Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и задачи исследования 9
1.1. Материалы для реконструкции и реставрации памятников архитектуры, зданий исторической застройки 9
1.2. Технология получения золя кремниевой кислоты как добавки для известковых составов 16
1.3. Цели и задачи исследования 26
ГЛАВА 2. Характеристика материалов. методика проведения исследований 27
2.1. Характеристика материалов 27
2.2 Методика оценки реологических, технологических и физико-механических свойств красочных материалов и покрытий на их основе.. 30
2.3. Прочие исследования 35
2.4 Статистическая обработка данных 43
ГЛАВА 3. Получение и свойства золя кремниевой кислоты как добавки для известковых композиций... 44
3.1. Технология получения золя кремниевой кислоты как добавки для известковых композиций 44
3.2. Разработка методики оценки активности золя кремниевой кислоты 49
3.2.1. Определение размеров частиц золя кремниевой кислоты 49
3.2.2. Определение активности золя кремниевой кислоты 54
3.3. Стабилизация золя кремниевой кислоты 58
Выводы по главе 3 67
ГЛАВА 4. Закономерности структурообразования известковых композиций 68
4.1. Закономерности формирования структуры известковых з
композиций с комплексной модифицирующей добавкой на основе золя кремниевой кислоты 68
4.2. Закономерности изменения технологических и реологических свойств известковых композиций с добавкой золя кремниевой кислоты .. 83
Выводы по главе 4 89
ГЛАВА 5. Эксплуатационные свойства модифицированных известковых отделочных композиций 91
5.1. Эксплуатационные свойства модифицированных известковых составов 91
5.2. Технология приготовления известковых отделочных составов с добавкой золя кремниевой кислоты 106
Выводы по главе 5 112
Основные выводы 113
Литература
- Технология получения золя кремниевой кислоты как добавки для известковых составов
- Методика оценки реологических, технологических и физико-механических свойств красочных материалов и покрытий на их основе..
- Определение размеров частиц золя кремниевой кислоты
- Закономерности изменения технологических и реологических свойств известковых композиций с добавкой золя кремниевой кислоты
Введение к работе
Актуальность работы. Сохранение архитектурного наследия прошлого, предусматривающее восстановление памятников архитектуры, а также санация зданий в районах исторической застройки нередко требуют применения специализированных отделочных материалов. Традиционными материалами, на протяжении многих лет применявшимися для окрашивания таких объектов, были известковые составы. Современные лакокрасочные материалы, приготовленные на полимерной основе, плохо совмещаются с поверхностью, ранее окрашенной известковой краской. В настоящее время при проведении реставрационных работ для отделки применяют в основном известковые составы, поставляемые зарубежными фирмами «Tikkurila», «Caparol» и др., что удорожает стоимость работ и делает их зависимыми от импортных поставок. Однако покрытия на основе известковых составов характеризуются недостаточной прочностью и низкой трещиностойкостью. Это приводит к их преждевременному разрушению и незапланированным затратам на ремонт.
Для повышения срока службы известковых покрытий в рецептуру краски вводят тонкомолотые минеральные добавки, однако измельчение добавок до высокой степени дисперсности вызывает увеличение энергозатрат и не приводит к желаемым результатам. Стойкость известковых композиций может быть достигнута использованием высокоэффективных добавок в виде дисперсных систем - золей кремниевой кислоты, размеры дисперсной фазы которых составляют несколько нанометров. Однако развитие производства известковых составов с применением кремнезоля сдерживается из-за неизученности влияния таких добавок на процессы твердения и физико-механические свойства композиций.
Рабочая гипотеза. При введении в известковую композицию золя кремниевой кислоты формируется термодинамически устойчивая мелкокристаллическая структура известкового камня посредством образования центров кристаллизации, состоящих из продуктов химического взаимодействия нано-размерных частиц кремнезема с Са(ОН)2, а также вследствие их адсорбции на границе раздела фаз, обеспечивающей блокирование роста и перекристаллизации кристаллов извести.
Диссертационная работа выполнялась в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт с Федеральным агентством по образованию РФ № П1456).
