Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретические предпосылки активации твердения портландцементов
1.1. Физико-химические основы активации
1.1.1. Поверхностные явления при гидратации 16
1.1.2. Свойства воды и элементарные акты при гидратации 17
1.1.3. Коллоидно - химические явления 19
1.1.4. Активность жестких цементных смесей 21
1.2. Пластификаторы на основе лигносульфонатов
1.2.1. Особенности свойств лигносульфонатов 22
1.2.2. Механизм гидратации портландцемента в присутствии лигносульфонатов 23
1.3. Высокоэффективные разжижители - суперпластификаторы
1.3.1. Механизм действия суперпластификатора в цементных системах ... 25
1.3.2. Адсорбция суперпластификатора продуктами гидратации цемента... 27
1.4. Электролиты - активаторы ускоренного твердения цемента 29
1.5. Комплексная активация - смеси электролитов и пластификаторов 33
1.6. Особенности свойств мелкозернистого бетона 35
1.7. Анализ проблемы и пути химической активации портландцементов 37
Глава 2. Характеристика исходных материалов и методы исследования
2.1. Характеристика сырьевых материалов 41
2.2. Методы испытаний
2.2.1. Стандартные методы испытаний 45
2.2.2. Нестандартные методы испытаний 46
2.2.3. Методика обработки результатов измерений 52
Глава 3. Экспериментальные исследования влияния комплексной химической активации на свойства портландцемента и мелкозернистого бетона
3.1. Влияние добавок пластификаторов на поверхностное натяжение воды и жидкой фазы цементных суспензий
3.1.1. Определение поверхностного натяжения воды 56
3.1.2. Определение поверхностного натяжения жидкой фазы цементных суспензий 64
3.2. Влияние пластифицирующих добавок в комплексе на свойства портландцемента и мелкозернистого бетона
3.2.1. Сопоставление эффективности совместного введения добавок 78
3.2.2. Пластические и прочностные свойства мелкозернистого бетона с пластифицирующими комплексами 89
3.3. Исследование влияния добавок сульфата алюминия и хлорида железа на свойства портландцемента и мелкозернистого бетона
3.3.1. Влияние добавки - сульфата алюминия 92
3.3.2. Влияние добавки - хлорида железа 102
3.3.3. Технология повторного перемешивания в мелкозернистом бетоне с использованием сернокислого алюминия 107
3.4. Подбор состава сухой смеси компонентов мелкозернистого бетона
3.4.1. Насыпная плотность системы «песок - цемент - наполнитель» 113
3.4.2. Плотность и прочность мелкозернистого бетона с наполнителями... 116
3.5. Исследование минералогического состава цементного камня в мелкозернистом бетоне
3.5.1. Дифференциально-термический и термовесовой анализ 119
3.5.2. Рентгенофазовый анализ 122
3.6. Математическое планирование эксперимента 128
3.7. Опытно-производственные испытания 135
Основные выводы 139
Список литературы 141
Приложения 150
- Свойства воды и элементарные акты при гидратации
- Механизм действия суперпластификатора в цементных системах
- Определение поверхностного натяжения жидкой фазы цементных суспензий
- Технология повторного перемешивания в мелкозернистом бетоне с использованием сернокислого алюминия
Введение к работе
Активация твердения цементных композитов является актуальной проблемой современной технологии строительных материалов с учетом необходимости энергосбережения в производстве изделий и при проведении строительных работ. Это связано с удорожанием высокомарочных, быстротвердеющих цементов и удорожанию энергоносителей на тепловую обработку при изготовлении железобетонных конструкций.
В настоящее время одним из наиболее доступных способов ускорения твердения цементных композитов является активация химическими добавками.
При изготовлении высококачественных ускорителей твердения
применяются, как правило, зарубежные дорогостоящие компоненты. На
массовом производстве и при постоянной потребности химических добавок
ускорителей, применение таких дорогостоящих модификаторов
малодоступно. В условиях конкуренции необходимо создавать комплексные
химические активаторы твердения на основе недорогих отечественных
добавок. Такие активаторы следует получать путем усложнения их состава и
применения интенсивной технологии, что предполагает
полифункциональность их действия.
В основу разработки входит получение активатора на основе отечественных и доступных химических добавок, предназначенного для ускорения твердения цементных композитов.
Цель диссертационной работы заключается в получении комплексного химического ускорителя твердения портландцемента.
Для достижения заданной цели в работе, были поставлены следующие задачи:
1. Установить комплексное влияние водоредуцирующих добавок лигносульфоната технического (ЛСТ) и суперпластификатора (С-3) на
водопотребность цемента для получения цементного камня заданной прочности.
Оценить степень ускорения процессов твердения цементного камня с водоредуцирующим комплексом ЛСТ-С-3, за счет введения уплотняющих добавок сульфата алюминия (СА) и хлорида железа (ХЖ).
Определить влияние технологии повторного перемешивания на свойства цемента и мелкозернистого бетона с использованием комплексов добавок ЛСТ-С-3-СА и ЛСТ-С-3-ХЖ.
Разработать состав и технологию получения комплексной химической добавки (КХД) - водопонижающего, уплотняющего и ускоряющего действия и сухой строительной смеси на ее основе.
