эпоксидных лакокрасочных систем (на основе олигомера ЭД-20), разработка защищена патентом РФ; внедрение на ООО «Экотехлак» для получения бездефектного покрытия на малоразмерных изделиях. Внедрение подтверждено актом.
Модификация полимеров. Полимерные композиции. Полимеры как наноструктурные системы
При структурной модификации предусматривается в основном изменение надмолекулярной структуры материала под влиянием физических или химических воздействий. При этом химический состав модифицируемого полимера может оставаться без изменений. В случае химической модификации изменяется химическое строение полимеров путём введения в макромолекулы фрагментов иной химической природы или функциональных групп. Модификация может быть осуществлена также введением в полимер веществ иного строения (например, наполнителей, пластификаторов и т.п.). Различным способам модификации полимерных материалов посвящено огромное количество работ [46, 47, 89-94], а промышленность накопила многолетний опыт их использования. Тем не менее, в настоящее время не существует универсального подхода к подбору модификаторов. Это происходит в силу сложности протекания при формировании покрытий физико-химических процессов и трудности прогнозирования той роли, которую те или иные продукты будут оказывать на формирование надмолекулярной и фазовой структуры полимера и межфазном взаимодействии в системе полимер - подложка, а также соответственно на свойства целевого материала.
Одним из самых распространённых методов структурной модификации полимеров является пластификация, улучшающая эластичность материалов в широком интервале температур и облегчающая их переработку [95]. Механизм её связан с повышением подвижности структурных элементов системы, которое может быть связано с повышением подвижности как макромолекул, так и подвижности вторичных структурных образований - надмолекулярных образований [96]. При этом химическое взаимодействие между полимером и пластификатором отсутствует.
Помимо снижения температуры стеклования (Тс) при пластификации наблюдается также изменение прочности, хрупкости, диэлектрических потерь [97] и т.д. Считают, что достаточно достоверным критерием эффективности пластификатора является снижение Тс. Степень этого понижения Тс при одинаковой концентрации пластификатора у разных полимеров различна. Это определяется природой полимера и пластификатора. При пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами справедливо соотношение АТс=кС/М, согласно которому снижение АТС пропорционально мольной доле (М) пластификатора. В этом случае механизм пластификации состоит в блокировании активных групп полимерной молекулы молекулами пластификатора. Для неполярных систем полимер/ пластификатор, предполагают, что введение пластификатора равнозначно увеличению свободного объёма системы. Исходя из этого предположения АТС пропорционально объёмной доле пластификатора: где: С -объёмная доля пластификатора; к - коэффициент.
Использование пластификации для улучшения свойств различных- полимерных-систему- тойплстшге-густосетчатыху которыми являются многие лакокрасочные покрытия, описано во многих работах [98-102]. В работе Грибковой Н.Я. [102] дан обзор литературы по пластификации плёнкообразующих полимеров, используемых для лакокрасочных покрытий. Главное - это стабильность свойств в процессе эксплуатации.
Следует заметить, что для получения заданного эффекта повышения эластичности полимерных материалов путём молекулярной пластификации необходимо вводить большое количество пластификатора (порядка 20% и более), что приводит к уменьшению прочности, ухудшению диэлектрических, сорбционно-диффузионных и защитных свойств покрытий.
В некоторых случаях, особенно в полярных жёсткоцепных полимерах, добавки низкомолекулярных веществ приводят к противоположным эффектам, наблюдающимся при пласти-фицировании, а именно: значительно увеличивается модуль упругости, увеличивается Тс, уменьшается относительное удлинение. Впервые это явление было обнаружено Джексоном и Колдуэллом при изучении механических свойств поликарбонатов. Оно было названо ими антипластификацией. В дальнейшем это явление было обнаружено и для других полимеров, в том числе и для эпоксидных [99,100,103]. Эффект антипластификации является результатом одновременного действия нескольких факторов: уменьшения свободного объёма, повышения жёсткости вследствие взаимодействия пластификатора с полярными труппами полимерат В—образуютцемся—комшгексе ттот[ижер пластификатор-полимер связи более прочные, чем межцепное взаимодействие.
Поскольку слабополярные фторсодержащие группы, как это было отмечено ранее, могут ослаблять межмолекулярное взаимодействие в густо сшитых полимерах, например, в эпоксиаминных сетках, за счёт уменьшения количества водородных связей, совместимые с ними фторуглеводороды должны оказывать на них пластифицирующее действие из-за увеличения подвижности их структурных единиц. Однако подобных работ в литературе нами не обнаружено.
Широкое распространение, благодаря доступности и простоте технологических решений, получили смесевые методы модификации полимеров, основанные на введении в полимерную систему олигомеров или других полимеров для решения конкретных задач - либо экономических, либо оптимизации условий переработки, либо расширения сферы применения и изменения комплекса свойств конечных материалов.