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка эффективных известковых отделочных составов, модифицированных комплексной добавкой на основе золя кремниевой кислоты.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
- предложить технологию синтеза золя кремниевой кислоты как добавки к известковым составам, обладающей высокой активностью взаимодействия с известью;
изучить закономерности влияния золя кремниевой кислоты на реологические, технологические известковых составов и эксплуатационные свойства покрытий на их основе;
разработать рецептуру и технологию производства известковых составов, предназначенных для реставрации памятников архитектуры, зданий исторической застройки и отделки вновь возводимых зданий.
Научная новизна работы. Установлена кинетика изменения радиуса частиц золя кремниевой кислоты: в ранний период до 5 сут радиус частиц золя составляет 17...25 нм, ав более поздний 7...19сут-57...140 им.
Установлен механизм структурообразования известковых строительных композитов, модифицированных наноразмерной добавкой золя кремниевой кислоты, заключающийся в формировании термодинамически устойчивой мелкокристаллической структуры известкового камня посредством образования центров кристаллизации, состоящих из продуктов химического взаимодействия наноразмерных частиц кремнезема с Са(ОН)2, а также вследствие их адсорбции на границе раздела фаз, обеспечивающей блокирование роста и перекристаллизации кристаллов извести. Методами рентгенофазового анализа и оптической микроскопии выявлено, что в присутствии золя кремниевой кис-Лоты основными продуктами твердения являются гидратные фазы, близкие по химическому составу к C-S-H (II), а также кальцит и известь. В присутст- вии комплексной модифицирующей добавки, представляющей собой стабилизированный золь кремниевой кислоты и сульфат алюминия, наблюдается уменьшение аморфной и увеличение кристаллической фазы, составляющее соответственно 24 и 76 % (у контрольного 28 и 72 %).
Установлены закономерности влияния комплексной модифицирующей добавки на основе золя кремниевой кислоты на свойства покрытий, заключающиеся в том, что введение комплексной добавки в рецептуру известковых отделочных составов приводит к повышению когезионной прочности - на 110... 120 %, водоудерживающей способности - на 7 %, снижению деформаций набухания - на 50 %, деформаций усадки - на 46 %.
Практическая значимость. Разработаны известковые составы, предназначенные для реставрации памятников архитектуры, зданий исторической застройки, а также внутренней отделки вновь возводимых объектов. Покрытия на основе разработанных известковых составов обладают повышенной трещиностойкостью, характеризуются когезионной и адгезионной прочностью, составляющей соответственно 1,5...1,9МПаи 0,8...1,2 МПа, стойкостью К статическому воздействию воды не менее 72 ч.
Разработаны состав и технология получения комплексной добавки на основе золя кремниевой кислоты для известковых композиций. Предложена технология получения кремнезоля, заключающаяся в пропускании раствора силиката натрия через ионообменную колонку с катионитом. Выявлены эффективные стабилизаторы кремнезоля - желатин, поливиниловый спирт и ка-
тионитовый сополимер акриламида, позволяющие предотвратить коагуляцию золя кремниевой кислоты. Предложена методика оценки активности золя, заключающаяся в определении рН системы «золь-известь» и расчете количества золя, химически связанного с известью.
Выявлена возможность использования для получения отделочных известковых композиций в качестве наполнителя цветного суглинка Нижне-Абля-зовского месторождения, имеющего красно-коричневый цвет. Установлено оптимальное соотношение известынаполнитель, составляющее для красочных составов 1:3 с применением молотого суглинка удельной поверхности 500м2/кг и для декоративных штукатурных составов 1:4 (песок фракции 0,16...0,315 мм, полученный из суглинка).
Разработан стандарт организации СТО ООО «АрхстройЖилье» 1.1.001—2010 «Производство известковых отделочных составов с кремнезёмсодержащей добавкой».
Реализация результатов исследования. Разработанный отделочный состав прошел промышленное опробование на ООО «АрхстройЖилье» г. Пензы при проведении реставрационных работ на объекте «Картинная галерея им. К.А. Савицкого» г. Пенза.