Предмет исследования - комплексный химический ускоритель твердения портландцемента на основе комплекса пластификаторов ЛСТ- С-3 и уплотняющих добавок С А и ХЖ..
Объектом исследования являются:
- поверхностное натяжение водных растворов и адсорбция цементом
добавок ЛСТ и С-3 различной концентрации;
- показатели пластичности цементного теста и скорости набора
прочности цементного камня в присутствии добавок СА, ХЖ и
пластифицирующего комплекса ЛСТ - С-3;
- пластичность цементного теста и прочность мелкозернистого бетона с
применением технологии повторного перемешивания;
- зависимости микроструктурообразования цементного камня с
добавкой С А и пластифицирующего комплекса ЛСТ - С-3;
На защиту выносится концепция получения комплексного активатора твердения портландцемента основанная на положениях: - комплекс добавок ЛСТ и С-3 создает суммарный водоредуцирующий эффект для снижения водопотребности и увеличения прочности портландцемента;
- уплотняющие добавки электролиты - СА и ХЖ ускоряют процессы
схватывания и твердения цемента, за счет образования
гидросульфоалюминатов и гидроферритов кальция;
- повышается эффективность применения добавки СА и комплекса ЛСТ-С-3
путем применения технологии повторного перемешивания, что обеспечивает
повышение пластичности, плотности и прочности портландцемента и
мелкозернистого бетона.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Выявлено суммарное снижение поверхностного натяжения водных
растворов с применением комплекса добавок ЛСТ и С-3.
Выявлен суммарный водоредуцирующий эффект комплекса добавок ЛСТ и С-3, за счет адсорбции их на различные участки структуры поверхности портландцемента.
Показано ускоряющее действие С А на процессы схватывания и твердения портландцемента с замедляющим твердение комплексом ЛСТ и С-3, за счет образования дополнительного количества эттрингита.
4. Предложена технология повторного перемешивания повышающая
эффективность применения СА, которая обеспечивает увеличение
пластичности, плотности и прочности портландцемента и мелкозернистого
бетона.
Достоверность представленных показателей подтверждается использованием статистических методов обработки результатов экспериментов, согласованностью результатов теоретических положений с данными, полученными автором экспериментальным путем, а также результатами опытно-производственных испытаний.
Практическая ценность полученных результатов заключается в следующем:
1. Разработана технология КХД на основе водоредуцирующего комплекса ЛСТ - С-3 и компонента, ускоряющего схватывание и твердение портландцемента - СА.
2. Разработана технология сухих ремонтных смесей на основе полученной
кхд.
Предложен метод каплепадения, для оценки поверхностного натяжения водных растворов и величины адсорбции добавок ЛСТ, С-3 на поверхности цемента для предварительного определения их рациональных дозировок.
Разработаны технические условия на ремонтные смеси и налажено их мелкосерийное производство.
Результаты диссертационной работы представлялись на международной научно-технической конференции «Дорожно-транспортный комплекс, как основа рационального природопользования».
Полученные результаты прошли опытно-производственные испытания на участке производства сухих строительных смесей ОАО «Омский комбинат строительных конструкций» и ООО «Технологическое бюро строительных материалов». Цех сухих смесей выпускает широкую номенклатуру высококачественных сухих смесей различного назначения, при производстве которых используются новейшие разработки составов и технологии химических добавок. В связи с заинтересованностью тематикой данной работы предложена возможность проведения опытно-производственных испытаний с целью внедрения в мелкосерийное производство сухих смесей ускоренного твердения.
Результатом стал выпуск опытной партии сухих смесей ремонтных ускоренного твердения, предназначенных для восстановления геометрических и эксплуатационных показателей строительных конструкций. Фактические показатели качества опытной партии сухой ремонтной смеси ускоренного твердения полностью соответствуют свойствам, полученным в лабораторных условиях, что позволило внедрить в мелкосерийное производство разработанный состав, в соответствии с техническими условиями и технологическим регламентом.
По результатам исследований опубликованы следующие научные публикации:
Комплексная химическая активация портландцементов /Д.Н. Дорогобид, В.В. Ушаков/Юмский научный вестник, № 11: Изд-во ОмГТУ, 2006.- с. 112-118.
Патент RU 2273613 С2, МПК С 04 В 22/08, 24/24, 103/30. Комплексная добавка / Д.Н. Дорогобид, В.В. Ушаков (РФ). - Заяв. 31.05.2004; Опубл. 10.04.2006.
Определение рационального цементно-песчаного отношения по значениям насыпной плотности смеси / Д.Н. Дорогобид, И.В. Букин, В.В. Ушаков // Вестник Сибирской Государственной автомобильно-дорожной академии, Вып.1: СибАДИ.-Омск: ЛЕО, 2004.-С.210-216.
4. Современные представления об особенностях технологии
быстротвердеющих портландцементов и мелкозернистых бетонов на их
основе / Д.Н. Дорогобид, В.В. Ушаков // Вестник Сибирской
Государственной автомобильно-дорожной академии, Вып.1: СибАДИ.-Омск:
ЛЕО, 2004.-С.219-221.
