Содержание к диссертации
Введение
1 Основные принципы снижения горючести композиционных материалов конструкционного назначения на основе полимерных матриц 9
1.1 Горение композиционных материалов с полимерной матрицей 9
1.2 Снижение горючести полимерных композиционных материалов 14
1.3 Особенности применения высокомолекулярных антипиренов 22
1.4 Описание свойств вещества, выбранного в качестве модификатора 26
1.5 Выводы 29
2 Описание исходной системы, модификатора и методик испытаний 31
2.1 Описание компонентов исходной системы 31
2.2 Методика определения плотности 34
2.3 Экспериментальная установка и методика проведения испытаний на ударную вязкость 35
2.4 Методы испытаний на воспламенение, стойкость к горению и воздействию раскаленной проволоки 37
2.5 Измерение вязкости, краевого угла смачивания и адсорбционного взаимодействия 42
2.6 Выводы 45
3 Экспериментальное исследование возможности совмещения порошка полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты с эпоксидным связующем на основе ЭД-22 46
3.1 Разработка метода модификации эпоксидного связующего 46
3.2 Экспериментальное исследование ударной вязкости эпоксидианового полимера на основе ЭД-22, модифицированного полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты 61
3.2.1 Цели и задачи исследования 61
3.2.2 Технология приготовления образцов 62
3.2.3 Результаты испытаний на ударную вязкость по Шарпи отвержденных модифицированных композиции 64
3.3 Исследование изменения плотности в зависимости от содержания модификатора 68
3.4 Выводы 71
4 Исследование влияния порошка полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты на стойкость отвержденной эпоксидиановой смолы ЭД-22 к горению и воздействию раскаленной проволоки 72
4.1 Цели и задачи исследования 72
4.2 Описание исходных компонентов и режимов температурной обработки ... 72
4.3 Результаты испытаний на воспламеняемость 74
4.4 Результаты испытаний на стойкость к горению 79
4.5 Определение массы несгоревшего остатка 83
4.6 Испытания раскаленной проволокой 84
4.7 Выводы 86
5 Исследование адсорбционного взаимодействия и смачивающей способности эпоксидного связующего марки ЭД-22 модифицированного полиметилен-п- трифениловым эфиром борной кислоты 87
5.1 Измерение вязкости модифицированного связующего 87
5.2 Исследование адсорбционного взаимодействия 88
5.3 Измерение краевого угла смачивания 92
5.4 Выводы 93
6 Поиск оптимального состава эпоксидного связующего на основе ЭД-22 модифицированного полиэтилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты 95
6.1 Результаты поиска оптимального содержания полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты 95
6.2 Вывод 99
Заключение 101
Список используемых источников 103
- Снижение горючести полимерных композиционных материалов
- Экспериментальная установка и методика проведения испытаний на ударную вязкость
- Экспериментальное исследование ударной вязкости эпоксидианового полимера на основе ЭД-22, модифицированного полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты
- Описание исходных компонентов и режимов температурной обработки
Введение к работе
Актуальность темы. Высококачественные эпоксидные связующие являются одним из широко применяемых классов полимерных матриц в производстве композиционных материалов конструкционного назначения для машиностроения, авиационной и аэрокосмической промышленности, энергетического машиностроения. Разнообразие рецептур промышленных эпоксидных композиций соответствует сбалансированному комплексу основных требований, предъявляемых к полимерным матрицам и композитам на их основе, и предоставляет возможность выбора связующего с точки зрения универсальности применения и гарантии требуемых упруго-прочностных и эксплуатационных свойств.
Существенным фактором, ограничивающим применение композиционных материалов на основе эпоксидных и других полимерных связующих в производстве высокопрочных и высоконадежных конструкций, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Наиболее характерная черта пожаров в наше время - это переход за считанные минуты от начального возгорания к неуправляемому горению, что является следствием повсеместного использования легкогорючих полимерных материалов. Природа органических полимеров такова, что сделать их полностью пожаробезопасными невозможно. Однако снижение способности их к возгоранию и поддержанию горения в настоящее время является актуальной задачей.
Применяющиеся в настоящее время в промышленности способы снижения горючести не полностью удовлетворяют особенностям современных технологий, а также растущим требованиям к защите окружающей среды. Введение антипиренов и химическая модификация часто приводит к ухудшению физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств материала. Поэтому снижение горючести является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.