На защиту выносятся:
закономерности фазообразования и набора прочности известковых композиций в присутствии кремнезоля;
закономерности влияния комплексной модифицирующей добавки на основе кремнезоля на реологические, технологические и эксплуатационные свойства известковых отделочных составов и покрытий на их основе;
-рецептура и технология производства известковых отделочных составов, модифицированных комплексной добавкой на основе золя кремниевой кислоты.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись и обсуждались на международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве» (г.Воронеж, 2008г.), III всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2008 г.), II международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы управления экономикой» (г. Москва, 2009 г.), международной научной конференции «Проблемы современного строительства» (г.Пенза, 2009г.), II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (г. Пенза, 2009г.), международном симпозиуме «Надежность и качество» (г. Пенза, 2009 г.), научно-методической конференции «Проблемы организации патентной деятельности, правовой охраны и использования результатов работ, созданных за счет средств федерального бюджета» (г. Пенза, 2009 г.), окружном инновационном конвенте Приволжского федерального округа (г. Нижний Новгород, 2009 г.).
Достоверность результатов работы. Достоверность научных положений, выводов, результатов работы определяется хорошей сходимостью данных экспериментальных исследований с производственной апробацией, статистической обработкой результатов исследования. Экспериментальные исследования проводились с применением методов физико-химического анализа в соответствии с действующими стандартами, а также по методикам, заимствованным из литературных источников.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК. Получено решение о выдаче патента на изобретение № 2008130144/03(037361) от 13.05.2009.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 178 наименований, приложений. Диссертация изложена на 128 листе машинописного текста и содержит 30 рисунков, 35 таблиц.
Технология получения золя кремниевой кислоты как добавки для известковых составов
Согласно табл. 1.1 одной из разновидностей пленочной технологии является золь-гель технология, которая является разновидностью известного способа синтеза химически модифицированных материалов, получившего в настоящее время все большое применение на практике. Согласно [71], золь-гель методом называют процесс образования геля через стадию золя. Общее название «золь-гель процесс» объединяет большую группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса [41, 159].
Никакого постоянного применения коллоидный кремнезём не находил, пока не стали доступными концентрированные, стандартизированные, устойчивые золи. Б. Шверин в 1915 г. получил разбавленный золь в результате процесса электролиза раствора силиката натрия [26, 129]. В 1933г. Р. Гриссбах составил библиографию, относящуюся к приготовлению и использованию коллоидного кремнезёма [5, 133]. Многие из казавшихся тогда невозможными применений в настоящее время осуществлены: использование в бумажном и текстильном производстве, в качестве наполнителя резиновых изделий, в керамических и огнеупорных, а также высокотемпературных изоляционных материалах.
В настоящее время предложено и применено множество процессов приготовления коллоидного кремнезёма. Золь, содержащий 3 % кремнезёма, можно приготовить путем частичной нейтрализации разбавленного раствора силиката натрия кислотой в соответствии с условиями, запатентованными в [128]. По этому способу происходит формирование частиц диоксида кремния размером 35 нм.
П.П. Радчевский и А.О. Рихтер [152, 169, 175] выявили, что очень чистые золи кремнезёма могут быть получены гидролизом тетрахлорида кремния с удалением образующейся кислоты для достижения рН = 6,8. Сформированные по этому способу сферические частицы достигали размера 200 нм и, как оказалось при их электронно-микроскопическом исследовании, представляли собой образования, подобные губке. Такие частицы диоксида кремния не обладают достаточной абразивной способностью. Позже В. Штобер и А. Финк [132, 171, 177] обнаружили, что гидролиз тетраэтилортосиликата в спиртовой среде, содержащей необходимые количества воды и аммиака, приводит к возникновению очень однородных сферических частиц кремнезёма почти любого желаемого размера - от 50 до 900 нм. Похоже, что крупные сферические частицы представляют собой в действительности агрегаты, состоящие из большого числа малых частиц размером 10 нм или менее, как это описывал П.П. Радчевский.
По данным К.Ш. Бринсмида и В.Б. Брауна [94, 117, 173] золь кремниевой кислоты с содержанием 43 % Si02 был приготовлен дефлегмацией смеси, состоящей из этилсиликата и изопропилового спирта, в который медленно добавляли разбавленный водный раствор кислоты так, чтобы обеспечить стехиометрическое количество воды, необходимое для гидролиза.