Влияние добавок водопонизителей на пластические, плотностные и прочностные характеристики портландцемента / Д.Н. Дорогобид, В.В. Ушаков // Вестник Сибирской Государственной автомобильно-дорожной академии, Вып.1: СибАДИ.-Омск: ЛЕО, 1-226.
Сопоставление эффективности технологии уплотнения мелкозернистой бетонной смеси / Д.Н. Дорогобид, В.В. Ушаков // Машины и процессы в строительстве: Сборник научных трудов № 5-: Изд-во СибАДИ, -79.
Влияние добавок электролитов на пластические свойства и сроки схватывания портландцемента / Д.Н. Дорогобид, В.В. Ушаков // Дорожно-транспортный комплекс как основа природопользования, Книга 1.-Омск: Изд-во СибАДИ, 2004.-С.180-182.
Диссертация состоит из трех глав.
Первая глава диссертационной работы посвящена теоретическим предпосылкам активации твердения портландцементов. В ней представлены
10 физико-химические основы активации. Рассмотрены механизмы действия водоредуцирующих добавок на основе технических лигносульфонатов и суперпластификаторов, а также химических уплотняющих добавок электролитов коагулирующего типа.
Рассмотрены вопросы комплексной активации, при использовании электролитов и водопонизителей. Проведен анализ вопросов активирования цементов и структурообразования мелкозернистого бетона, представлены пути активации цементов.
Выдвинуто предположение о суммарном снижении водопотребности портландцемента при использовании в комплексе добавок ЛСТ и С-3, а также о том, что уплотняющие добавки типа - СА и ХЖ ускоряют темпы набора прочности цементного камня. Рассмотрена возможность повышения эффективности химических добавок СА и ХЖ в присутствии водоредуцирующих добавок ЛСТ и С-3, при условии применения технологии повторного перемешивания.
По мнению автора, комплексное использование водоредуцирующих добавок ЛСТ и С-3 позволяет более эффективно снижать водопотребность цемента, в отличие от индивидуального их воздействия. Это связано с тем, что добавки ЛСТ и С-3 смачивают различные участки структуры поверхности цемента, поэтому достигается суммарный эффект.
При увеличении степени смачиваемости поверхности цемента, освобождается большее количество воды. За счет дефлокуляции частиц, повышается межчастичная подвижность. Это дает возможность снизить расход воды, для получения заданной подвижности, что обеспечивает увеличение плотности и прочности цементного камня.
В цементной системе, содержащую комплекс ПАВ значительно замедленны процессы схватывания и твердения. При введении в цементное тесто добавки СА и последующей реакции его с гидроксидом кальция образуется сульфат кальция и гидроксид алюминия. Гипс участвует в образовании дополнительного количества веществ по типу эттрингита.
Быстрорастущие призмы кристаллов эттрингита образуют кристаллические сростки, которые сшивают структуру цементного теста. По этой причине цементное тесто теряет пластичность и загустевает. При этом сокращаются сроки схватывания цементного теста и ускоряются темпы набора прочности цементного камня. Образование дополнительного количества эттрингита позволяет не только нивелировать замедляющее действие комплекса ПАВ на этапе схватывания, но и дополнительно ускорить твердение в первые и последующие сутки.
Гидроксид алюминия, представляющий собой гелеобразный продукт, заполняет межчастичный объем. Образующийся гидроксид алюминия вызывает коагуляционные процессы, что дополнительно повышает вязкость цементного массы.
Происходит существенное сокращение сроков схватывания цементного теста еще и по причине воздействия ионов SO4 ', вследствие чего создается повышенное количество активных центров на поверхности цементных минералов, сжимается двойной электрический слой и ускоряется гидратация.
Связывание между собой кристаллических сростков эттрингита; коагуляция, вызванная образованием гидроксида алюминия и воздействие ионов SO4" создают суммарный ускоряющий эффект действия добавки СА.
Образование дополнительного количества эттрингита способствует значительному увеличению скорости загустевания и потери подвижности цементного теста. Применение в данном случае технологии повторного перемешивания, позволяет повысить эффективность применения добавки СА. Под действием повторного механического перемешивания, увеличивается подвижность структуры цементного теста, вследствие разрушения первичной кристаллической структуры эттрингита.
Данная технология позволяет повысить подвижность системы, при наложении на нее механического воздействия в виде повторного перемешивания. При повторном перемешивании цементного теста, разрушаются кристаллические сростки гидросульфоалюминатов кальция,
12 экранирующие пленки ПАВ, освобождается дополнительное количество воды. Структура цементного теста становится мелко закристаллизованной, уменьшается степень загустевания системы, увеличивается подвижность. При повышении текучести цементного теста, для получения заданной подвижности, понижается количество воды затворения, увеличивается плотность и прочность структуры цементного камня.
Автор полагает, что механизм действия ХЖ отличается от механизма действия СА особенностями свойств новообразований гидроферритов кальция. На начальной стадии образуется гидроксид железа, который размещается между зернами цемента, при этом возрастает число контактных связей, обеспечивающих пластическую прочность системы. Гидроксид железа представляет собой гелеобразный продукт, в котором находится большое количество связанной воды, вследствие чего увеличивается вязкость цементного теста, и сокращаются сроки схватывания.