Фторсодержащие эпоксидные олигомеры на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил) -гексафторпропана
- Эпоксидное число (% по пропиленоксидной группе) определяли стандартным методом, основанным на определении количества кислоты НС1 (0,2н. в пиридине), необходимое для гидрогалогенирования эпоксидных групп, содержащихся в 100г вещества [17, 194]. - Кислотные и аминные числа определяли потенциометрическим титрованием спиртовым раствором КОН стандартным методом [194]. 6). О плотности полимерной сетки в покрытиях, помимо описанного выше метода расчёта Мс, основанного на кинетической теории высокой эластичности, судили на основании данных по равновесному набуханию покрытий в результате сорбции пара тетрагидрофурана [193], а также по результатам анализа гель-золь фракции [190,194]. 7). Получение лакокрасочных покрытий и пленок: - получение свободных пленок - в соответствии с ГОСТ 14243 78; - получение лакокрасочных покрытий для испытаний- в соответствии с ГОСТ 8832-76. 8). Определение физико-механических свойств покрытий проводили согласно стандартам, используемым в технологии лакокрасочных покрытий [190, 194]: - Толщина ЛКП с помощью магнитного толщинометра PosiTest DFT с диапазоном 0-1000мкм, погрешность ±3%; - прочность при ударе на приборе У-2 по ГОСТ 4765-73; - прочность при растяжении на прессе Эриксена по ОСТ 6-10-411-77; - твёрдость на маятниковом приборе ТМЛ-2124(М-3) по ГОСТ 5233-89 и по карандашу ( стандарт ASTM D3363); - адгезия методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-78; - гибкость (эластичность) по ГОСТ 6806-73. 9). О защитных свойствах покрытий судили на основании определения влагостойкости в гидростате при температуре 55+2С и относительной влажности 97±3% (ТУ 25-05-1947-75), а также в камере соляного тумана при непрерывном распылении хлорида натрия концентрации 50+5 г/дм в дистиллированной воде при температуре 35± 2С [71] (ГОСТ 9.401-91). 10). Определение набухания покрытий в воде проводили в соответствии с ГОСТ 21513. Водопоглощаемость, или набухание, выражается количеством влаги (в %), поглощённой покрытием при пребывании его в воде в течение обусловленного времени. Алюминиевую фольгу с нанесённым покрытием помещают в ванну с дистиллированной водой при 20 + 2С, вынимают из воды через расчетное количество суток, осушают фильтровальной бумагой и взвешивают на аналитических весах.
Водопоглощаемость вычисляют по формуле: где: ПІ! - масса покрытий до испытаний; т2 - масса покрытий после испытаний. 11). Испытания покрытий на истирание (износостойкость) покрытий проводили: по ГОСТ 20811-75 (метод А- определение прочности к истиранию падающим кварцевым песком); - по МОП: при трении скольжения на специальном приборе при возвратно-поступательном движении образца в направленных низкочастотных колебаниях истирающего индентора [195- 197]. Величина износа оценивается по глубине канавки, полученной в результате изнашивания поверхности покрытий, которая замеряется на профилографе-профилометре. Определение проводили при нагрузке на индентор в 70г, скорости передвижения индентора в положении 2 и частоте колебаний индентора 150 Гц. В ходе измерений фиксировали глубину износа покрытий в зависимости от времени воздействия изнашивающей нагрузки (индентора) через 10, 20, 30, 50, 100 циклов. 12). Устойчивость покрытий к грязеудержанию оценивали по специальной методике [190]. Образцы с покрытиями, предварительно обработанные смесью уайт-спирита и автола (1:1), помещали в специальную камеру для запыления, которое производили порошком следующего состава: Образцы в течение 10 секунд обливали холодной водой, а затем опыляли сжатым воздухом 20 секунд. После промывки моющим составом образцы высушивали при 80С в течение 1 часа. В качестве критерия оценки грязеудержания принимается величина блеска покрытия до и после испытания. Блеск замеряли блескомером ФБ-2 по ГОСТ 896. За степень грязеудержания принято отношение (в%) величины блеска до и после испытания. 13). Усилия разрыва пленок (Н/м), сформированных на алюминиевой фольге, определяли на динамометре «Instron 1122». Для получения образцов покрытия нарезали полосками длиной 40 мм и шириной 2,5 мм и испытывали при температуре 18-22 С [206].