Силикат натрия гидролизуется, если он достаточно разбавлен. Такой разбавленный раствор, имеющий высокое соотношение Si02:Na20, может гидролизоваться в автоклаве с образованием коллоидных частиц, которые коагулируют и формируют осадок, если концентрация ионов натрия достаточно высока. Р. Шнюрх и А. Костер [75, 119] выявили, что при разбавлении раствора силиката натрия с массовым соотношением Si02:Na20 3,89:1 до концентрации Si02 20г/л и последующем выдерживании при 150 С в течение 1,5 ч 38 % кремнезёма осаждается в виде тонкодисперсных частиц Si02.
В 1951 г. М.Ф. Бечтольд и О.Е. Снайдер от фирмы "Е. I. Du Pont de Nemours Co." впервые разработали способ приготовления однородных и регулируемых по размеру коллоидных частиц кремнезёма. Они запатентовали способы удаления натрия из раствора силиката натрия посредством ионного обмена и выращивания частиц до желаемого размера в процессе концентрирования золя выпариванием. Благодаря этим работам были созданы стабильные прозрачные золи, содержащие 30 % кремнезёма в виде однородных частиц диаметром 10-15 нм [118, 171]. Если порошкообразный кремний вначале обработать плавиковой кислотой, чтобы удалить оксидную пленку с поверхности, то он приобретает способность быстро вступать в реакцию с водой в щелочной среде, особенно при добавлении аммиака, образуя коллоидный кремнезём, который стабилизируется щелочью [107]. Этот способ был запатентован Д.Ш. Балтисом [76, 115]. Следует отметить, что плавиковая кислота требует особых условий безопасности.
Размер частиц золей, пригатовляемых из элементарного кремния, меняется в интервале 8-35 нм, а при некоторых условиях может достигать 150 нм.
Для приготовления золей с содержанием до 50 % SiOo посредством растворения кремния Д.С. Бобб предложил использовать водный раствор неорганического основания (NaOH, КОН), который катализирует растворение кремния при 50 - 100 С и стабилизирует получающийся золь [116, 126]. Частицы имели размеры 15-45 нм.
Более устойчивые дисперсии получаются при добавлении к тетрахлориду кремния некоторого количества хлорида титана или хлорида алюминия, для того чтобы полученный кремнезём содержал немного примесей оксида металла. Кремнезём фирмы "Degussa", получаемый гидролизом в пламени, например, с содержанием 1,3 % оксида алюминия, нанесенного на поверхность частиц кремнезёма, аэросила МОХ, особенно пригоден для приготовления концентрированных водных дисперсий с первичными частицами размером 20 - 40 нм, а также более мелкими [73, 167].
Методика оценки реологических, технологических и физико-механических свойств красочных материалов и покрытий на их основе..
Удельную поверхность определяли на приборе «ПСХ-9». В приборе использован общепринятый в мировой практике метод газопроницаемости Козени и Кармана. Прибор стандартизирован в качестве средств контроля дисперсности строительных материалов (ГОСТ 3102, ГОСТ 23789).
Фазовый состав образцов материала определяли с помощью рентгенофазового анализа. Ионизационные рентгенограммы исследуемых образцов были сняты на дифрактометре марки Thermo Scientific модели ARL X TRA фирмы Thermo Electron S А (Швейцария). При расшифровке рентгенограмм сравнивали межплоскостные расстояния и интенсивности соответствующих линий на полученных рентгенограммах с данными для эталонных веществ [33].
Рентгеновская трубка фирмы THALES (Франция). Технические данные трубки: 60 кВ; 2200 Вт; МС 61-04x12 -длиннофокусная трубка 0.4 мм 12 мм Си К а , Ni- фильтр; рабочее напряжение на трубке - 40 кВ; сила тока -35 мА; частота - 50 Гц. Щели коллимации: у трубки: дивергенционная щель - 2 мм, рассеивающая щель - 4 мм; у детектора: рассеивающая щель -0.9 мм, принимающая щель - 0.3 мм. Гониометр стандартный в геометрии Тета: Тета. Точность измерения - 0.001 град; скорость сканирования -0.04 град \ с; детектор Пелтье — полупроводниковый; съемка производилась с вращением образца.