При правильно подобранных дозировках добавок, вначале используется водоредуцирующий эффект ПАВ, а затем обеспечивается достаточно высокий темп твердения цемента, в результате введения электролитов. Сочетания добавок ЛСТ, СА и ХЖ способны корректировать темп твердения цемента. Это позволяет получить КХД - ускоритель твердения цементных композитов. Для ликвидации сопутствующих недостатков, при использовании СА используется технология повторного перемешивания.
Во второй главе диссертации представлена характеристика исходных материалов и методы исследования портландцемента ускоренного твердения и мелкозернистого бетона на его основе. Представлено описание используемых сырьевых материалов, соответствие их стандартам, приведены паспортные и стандартные характеристики. Рассмотрены стандартные и нестандартные методы исследования материалов, используемых при выполнении экспериментальных исследований.
В третьей главе диссертационной работы представлены экспериментальные исследования влияния комплексной химической активации на свойства портландцемента и мелкозернистого бетона.
Определено влияние добавок ЛСТ и С-3 на поверхностное натяжение воды и жидкой фазы цементных суспензий.
По изменению поверхностного натяжения жидкой фазы цементной суспензии зафиксированы величины адсорбции добавок ЛСТ и С-3 портландцементом.
Отмечено дальнейшее снижение поверхностного натяжения жидкой фазы цементной суспензии, при совместном введении ЛСТ и С-3. По значениям адсорбции определены их рациональные дозировки в цемент.
Результаты подтвердили предположение о сверхсуммарном воздействии добавок ЛСТ и С-3, а также эффективность методики каплепадения при определении поверхностного натяжения растворов и жидкой фазы цементных суспензий, пластифицирующих добавок при определении предельного их содержания в цементе.
Установлено влияние добавок ЛСТ и С-3 в комплексе на свойства портландцемента и мелкозернистого бетона.
Показана эффективность метода определения поверхностного натяжения растворов и величины предельной адсорбции пластификаторов на частицах цемента, с помощью которого можно назначать рациональные дозировки пластифицирующих веществ для конкретного портландцемента.
Выбран рациональный состав комплексной пластифицирующей добавки на основе добавок ЛСТ и С-3.
Представлены результаты экспериментального исследования влияния добавок электролитов - СА и ХЖ, на свойства портландцемента и мелкозернистого бетона, пластифицированных добавками ЛСТ и С-3.
Выбраны рациональные концентрации комплексной добавки на основе ЛСТ, С-3 и СА.
При использовании технологии повторного перемешивания, зафиксированы изменения свойств бетона, с использованием СА.
При использовании добавки СА в качестве ускорителя, подтвердился эффект загущающего действия, который связан с особенностями структуры цементного теста, что отразилось на пластических свойствах и сроках схватывания цементного теста. Образование такой структуры положительно отражается на свойствах цемента и бетона, при использовании повторного перемешивания. Определена способность добавки к интенсификации процессов твердения цементного камня.
Полученные показатели, при исследовании химических уплотняющих добавок СА и ХЖ позволили выявить дополнительно те их качества, которые им ранее не приписывались, и расширить представление о них. В силу сложного и многостадийного механизма действия, они представляют интерес для дальнейшего их исследования.
При подборе состава сухой смеси компонентов мелкозернистого бетона, определяли насыпную плотность цементно-песчаной смеси с различным содержанием наполнителя.
Представлены исследования минералогического состава цементного камня ускоренного твердения с применением добавки СА.
Представлены результаты математического планирования эксперимента - расчеты и вывод уравнений при трехфакторном эксперименте подбора КХД на основе ЛСТ, С-3 и СА, по значениям водопотребности цемента и прочности мелкозернистого бетона в суточном возрасте. Получены уравнения расчета нормальной густоты цементного теста и прочности мелкозернистого бетона в суточном возрасте.
Полученные составы КХД ускоренного твердения и ремонтные составы на их основе прошли опытно-производственные испытания, которые проводились в цехе сухих строительных смесей ОАО «Омский комбинат строительных конструкций» и лаборатории ООО «Технологическое бюро строительных материалов».
Полученный продукт успешно прошел опытно-производственные испытания и поставлен на мелкосерийный выпуск, пополнив тем самым номенклатуру выпускаемой продукции предприятия.
Разработанный комплексный активатор твердения практически не уступает по показателям скорости набора прочности, существующим на сегодняшний день на рынке химическим добавкам, относящимся по основному эффекту к ускорителям твердения.
В приложениях представлены следующие документы: выписка об участии в международной конференции; отзыв ведущей организации; акт выпуска опытных партий сухих смесей ремонтных; технические условия на сухие смеси ремонтные растворные, статистическая обработка результатов.
Диссертационная работа включает: введение, 3 главы, основные выводы, список литературы, включающий 113 наименований, 5 приложений и содержит 148 страниц печатного текста, 20 таблиц и 53 рисунка.