Модификация эпоксидных, меламиноалкидных и меламино формальдегидных плёнко образующих олигомеров полифторированными спиртами-теломерами
Полифторированные спирты-теломеры общей формулы H(CF2CF2)nCHOH вводили в олигомер МЛ-037, эмаль МЛ-12, основанную на нём, и в полуфабрикатный лак на основе олигомера ЭД-20 следующего состава, % (по массе): ЭД-20 -50, ксилол -25, бутилацетат - 10, ацетон - 15, триэтилентетраамин -6,5. Как и ранее, использовали также олигомеры МЛ-037, К-481-02 и ЭД-20.
Системы разбавляли растворителем 646 до рабочей вязкости 28-30с. и наносили распылением на обезжиренные пластинки из стали 08КП. Отверждение покрытий осуществлялось в соответствии с режимом для каждой композиции: лак МЛ-037 - при 130С, а эпоксидный лак - при 120 С в течение 30 минут. На рисунках 17 и 18 представлены результаты определения краевого угла смачивания покрытий дистиллированной водой. Видно, что гидрофобность покрытий возрастает по мере увеличения количества спирта в системе и достигает предельного значения для покрытий на основе лака МЛ-037. Гидрофобность тем выше, чем больше длина перфторуглеводородной цепи. Сравнение данных рис. 17 и 18 показывает, что положительный эффект достигается как в случае меламиноалкидных, так и эпоксидных олигомеров. Однако, эффективность добавки значительно выше в первом случае. На рисунке 19 представлены данные по влиянию добавок спиртов-теломеров на твердость (а) и прочность при растяжении (б) покрытий на основе лака МЛ-037. На рисунке 20 представлены данные по влиянию добавок спиртов-теломеров на твердость (а) и прочность при растяжении (б) покрытий на основе олигомера ЭД-20. Представленные на рис. 19-21 и табл. 25-27 результаты свидетельствуют о том, что полифторированные спирты-теломеры придают покрытиям гидрофобность, следствием чего является их повышенная влагостойкость, а из-за уменьшения поверхностной энергии увеличивается износостойкость и снижается грязеудержание покрытий. Эти модификаторы также улучшают физико-механические свойства покрытий: эластичность и прочность при ударе, в противоположность перфторкислотам. Для выяснения „механизма действия спиртов-теломеров в исследованных композициях, как и ранее, использовали метод ИК-спектроскопии, сканирующей калориметрии (ДСК). Содержание отверждённого полимера определяли, оценивая гель-золь фракции. Температуру стеклования (Тс) оценивали методом дилатометрии на приборе УИП-70М. Внесение добавок спиртов-теломеров в лак МЛ-037, олигомер МЛ-037 и олигомер К-421-02 не изменяет характера ИК-спектров ни в жидкой фазе, ни при отверждении покрытий. По мере увеличения концентрации спиртов-теломеров в системах, естественно, растёт интенсивность поглощения ОН-групп (3200-ЗбООсм"1) как в жидких смесях, так и в отверждённых покрытиях, что указывает на отсутствие взаимодействия между компонентами. В спектрах всех модифицированных систем появляются полосы в области 1220см-1, обусловленные присутствием в продукте фторированных атомов углерода. Энтальпия реакции в обоих случаях одинакова (8 Окал/град.). Характеристические температуры начала, максимума и окончания реакции отверждения также совпадают и составляют соответственно 16, 85 и 135С. Величины гель-фракций полимеров на основе исходных компонентов и содержащих спирты-теломеры отличаются лишь на количество спирта, что также указывает на отсутствие химического взаимодействия. В пользу такого вывода свидетельствуете также тот- факт, что элементный анализ гель-фракций модифицированных плёнок после экстракции показывают практически полное отсутствие фтора в геле . В таблице 28 представлены данные элементного анализа гель-фракций модифицированных плёнок после экстракции.
Практическая реализация результатов исследований и технология получения модифицированных лакокрасочных систем
Полученные нами данные, касающиеся создания модифицированных фтор содержащих систем позволили разработать лакокрасочные композиции на основе традиционных олигомеров, содержащие небольшие добавки фторсодержащего компонента. Такие композиции обеспечивают покрытию комплекс ценных свойств при сохранении хорошей адгезии: повышенную влагостойкость, большую долговечность, износостойкость, гидрофобность, пониженные пыле- и грязеудержание.
Пути реализации этого приема видны на следующих примерах. Эпоксидные композиции на основе диановых олигомеров аминного отверждения образуют химстойкие покрытия с хорошей адгезией. Однако их недостаток -недостаточная водостойкость. Введение в систему от 1 до 5%(масс.) фторсодержащего эпоксидного олигомера на основе диоксипропилового эфира 4,4 -ди(п-оксифенил)-гексафтор-пропана (с мол.масс.650) в виде 50%-го раствора в смеси этилцеллозольва с ксилолом повышает влагостойкость покрытий в 2,5 раза (с 48 час. до 120 час. при испытании в гидростате при 55С и относительной влажности 97%).