Для определения рабочей обменной емкости катионитов использовали лабораторные колонки. Через слой катионита с определенной скоростью пропускали раствор, содержащий ионы (например, Са"+), обменивающиеся на ЬҐ-ионитьі катионита. Фильтрат собирали в мерные цилиндры. В каждой пробе определяли ноны Са . Фильтровали до тех пор, пока не наступал «проскок» поглощаемого иона, т. е. на фильтрате появлялись следы ионов Са"+.
В растворе, который пропускали через катионит, определяли общую жесткость. В колонку помещали определенный объем ионита. Из склянки с тубусом, снабженной краном, или из большой делительной воронки со скоростью 50мл мин"1 пропускали через катионит раствор хлористого кальция. Следили за тем, чтобы уровень раствора над катионитом оставался постоянным. Фильтрат собирали в мерные цилиндры и в каждой пробе (50мл) определяли жесткость воды. Появление синего окрашивания после прибавления 5 мл аммонийной буферной смеси и 5 - 8 капель эриохрома черного указывало на то, что ионы Са + поглощаются катионитом полностью.
Фильтровали до тех пор, пока после прибавления реактивов к очередной пробе фильтрата не появилось фиолетовое окрашивание, свидетельствующее о «проскоке» ионов Са +. После этого фильтрование прекратили. Вычислили объем пропущенного через катионит раствора. Рассчитали рабочую обменную емкость (Ер) катионита по формуле: =- (2.14) где Жо - жесткость исходного раствора хлористого кальция, мг-экв -л"1; Vj - объем раствора хлористого кальция, пропущенный через катионит до «проскока», мл; V 2 - объем катионита, загруженного в колонку, мл. После окончания фильтрования катионит отрегенерировали 10 %-м раствором соляной кислоты. Отмыли катионит дистиллированной водой до исчезновения ионов С Г (проба с азотнокислым серебром). Электрокинетический или дзета-( -) потенциал. Электрофорез проводили в U-образной градуированной стеклянной трубке, снабженной двумя кранами, диаметры каналов которых равны диаметру трубки, резиновым шлангом трубка соединена с сосудом, в который наливали исследуемый золь кремниевой кислоты. Внешняя разность потенциалов подается к металлическим электродам, изготовленным из платины или титана.
Электрофорез проводили в течение 40 мин, определяли знак заряда коллоидных частиц и рассчитывали "-потенциал по формуле: (-- $-. (2.15) где //-вязкость среды, Па-с; h - путь, пройденный частицей золя за время т, м/с; L - расстояние между электродами в растворе, м; е0 - электрическая постоянная, Ф/м; є - относительная диэлектрическая проницаемость среды; V— разность потенциалов между электродами, В т - время, с. Физический смысл [86] -потенциала определяется как работа, которую необходимо затратить для переноса единичного заряда из точки в объеме раствора с потенциалом, равным нулю, в плоскость скольжения с потенциалом, равным
Активность минеральных добавок определяли по их растворимости в 20%-м КОН следующим образом [23].
Исходную минеральную добавку измельчали до полного прохождения через сито № 008 и высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу в течение 2 ч при температуре 105 - 110 С. Высушенную добавку помещали в стеклянный стакан и заливали 20 %-м раствором КОН. Полученный раствор помещали на 3 ч в кипящую водяную баню, после чего отстоявшийся раствор отфильтровывали через неплотный беззольный фильтр. Осадок и стакане промывали горячей дистиллированной водой до полного перенесения осадка на фильтр. Промытый осадок вместе с фильтром на воронке высушивали до постоянной массы. Количество растворимого в КОН вещества минеральной добавки определяли по формуле: М = — --100%, (2.16) где М- количество растворимого в КОН вещества добавки, % Р - исходная навеска, г; Pi - навеска после растворения в КОН и высушивания при 105- 10 С, г. Зависимость между величиной растворимости в 20 %-м растворе КОН и активностью добавки по ГОСТ 6269 (в мг СаО на 1 г добавки) представлена нарис. 2.3.
Определение размеров частиц золя кремниевой кислоты
Стабилизация золя кремниевой кислоты оценивалась по показателю поверхностного потенциала и толщины диффузного ионного слоя.
Свободная кремниевая кислота известна в виде нескольких форм: H4Si04 или 2H2OSi02 - ортокремниевая кислота, H2Si03 или H2OSi02 -метакремниевая кислота, H2Si205 или H20-2Si02 - двуметакремниевая кислота (дикремниевая) [27, 67].