Свойства воды и элементарные акты при гидратации
В цементных дисперсиях средой является водный раствор электролита. Наличие ДЭС с сильным электрическим полем и повышенной концентрацией противоионов не может не сказаться на изменении расположенной в нем жидкой фазы - свойствах граничных водных слоев. Следовательно, связанная поверхностью вода (вода граничных слоев) - это и есть вода двойного слоя. Такой подход объясняет ряд явлений, происходящих в вяжущих дисперсиях. Образующийся на поверхности аморфный слой силикатных ионов отличен от исходной структуры цементного минерала, так как он способен всасывать воду и разбухать, образуя желатиноподобный, квазитвердый кремнегель. Полимеризованныи слой - кремнегель - реагирует не только с Са из раствора с образованием CSH-геля, но и с ионами Са диффундирующими из зоны реакции разрыва связей через кремнегелевый слой в сторону раствора. Протонирование связей Si—0—Са—0—Si приводит к повышению рН-среды и создает условия для разрыва связей в кремнекислородном скелете за счет реакций гидроксилирования и разрыва связей Si - О - Si вследствие использования части d -орбиталей и ОН-групп из раствора. Так как растворимость SiC 4 при рН = 11—13,5 мала, то реакция растворения кремнезема носит подчиненный характер. Однако гидроксилирование за счет комплексообразования с учетом ОН -групп и d-орбиталей кремния способствует перестройке желатиноподобного, обогащенного слоя в аморфизированный CSH-слой [6, 7]. Зоной образования CSH-фазы является квазитвердый желатиноподобный слой движущейся к центру цементной частицы. Желатиноподобный слой обладает особыми химическими свойствами, заключающимися в том, что атомы кремния сильно гидроксилированы; это способствует процессу структурных превращений и формированию CSH-фазы. Таким образом, образование CSH-фазы—это перестройка слоя минерала, насыщенного водой, из которого выщелачен избыточный кальций и через который осуществляется противодиффузия ионов Са и ОН в сторону жидкой фазы и молекул воды, к границе разрыва безводный минерал - желатиноподобный слой. Параллельно в слое возникают полимеризационные процессы образования полимерных силикатных ионов. Полимеризация Si(OH)4 происходит в присутствии ионов ОН" с образованием активных промежуточных комплексов. Таким образом, основной процесс образования CSH-фазы протекает топохимически, а через раствор могут образовываться низкомолекулярные гидросиликаты, при гидратации цемента они составляют -25% [8,9]. При введении порошков труднорастворимых веществ большое значение имеет их дисперсность и знак заряда (который может отличаться от знака заряда цементных частиц). В случае разноименного заряда возможно агрегирование, а в случае высокой дисперсности - усиление коагуляционного структурирования (средние размеры) или затруднение. Схватыванию предшествует разрушение коагуляционной структуры. К моменту окончания индукционного периода в системе в связи с интенсивной гидратацией начинает выделяться тепло и происходит саморазогрев пасты; вследствие этого структура частично разрушается. Разрушение коагуляционной системы связано также с разрушением многоводных комплексов в растворе и твердых первичных многоводных фаз. Образование межчастичного контакта на этапе схватывания сопровождается водоотдслением, что подтверждает наличие разрушения коагуляционной структуры перед схватыванием. Поскольку параллельно увеличивается концентрация электролита в жидкой фазе, диффузный слой сжимается и наступает схватывание [4,10]. Возможно схватывание вызвано коагуляцией, образуемой ионами А1+3. Схватывание - результат интенсивного связывания воды, а также падения значения диэлектрической проницаемости из-за структурирования воды на образовавшихся высокодисперсных гидратных фазах. Введение АІСІз, Ab(S04)3, FeCb, Fe2(S04)3, хотя и укорачивает сроки схватывания, но не приводит к мгновенному схватыванию. Таким образом, схватывание— результат не только воздействия А1+ , но и интенсивного связывания воды. Обычно ионный состав дисперсионной среды меняется в результате фазовых превращений в системе, воздействия полей или электролитов. Кроме того, можно вводить в систему трудно-растворимые вещества, ионы которых за счет специфической адсорбции воздействуют на состав потенциалопределяющего слоя дисперсной фазы. Величина рН среды существенно сказывается на дзетта-потенциале, так как НҐ и ОН из-за малых размеров и дипольности легко адсорбируются. В цементной системе рН растет, что может привести к изменению дзетта-потенциала и возможности перезарядки. При разбавлении дисперсии дзетта-потенциал возрастает, однако это может привести к десорбции потенциал-определяющих ионов и снижению дзетта-потенциала. Преобладание одного из факторов определяется конкретными условиями. Коагулирующим действием обладают ионы электролита с противоположным зарядом по отношению к заряду поверхности частиц, причем их действие тем интенсивнее, чем выше валентность и больше их радиус. Снижение дзетта-потенциала приблизительно до 30 мВ приводит к коагуляции. При введении трехвалентных ионов выявляется способность более интенсивно снижать дзетта-потенциал по сравнению с одновалентными ионами, поэтому столь существенно разжижающее действие на цементные пасты солей, содержащих ионы А1+3, Fe+3, и важно появление в растворе при гидратации ионов А1+3 в процессе схватывания [11,12]. При росте рН должна снижаться величина заряда поверхности, так как при этом начинается более равномерный переход в раствор компонентов решетки (не только Са2+ , но и Si+4). Следовательно, развитие гидратообразования и рост рН способствуют схватыванию вяжущей системы. Самопроизвольное разрушение коагуляционной структуры перед схватыванием - результат теплового воздействия за счет тепла гидратации и снижения диэлектрической проницаемости. Образование удлиненных кристаллов эттрингита ускоряет коагуляцию, поскольку на поступательное броуновское движение налагаются вращательные движения, увеличивающие вероятность столкновения частиц. Следовательно, в результате тепловой дестабилизации коагуляционной структуры полидисперсность способствует коагуляции, а сама коагуляция приобретает автокаталитический характер.