Исследования Асеевой P.M., Баратова А.Н., Халтуринского Н.А., Берлина А.А. и других, проведенные по снижению горючести полимеров, позволили сформулировать основные способы: изменение теплового баланса; введение наполнителей, разлагающихся с поглощением тепла; увеличение количества кокса; микрокапсулирование антипиреновых добавок. В настоящее время, наибольшее практическое применение нашли способы ингибирования процессов горения, основанные на введении в материал антипиренов, содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров путем введения в них хлора или брома. Однако однозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонового слоя Земли. Поэтому одной из основных задач полимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижения горючести.
Исходя из возможных физических и химических процессов, протекающих при горении в полимерном материале, а также свойств полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты (ПТЭБК), впервые синтезированного в Бийском технологическом институте (филиале АлтГТУ), возможность использования его в качестве антипиреновой добавки представляет практический интерес.
Целью диссертационной работы является снижение горючести композиционных материалов путем модификации эпоксидного связующего добавкой ПТЭБК и исследование влияния данного модификатора на уровень технологических и эксплуатационных свойств эпоксидного связующего. Достижению поставленной цели служит решение ряда задач.
-
Аналитически исследовать возможность применения и выявить механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его основе.
-
Разработать технологию совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонент-ным эпоксидным связующим и определить ее предельно допустимое содержание с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденного материала.
-
Экспериментально определить влияние добавки ПТЭБК на характеристики горючести эпоксидного связующего.
-
Оценить влияние ПТЭБК на технологичность эпоксидного связующего.
-
Определить оптимальное содержание ПТЭБК в эпоксидном связующем с использованием методов математической теории экспериментов.
Объект и предмет исследования. Объектом изучения является процесс получения эпоксидного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, с целью понижения горючести. Предмет исследования - трехкомпонентное эпоксидное связующее марки ЭДИ, модифицированное добавкой ПТЭБК.
Научная новизна работы
-
Впервые показана возможность эффективного применения ПТЭБК в качестве антипиреновой добавки для эпоксидных связующих. Установлено, что при содержании ПТЭБК в количестве 5 % (масс.) линейная скорость горения снижается более чем в два раза. При содержании ПТЭК в количестве 9-Ю % (масс.) материал приобретает способность к самозатуханию.
-
Разработана технология совмещения компонентов эпоксидного связующего с полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты в количестве до 10 % (масс.) через стадию предварительного растворения в отвердителе (изометилтетрагидрофталевый ангидрид - Изо-МТГФА).
-
Установлено влияние ПТЭБК на технологические и эксплуатационные характеристики эпоксидного связующего: смачивающую способность, количество адсорбированного полимера и ударную вязкость. Показано, что содержание ПТЭБК до 7 % (масс.) снижает краевой угол смачивания стеклян-
ного наполнителя с 12 до 10 градусов, что улучшает смачивающую способность эпоксидного связующего. При содержании ПТЭБК до 5 % (масс.) ударная вязкость эпоксидного связующего сохраняется на уровне немодифициро-ванного связующего.
4 С использованием методов математической теории экспериментов, определен интервал оптимальной концентрации ПТЭБК в трехкомпонентном эпоксидном связующем. Установлено, что в интервале содержания добавки ПТЭБК от 3 % (масс.) до 5 % (масс.) снижение горючести составляет порядка 60 %.
Научная и практическая значимость
Доказана возможность применения добавки ПТЭБК в качестве безгалоге-нового полимерного антипирена аддитивного типа, понижающего горючесть эпоксидного полимера. Определен оптимальный интервал содержания добавки, в рамках которого обеспечено сохранение основных эксплуатационных свойств и технологичности модифицированного эпоксидного связующего.
Разработана технология получения модифицированного добавкой ПТЭБК эпоксидного связующего пониженной горючести без ухудшения комплекса технологических и эксплуатационных характеристик как самого связующего, так соответственно и композиционного материала на его основе.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартизированных методов исследования в материаловедении, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для корректной статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.
На защиту выносятся:
-
Результаты экспериментального исследования горючести эпоксидного связующего, содержащего добавку ПТЭБК.
-
Механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его основе.
-
Установленные зависимости вязкости, смачивающей и адсорбционной способности эпоксидного связующего от содержания ПТЭБК, результаты оптимизации содержания ПТЭБК в составе эпоксидного связующего.
-
Технология совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонентным эпоксидным связующим с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденно-го материала.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на Ежегодной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках «Дней Науки» (г. Барнаул, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство» (г. Барнаул, 2005 г.), II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспи-
рантов и молодых ученых. Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» («Полимер-2008», г. Бийск, 2008 г.).
Публикации. По материалам выполненных в диссертации исследований 6 опубликованных работ; работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссии - 2; статей в сборниках научных трудов и материалов научно-практических конференций - 4. Общий объем публикаций составляет - 23 с. Личный вклад автора 75 %.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы из 78 наименований и содержит 110 страниц машинописного текста.