Мономолекулярные кремниевые кислоты неустойчивы и обычно конденсируются в полимерные, практически нерастворимые в воде формы. В несколько упрощенном виде их конденсацию можно представить уравнением реакции [67, 161] 2H4Si04 = Н20 + H6Si207 Дальнейшая полимеризация приводит к образованию различных по составу и строению поликремниевых кислот общей формулой xSiCVj O , где х 1. Развитие силоксанных связей и обезвоживание частиц все более приближает их к составу коллоидного (Si02)«. Последний состоит внутри из тетраэдров [SiC ]4-. На поверхности он гидратирован присоединением катионов НҐ к ненасыщенному кислороду в ионе Si—О" с образованием ОН.
Мицелла гидрофобного золя является электронейтральной. Формулу мицеллы ионостабилизированного золя кремнекислоты можно записать (по Н.П. Пескову) следующим образом [13, 85, 67]: {[Si02] m-nSi032 -(2n-x) ЕҐ)-xtt агрегат Потенциал- Противоионы Ионы диф определяющие плотного фузного слоя ионы слоя ч. -. ядро мицеллы v- - коллоидная частица мицелла В основе мицеллы лежит нерастворимый в данной дисперсионной среде агрегат, состоящий из множества молекул (атомов): [SiCb], где т -число молекул (атомов), входящих в агрегат [85]. Строение мицеллы Н-золя кремниевой кислоты другие авторы условно выражают формулой [161, 95]: {m[Si02] -nHSiOi-in -х) ЯГ} -хЯҐ агрегат Потенциал- Противоионы Ионы диф определяющие плотного фузного слоя ионы слоя ядро мицеллы коллоидная частица мицелла Диссоциацию метакремниевой кислоты можно представить уравнением реакции H2Si03 КҐ + HSKV НҐ + ЗіОі1-Константы диссоциации соответственно равны К, = 2,2-10-10иК2= 1-Ю-12.
Поверхность агрегата может заряжаться благодаря избирательной адсорбции ионов из дисперсионной среды или диссоциации молекул в поверхностном слое агрегата. В соответствии с правилом Пескова - Фаянса адсорбируются преимущественно ионы, входящие в состав агрегата, либо специфически взаимодействующие с ним [86]. Ионы, сообщающие агрегату поверхностный заряд, называются «потенциалопределяющими». Заряженный агрегат составляет ядро мицеллы. Ядро золя кремниевой кислоты [Si02] m-nSiOf имеет отрицательный поверхностный заряд за счет адсорбции ионов nSiOf из среды (п - число адсорбированных ионов). Заряд ядра компенсируется эквивалентным зарядом противоположно заряженных ионов - противоионов, расположенных в объеме среды. Противоионы, находящиеся непосредственно у поверхности ядра (на расстояниях, близких к диаметрам ионов), помимо электростатических сил испытывают силы адсорбционного притяжения поверхности. Поэтому они особо прочно связаны с ядром мицеллы и носят название «противоионов адсорбционного слоя» (их число п — х). Остальные противоионы составляют диффузно построенную ионную оболочку и называются противоионами диффузного слоя (их число соответствует х); п « т.
Толщина адсорбционного слоя мала ( 1 нм) и постоянна. Толщина диффузного слоя X существенно больше (может быть 10 нм) и сильно зависит от концентрации электролитов в системе. При высоких концентрациях электролитов или при введении многозарядных ионов ионный фактор х становится большим, а толщина X = Их мала и стремится к нулю. В пределе X — 0 частица незаряжена. В этом случае противоионы адсорбционного слоя полностью компенсируют поверхностный заряд ядра. В результате достигается так называемое «изоэлектрическое состояние», часто сопровождающееся потерей агрегативной устойчивости системы.