Для этого готовят 50%-е растворы олигомера ЭД-20 и его фторсодержащего аналога в смеси этилцеллозольва с ксилолом в соотношении 1:7. Раствор фторсодержащего олигомера добавляют к раствору олигомера ЭД-20 в количестве 1- 5 масс.ч. от количества последнего. Композицию разбавляют 646-м растворителем и наносят на подготовленную поверхность. Отверждают при комнатной температуре в течение 7 суток или при 120 С в течение 2-х часов. Образующиеся покрытия имеют толщину 20-25мкм.
Эта композиция нашла применение при разработке композиций для окраски аппаратуры бассейнов и криофобных покрытий на поверхности кабелей антиобледенительных систем (Приложением 1).
Полифторированные спирты-теломеры оказались очень интересными пластификаторами для ряда плёнкообразователей. По сравнению с традиционными пластификаторами, они не снижают твёрдость и не увеличивают водонабухаемость покрытий. К тому же из-за низкой поверхностной активности снижается поверхностное натяжение на границе с воздухом, что увеличивает «розлив» пленки. Это является особенно актуально для эпоксидных композиций. На основе спирта-теломера п=2 создана антикратерная добавка для розлива лакокрасочных композиций на основе олигомера ЭД-20, нашедшая применение для устранения дефектов покрытия и улучшения их физико-технических характеристик (Приложение №2).
Низкомолекулярные диановые эпоксидные олигомеры, например, ЭД-20, отверждаемые алифатическими полиаминами, образуют полимеры пространственного строения с высокой степенью сшивки. Однако их недостатком являются плохие пласто-эластические свойства в стеклообразном состоянии, т.е. в условиях эксплуатации. Введение в систему до отверждения раствора полифторированного спирта-теломера п=3 в смеси бутилацетата с ксилолом в количестве 10-15% по отношению к эпоксиду позволяет увеличить эластичность покрытий, сопротивление удару, с одновременным снижением водопоглощения и увеличением твёрдости покрытий.
Известны композиции на основе низкомолекулярных эпоксидных олигомеров, которые, обычно, содержат алкилфталатные пластификаторы, в присутствии которых снижается твёрдость и увеличивается набухаемость покрытия в воде. Замена в композиции фталатного пластификатора на полифторированный спирт-теломер п=3, помимо улучшения пласто-эластических свойств покрытий, не снижает их твёрдость. При этом уменьшает водопоглощение покрытий с 3,9% до 0,61% (через сутки), а водостойкость при испытании в гидростате при относительной влажности 97% и 55С вырастает с 48 до 96 часов, т.е. в 2 раза.
Технология приготовления подобной композиции состоит в следующем. Готовится смесь растворителей (масс.ч.): ксилол -35, бутилацетат - 10, ацетон - 15. В них при перемешивании вводят 50 масс, частей соответствующего эпоксидного олигомера (ЭД-20). Смесь перемешивают до полного растворения. Затем вводят полифторированный спирт-теломер п=3 в количестве 10-15 масс.ч. и продолжают перемешивать в течение не менее 30 минут. Композиция может содержать пигменты, наполнители и модифицирующие добавки. В этом случае полученную композицию загружают в шаровую мельницу и перетирают с фарфоровыми шарами в течение 32-48 часов. Полученную композицию соединяют с соответствующим количеством аминного отвердителя, доводят до рабочей вязкости 646-м растворителем и наносят на поверхность. Продолжительность отверждения - 7 суток при 20 С или 2 часа при 120С. При этом полифторированный спирт-теломер п=3 является основой антикратерной добавки, используемой при получении покрытий на основе олигомера ЭД-20 (Приложение № 2). Полифторированные спирты-теломеры п=3 нашли также применение в качестве пластификаторов в композициях меламино-, феноло-формальдегидных и меламино-алкидных плёнкообразователей.
Одним из способов снижения температуры или продолжительности термоотверждения меламиноалкидных лаков и эмалей, отверждаемых при 110-130С в течение 30-60 минут, является применение кислотных ускорителей. При ремонтных работах, а также при окраске пластмасс, при исправлении дефектов покрытий температура отверждения не должна превышать 85С. Это также актуально при окраске крупногабаритных изделий. Использование перфторкислот с п=5 или п=7 в качестве ускорителей сушки меламиноалкидных эмалей в количестве 0,5 -1% от массы эмали позволяет снизить температуру термоотверждения до 60С с одновременным увеличением влагостойкости, гидрофобности, снижением пыле-и грязеудержания.
![Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе](/i/i/4600/393591.png "Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе Неделькин Александр Владимирович")