При перекрытии граничных слоев структурированной воды возникает неионогенная слагающая расклинивающего давления, стабилизирующая пастообразное состояние системы и затрудняющая плотную упаковку твердой фазы при схватывании. Для частиц с сильно лиофильными свойствами можно добиться плотной упаковки, уменьшая гидрофильность поверхности.
Механизм действия суперпластификатора в цементных системах
Разработан ряд суперпластификаторов, среди которых наибольшее применение нашел суперпластификатор С-3 на основе сульфированных нафталинформальдегидных соединений. Разжижитель С-3 относится к категории анионоактивных ПАВ и содержит смесь олигомеров и полимеров, которая является основным компонентом вещества, а также содержит непрореагировавшую соль - 3-нафталинсульфокислоты и сульфата натрия
Эффективность данного продукта как поверхностно-активного вещества определяется его способностью адсорбироваться на поверхности твердых тел и свойствами адсорбционных слоев. Анализ сравнительных испытаний показывает, что на механизм действия ПАВ, в частности, суперпластификаторов, существенно влияют следующие основные процессы: - адсорбция моно- или полимолекулярных ПАВ на поверхности, главным образом, гидратных новообразований; - коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии ПАВ; - величина дзетта-потенциала [26, 27]. Адсорбционная способность органических соединений зависит, в первую очередь, от длины углеводородной цепи и молекулярной массы соединения, суперпластификаторы же представляют собой смесь олигомеров и полимеров, содержащих молекулы различной степени полимеризации. Наиболее активно на гидрофильных поверхностях адсорбируются высокомолекулярные олигомеры и полимеры. При адсорбции ПАВ на поверхности, главным образом, новообразований, уменьшается величина межфазовой энергии и облегчается дезагрегация частиц. При этом высвобождается большая часть иммобилизованной воды, которая и обеспечивает пластифицирующий эффект. Кроме того, образовавшиеся адсорбционные слои способны сглаживать микрошероховатость частиц, уменьшая коэффициент трения между ними. Роль дзетта-потенциала сводится к тому, что вследствие адсорбции ПАВ частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд, количественно оцениваемый величиной дзетта-потенциала, что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция. Величина дзетта - потенциала и соответственно силы электростатического отталкивания связаны с величиной адсорбции и зависит от природы дисперсионной среды. С увеличением основности соединения значение дзетта - потенциала возрастает и имеет отрицательный знак, а в кислой среде — положительный. Для каждого адсорбента существуют значения рН, при которых потенциал может быть максимальным или равняться нулю (в этом случае система находится в изоэлектрическом состоянии), электростатического отталкивания не происходит — пластификации нет. Надо полагать, что для цементов с различным минералогическим составом значение потенциала различно, что в известной мере должно отражаться на пластификации суспензий [28,29]. В результате электрокинетических явлений в цементно-водной суспензии экранируются силы межмолекулярного притяжения, происходит дефлокуляция цементных частиц и их стабилизация, что придает суспензии однородность. В результате дефлокуляции и стабилизации суспензий цемента освобождается иммобилизованная во флокулах вода, что увеличивает объем дисперсионной среды и суспензии разжижаются, т. е. снижается их вязкость и предельное напряжение сдвига. Подобное влияние суперпластификаторы оказывают не только при затворении портландцемента, но и при введении их в суспензию индивидуальных гидроалюминатов. Адсорбция С-3 накладывает экранирующий эффект на взаимодействие мелких и средних частиц, затрудняя их коагуляцию. Адсорбционная способность твердой фазы является одной из основных характеристик, определяющих эффективность действия суперпластификаторов в цементных системах. Исследования адсорбции на различных материалах показывают, что величина адсорбции на цементе до определенного предела возрастает пропорционально дозировке С-3. Характерно, что величина адсорбции С-3 с изменением температуры практически не изменяется, что необходимо учитывать при рассмотрении влияния суперпластификаторов на гидратацию цемента при повышенных температурах. Хемосорбция является одним из ведущих физико-химических процессов в механизме действия суперпластификатора. Это следует и из того, что в бетонных смесях с заполнителями - гранитным щебнем и кварцевым песком, на частицах которых происходит только физическая адсорбция, эффективность разжижителя повышается с увеличением расхода цемента, при этом возрастает степень пластификации бетонной смеси [28, 30]. В настоящее время считается установленным, что, как из водной, так и из неводной среды продукты гидратации цемента адсорбируют суперпластификаторы необратимо, т. е. имеет место хемосорбция.