Коллоидные частицы SiCb, диспергированные в полярной жидкости (воде), несут чистые (несвязанные) заряды на своей поверхности. Ионы дисперсионной среды, имеющие заряд, противоположный заряду частицы (противоионы), притягиваются к поверхности частицы, а ионы одинакового заряда (катионы) отталкиваются от нее. Наложение этого эффекта на эффект перемешивания от теплового движения приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), образованного заряженной поверхностью частицы и избытком противоионов относительно катионов, распределенных диффузно в дисперсионной среде. Таким образом, частица может рассматриваться как окруженная диффузной ионной атмосферой с общим зарядом, равным её заряду, но противоположного знака. В основном два параметра количественно определяют строение ДЭС: поверхностный потенциал (определяемый по измерению поверхностной плотности заряда) и эффективная толщина (определяемая измерением расстояния от поверхности, на котором существует влияние ДЭС) [45, 48].
Закономерности изменения технологических и реологических свойств известковых композиций с добавкой золя кремниевой кислоты
Анализ научно-технической литературы и результаты натурных обследований свидетельствуют, что одним из распространенных видов дефектов известковых защитных декоративных покрытий являются трещины [18, 68]. Так, в [93, 109] отмечается, что список дефектов известковых покрытий, составляющих 80 % куммулятивной кривой, состоит в основном из трещин вдоль вертикального стыка по торцу здания, разнотонности окраски, отслаивания. При этом такой дефект как трещины по покрытию вдоль вертикального стыка панелей идет в диаграмме Парето на первом месте и составляет 22,6...66,6 % от общего числа дефектов в зависимости от вида покрытия и срока эксплуатации.
По мере старения покрытий наблюдается изменение удельного веса приоритетных дефектов, оказывающих влияние на качество их внешнего вида, а также появление новых видов дефектов. Так, спустя 3 года эксплуатации известкового покрытия наблюдается появление таких дефектов, как отслаивание покрытий у основания металлических козырьков подъезда и по торцам ограждающих панелей лоджии, суммарный удельный вес которых составляет 41,4 %. В число приоритетных дефектов спустя 5 лет эксплуатации входят трещины по покрытию вдоль вертикального стыка по торцу здания, отслаивание покрытия, разнотонность окраски.
Наименование видов дефектов и число их появлений для известковых покрытий после различных сроков эксплуатации приведены в табл. 5.1 и рис. 5.1, рис.5.2 (по данным [93, 109]). Фрагменты известкового покрытия В связи с этим, учитывая изложенное выше, значительное внимание уделялось вопросам трещиностойкости покрытий. При разработке рецептуры варьируемыми факторами были соотношение известыпесок (И:П), наличие комплексной добавки с применением кремнезоля, модифицирующих добавок, зерновой состав наполнителя. В качестве наполнителя использовались молотый суглинок (Sya = 500 м2/кг) или песок фракции 0,16...0,315 мм, полученный из суглинка. В качестве модифицирующей добавки, способствующей повышению трещиностойкости покрытий, использовалась добавка Ricem (полиакрилнитриловые волокна), которая вводилась в количестве 0,2 % от массы извести вместе с водой затворения. Для оценки трещиностойкости отделочных покрытий применялся коэффициент трещиностойкости, который рассчитывался по формуле [31, 148, 163]: KTp = 7h (5.1) где RI13r - предел прочности на растяжение при изгибе, МПа; R K - предел прочности при сжатии, МПа. Результаты исследований приведены в табл. 5.2. Таблица 5.2 Влияние рецептурных факторов на прочность известковых покрытий Наименование состава Предел прочности при изгибе RH3r, МПа Пределпрочностипри сжатииRc K,Mna ХЧТр Состав И:П =1:4:, В/И = 1,2, песок 0,38 ± 0,024 0,81 ±0,052 0,47 Состав И:3:П = 1:1:4, В/И = 1,2, песок, 2%-й кремнезоль 0,81 ±0,052 1,54 ±0,099 0,53 Состав И:3:П = 1:1:4, В/И =1,2, песок, 2 %-й кремнезоль+ стабилизатор желатин 0,71 ± 0,045 1,45 ±0,093 0,49 Состав И:3:П= 1:1:4, В/И= 1,2, песок, 2 %-й кремнезоль+ стабилизатор желатин-+ добавка Ab(S04)3 1,05 ± 0,067 1,68 ±0,108 0,63 Состав И:П =1:4, В/И = 1,2, песок, добавка Ricem 0,48 ± 0,031 0,86 ± 0,055 0,60 Состав И:Н = 1:2, суглинок, В/И = 2 0,36 ± 0,023 0,76 ± 0,049 0,47 Состав И:Н = 1:3, суглинок, В/И = 2 0,42 ± 0,027 0,85 ± 0,054 0,49 Состав И:Н = 1:4, суглинок, В/И = 2 0,44 ± 0,028 0,95 ±0,061 0,46 Состав И:3:Н = 1:1:3, суглинок, В/И = 2, 2 %-й кремнезоль 0,93 ± 0,060 1,70 ±0,109 0,55 Состав И:3:Н = 1:1:3, суглинок, В/И = 2, 2 %-й золь + стабилизатор желатин + добавка AbCSC b 1,14 ±0,073 1,87 ±0,120 0,61 Состав И:3:Н = 1:1:3, суглинок, В/И = 2, 4 %-й кремнезоль 1,07 ±0,068 1,98 ±0,127 0,54 Примечание. Значения доверительного интервала для значений предела прочности при сжатии и предела прочности на растяжение при изгибе указаны с надежностью 0,95. Анализ экспериментальных данных [106, 122] (табл. 5.2) свидетельствует, что наиболее трещиностойким является состав на основе песка (фракция 0,16...0,315 мм) состава И:П = 1:4, В/И = 1,2 с содержанием 2 %-го стабилизированного золя и добавки A SC b- Значение коэффициента трещиностойкости составляет К-, = 0,63. Также наблюдается увеличение коэффициента трещиностойкости у состава И:Н =1:3, В/И = 2 на основе суглинка (Sya = 500 м2/кг) с содержанием 2 %-го стабилизированного золя и добавки A12(S04)3- Значение коэффициента трещиностойкости составляет Ктр = 0,61. Такие составы характеризуются значениями предела прочности при сжатии R = 1,68 и К ж = 1,87, предела прочности на растяжение при изгибе RH3I = 1,05 и RH3r =1,14 соответственно.
Прочность адгезионного соединения. Для оценки адгезионной прочности разработанных известковых покрытий применяли метод отрыва штампа (нормальный отрыв) [34, 44]. Исследовалось влияние рецептурно-технологических факторов на прочность сцепления покрытий с подложкой. Кроме того, оценивалась прочность сцепления разработанного состава с поверхностью, ранее окрашенной известковой краской. Для этого растворные образцы размером 4x4x16 см покрывались известковой краской состава: известковое тесто, мрамор, сурик железный, вода. После отверждения в течение 28 сут окрашенные образцы вновь окрашивались разработанным составом. Прочность сцепления оценивалась в возрасте 28 сут.
При проведении экспериментальных исследований наблюдались адгезионный (5.4.а), когезионный, а также смешанные (5.4.6) механизмы разрушения. В табл. 5.3 приведены значения прочности сцепления. Установлено, что при увеличении содержания песка в смеси наблюдается снижение прочности сцепления. Прочность сцепления состава с соотношением И:П =1:2 незначительна и составляет 0,32 МПа, а состава с соотношением И:П = 1:4 — 0,15 МПа. Результаты исследований показывают, что введение в рецептуру известковых составов золя кремниевой кислоты позволяет получить покрытия с достаточно высокими адгезионными характеристиками. Так, прочность сцепления состава И:П = 1:4, В/И =1,2 составляет 0,15 МПа, а при введении в состав золя кремниевой кислоты — 0,82 МПа. Адгезионная прочность разработанных известковых составов выше, чем у составов прототипов, и составляет 0,8... 1,2 МПа, в то время как у прототипов [63, 111] - 0,5...0,7 МПа. Покрытия на основе разработанных известковых составов с комплексной модифицирующей добавкой характеризуются адгезионной прочностью, составляющей 0,91... 1,16 МПа. Предлагаемая рецептура и технология приготовления известковых составов позволила обеспечить совместимость с поверхностью, ранее окрашенной известковыми составами. Отделочное покрытие характеризуется высоким значением прочности сцепления, составляющим 0,62...0,71 МПа. Для сравнения изготавливался состав с отношением И:Н = 1:3, В/И = 2, молотый суглинок с золем кремниевой кислоты и добавкой волластонита. Результаты испытаний показывают, что прочность сцепления состава составляет 1,6 МПа.