Определение поверхностного натяжения жидкой фазы цементных суспензий
При проведении эксперимента поверхностное натяжение определялось через различные промежутки времени, и оно не изменялось с течением времени. Химическая связь полярных групп молекул пластификаторов слишком коротка, чтобы через первичный слой углеводородных радикалов связаться с поверхностью цемента. Поэтому «лишние» молекулы С-3 переходят в раствор, понижая тем самым его поверхностное натяжение.
После концентрации С-3 более, чем 0,25 %, поверхностное натяжение раствора резко снижается, что говорит об увеличении содержания добавки в растворе. Это продолжается до концентрации С-3 0,75 %. Происходит стабилизация значений и дальнейшее прибавление добавки не изменяет их.
Из графика рис.3,7 для кривой при ЛСТ 0 %, можно предположить, что использование С-3, в количестве 0,3 - 0,8 % (по массе цемента) благоприятно скажется на свойствах последнего. Большее количество добавки приведет к ее перерасходу. Кривая ЛСТ 0,05 % практически повторяет предыдущую, но интервал снижения поверхностного натяжения раствора становиться более узким. До концентрации С-3 0,25 %, значения поверхностного натяжения раствора соответствует поверхностному натяжению воды. При увеличении содержания С-3, значение снижается и стабилизируется на концентрации С-3 0,5-0,6 %. В данном случае используемый интервал концентраций добавки С-3 колеблется в пределах 0,25-0,5 %. В обоих последних случаях начальное поверхностное натяжение растворов (при С-3 = 0%) равно поверхностному натяжению воды.
Для кривой ЛСТ 0,1 %, начальное значение поверхностного натяжения несколько снижено, относительно воды и с увеличением содержания С-3 начинает также снижаться, до концентрации С-3 0,25 %. Затем, до концентрации С-3 0,5 % поверхностное натяжение практически не изменяется, а при добавлении С-3 более, чем 0,5 % снова снижается. При данном содержании ЛСТ, наиболее приемлемы концентрации добавки С-3, находятся в интервале 0-0,25 %. При содержании ЛСТ-0,15 % и концентрации С-3 от 0 до 0,5 %, снижение поверхностного натяжения несущественное - происходит активная адсорбция ПАВ на поверхности частиц цемента. В пределах содержания С-3 0,5-0,75 %, поверхностное натяжение снижается интенсивно, по причине адсорбции добавок менее активными участками поверхности цемента. Лишние молекулы ПАВ, находясь в водном растворе, понижают поверхностное натяжение.
При концентрации ЛСТ-0,2 % и содержании С-3 от 0 до 0,25 %, поверхностное натяжение несколько повышается. При концентрации С-3 0,25-0,5 % - стабильные значения, поэтому возможна адсорбция С-3. Процесс адсорбции прекращается при концентрации С-3 0,5 % и концентрация молекул ПАВ в растворе возрастает, поэтому поверхностное натяжение снижается.
При содержании ЛСТ-0,3 и 0,4 % характер графиков прямой, в растворе высокая концентрация ПАВ, которая даже при добавлении цемента остается излишней для процесса адсорбции. Поверхностное натяжение ККМ не изменяется и при добавлении С-3, так как количество флокул из молекул ЛСТ и С-3 может только увеличиваться и расти в размерах.
Пока сложно сказать о преимущественном характере поглощения, той или иной добавки. Данные пластификаторы снижают поверхностное натяжение воды, а, следовательно, увеличивают смачивающую способность последней. Последние опыты позволяют предполагать, что стабилизация значений поверхностного натяжения водного раствора означает прекращение адсорбции ПАВ на поверхности цемента. Значит дальнейшее прибавление добавок, может и не повредит, но незначительно увеличит пластификацию цемента, значительно увеличит воздухововлечение и сроки схватывания, к тому же приведет к неоправданному перерасходу пластификаторов.
Отмечено продолжение поглощения добавок, при их совместном введении и определено их рациональное содержание в цементе. В индивидуальном виде рекомендуется вводить в цемент добавки, в количестве: ЛСТ 0,1-0,2 % и С-3 0,3-0,8 %. По результатам последних испытаний выбрана рациональная концентрация комплексной добавки: ЛСТ 0,15% и С-3 0,75% для дальнейших исследований.
В отношении полученных на данном этапе результатов, подтвердилось положение о сверхсуммарном воздействии добавок лигносульфоната и суперпластификатора.
Проведем анализ графиков на рис. 3.8, для исследования комплексной адсорбции добавок ЛСТ и сульфата алюминия, исходя из изменения поверхностного натяжения жидкой фазы цементных суспензий. Стоит заметить, что рекомендуемые в литературе концентрации большинства добавок- электролитов варьируются в пределах 1 - 5 % по массе вяжущего. Из предыдущих испытаний по определению поверхностного натяжения чистых водных растворов (без цемента), определили, что существенное снижение натяжения воды под действием сульфата алюминия - следствие устранения жесткости.
Технология повторного перемешивания в мелкозернистом бетоне с использованием сернокислого алюминия
Проводился анализ проб мелкозернистого бетона с химическими добавками: пластификаторами ЛСТ+С-3=0,25+0,9 % (комплекс ПАВ) и комплексом, состоящим из ЛСТ+С-3+сульфат алюминия = 0,25+0,9+2,5% (состав 1). Расшифровка выявила следующее (рис.3.50 и 3.51): Имеется широкая номенклатура аморфных, практически незакристаллизованных гидросиликатов и гидросульфоалюминатов кальция, которые дегидратируются в диапазоне температур 60 - 230 С. Данный эндотермический эффект связан с удалением адсорбционной воды из гелеобразных продуктов гидратации и кристаллогидратной воды из гидросульфоалюмината кальция. Потеря влаги для первой пробы составляет 3,83%, для второй 2,71%). Это может говорить о том, что в первой пробе (комплекс ПАВ) меньшее содержание гидросиликатов и гидросульфоалюминатов кальция, по сравнению с составом с сульфатом алюминия.Эндотермические пики более размытые у состава с ПАВ, что очевидно говорит о неполной гидратации минералов цемента. Причина неполной гидратации - влияние экранирующего эффекта и замедление гидратации состава с ПАВ. Результаты исследования подтверждаются данными эксперимента. В присутствии сульфата алюминия возрастает количество образования гидросульфоалюминатов кальция в начальный период гидратации, поэтому система более интенсивно схватывается по причине связывания большого количества воды. Фиксируется глубокий эндотермический эффект, при температуре 450 С, что соответствует дегидратации портландита. Величина потери массы при этом выше у состава с комплексом ПАВ-1,16%, в отличие от состава с сульфатом алюминия. Это означает, что в составе с ПАВ содержится большее количество Са(ОН)г, и поэтому имеет место более полной гидратации цементного камня. На обоих диаграммах фиксируется высокий экзо эффект при температуре 480-600 С, что соответствует перекристаллизации структуры. При этом потеря массы одинакова у исследуемых составов. На всех диаграммах четко виден глубокий эндо эффект при температуре 650 - 670 С, соответствующий дегидратации высоко закристаллизованных новообразований типа гиллебрандита, с существенно более высокой степенью основности. Потеря массы лля пробы 1 и 2 составляет соответственно 2,88 и 3,48 %. Это указывает на большее содержание вышеуказанных новообразований у состава с добавкой сульфата алюминия, и соответственно большей степенью закристаллизованное. При температуре 850-870 С - эндоэффекты, при которых происходит дегидратация высоко закристаллизованных поздних продуктов гидратации. Это максимально-стабильные кристаллогидраты, которые синтезируются в отдаленные сроки твердения. По потере массы, их содержание выше у состава с добавкой сульфата алюминия. Суммарная потеря массы первой пробы составляет 12,46 %, второй пробы 11 %. При температурах до 400С большая часть гидратной воды-5,98% теряется у состава с добавками пластифицирующих ПАВ, состав с сульфатом алюминия теряет 4,05%. При температурах ниже 400С структура цементного камня представлена преимущественно гелевидными фазами. Поэтому в составе с пластифицирующим комплексом содержится большее количество высокодисперсных, мелкокристаллических новообразований по причине влияния экранирующего действия пластифицирующих добавок. Наоборот состав ПАВ в смеси с сульфатом алюминия, большую часть воды - 6,8%, теряет при температурах выше 400С. Это связано с содержанием в данном составе большего количества высоко .закристаллизованных максимально стабильных продуктов гидратации. Состав, пластифицированный ПАВ теряет 6,3% гидратной воды. В цементном камне без сульфата алюминия, содержание гелевидной и кристаллической воды примерно одинаковое. В составе с сульфатом алюминия данная разница существенна, где присутствует преобладание кристаллически-связанной воды над гелевидной. Поэтому данный состав в большей степени закристаллизован [70]. Рентгенограммы образцов бетона (рис.3.52 и 3.53) показывают, что количество гидрата окиси кальция (линии с d = 1,43; 1, 69; 1,93; 2,64; 4,92) во времени увеличивается, что свидетельствует об активной гидратации. Причем у состава с сульфатом алюминия пики более вытянутые, что говорит о его большем содержании и следовательно большей степенью кристаллизации данного состава. Основной продукт гидратации силикатной составляющей -тоберморитоподобный гидросиликат кальция на рентгенограммах не проявляется, так как его линии перекрываются линиями слабогидратированных остатков алита и белита. Видны пики двухкальциевого силиката [71].
Фиксируются ярковыраженные пики с высоким содержанием кварца, что свидетельствует о большом наличие песка в пробах. Также присутствуют такие минералы заполнителя как, ортоклаз, альбит и микроклин, Характеристики минералов представлены в таблице 3.3.
Рентгенофазовый анализ цементного камня принципиальных различий между исследуемыми составами не выявил. Однако он показал, что в составе с сульфатом алюминия содержится большее гидроксида кальция. Данный состав в большей степени прогидратирован. Дифференциально-термический анализ, в плане соотношения гелевидной и кристаллической фаз структуры цементного камня выявил, что под влиянием сернокислого алюминия цементный гель, в большей степени переходит в кристаллы с высокой степенью закристаллизованности.