Снижение горючести полимерных композиционных материалов
Природа большинства полимеров такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными, но можно снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Вопрос снижения горючести полимерных материалов в настоящее время стоит довольно остро. Большинство областей применения пластиков конструкционного назначения, такие как машиностроение, строительство, транспорт, электротехника предъявляют все более строгие требования к пожаробезопасности материалов [11].
Основываясь на анализе процесса горения, приведенного на рисунке 1.1, определим основные принципы снижения горючести. В виду того, что основной причиной процесса горения и условием распространения пламени является разогрев реагирующей системы под воздействием тепла, выделяющегося в результате окислительно-востановительных реакций, увеличение теплопроводности материала и обеспечение дополнительных теплопотерь приведет к изменению теплового баланса пламени, и как следствие, снижению способности материала поддерживать устойчивое горение. Второй принцип основан на изоляции материала от окисляющего агента, например за счет образования коксовой корки на поверхности материала при горении. Кроме того, дополнительным фактором снижения горючести, в случае создания защитных слоев на поверхности полимера, будет снижение потока тепла от пламени к материалу. Третий принцип основан на изменении соотношения горючих и негорючих продуктов разложения, и уменьшении скорости газификации полимеров [5, 11].
В разработке полимерных материалов пониженной горючести в настоящее время выделяют следующие направления: синтез новых негорючих. материалов и модификация имеющихся [5].
С точки зрения характеристик горючести полимерных материалов, первое направление является наиболее плодотворным и перспективным. Достижения в области синтеза новых негорючих термостойких полимеров весьма значительны [2, 15, 26, 33]. Однако недостаточная в ряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производства, трудности синтеза и переработки в изделия, высокая стоимость ограничивают на данном этапе области применения этих материалов [5]. Подобные полимерные материалы предназначены для использования в областях новой техники, где вопросы пожарной безопасности стоят особенно остро ввиду жестких условий эксплуатации материалов [55]. Развитие этого направления не умаляет важности других направлений, позволяющих создать материалы пониженной горючести на основе традиционных полимеров, которые выпускаются промышленностью в значительных масштабах.
Одним из способов снижения горючести полимерных материалов является огнезащита с использованием устойчивых к пламени покрытий. В качестве огнезащитных покрытий могут применяться огнезащитные краски, лаки, вспенивающие покрытия. Преимущества огнезащитных покрытий — в простоте изготовления и сравнительно небольшой стоимости работ. Недостатком является зависимость теплоизолирующей способности от толщины покрытия. Основной недостаток этого способа заключается в том, что при повышении температуры для большинства покрытий характерно отслаивание от основного горючего материала. При этом возрастает вероятность загорания основного материала. Для вспенивающихся покрытий, на которых при воздействии огня или тепла образуется быстрорастущая негорючая пена с мелкими закрытыми порами, снижение адгезии покрытия к материалу менее вероятно из-за резкого уменьшения теплопередачи через покрытие [5].
Введение наполнителей приводит к некоторому снижению горючести. Некоторые замедлители горения (красный фосфор, трехокись сурьмы, соли фосфорной кислоты [5]) можно рассматривать как наполнители в том случае, когда не наблюдается их растворения в материале. Горючесть армированных пластиков практически всегда ниже горючести материала матрицы.
В качестве порошкообразных наполнителей, способствующих снижению горючести, применяют окислы и гидроокиси некоторых металлов, графит, окислы кремния, сурьмы, бораты цинка [17], природные неорганические вещества типа каолина, пемзы, гипса, перлита, вермикулита, различные соли, такие, как оксалаты и карбонаты. Многие из указанных порошков являются ингибиторами воспламенения и горения и находят применение в качестве огнетушащих веществ [13]. Из ингибиторов горения в пламенной зоне наиболее эффективны окислы, затем в порядке уменьшения эффективности следуют соли: карбонаты, бромиды, сульфаты и фосфаты [5, 11].
На горючесть наполненных полимерных материалов оказывает влияние не только химическая природа наполнителя, но и его дисперсность, а также прочность сцепления наполнителя и связующего. С увеличением адгезии возрастает прочность материала, что зачастую сопровождается увеличением огнестойкости и стабильности к термоокислению. Однако даже в случае удачного подбора наполнителя процесс воспламенения и горения композиционных материалов определятся степенью однородности и изотропности материала, концентрацией негорючих частиц в поверхностных слоях материала [5].
Преимущества от введения наполнителей - одновременное улучшение ряда характеристик материала. Основной недостаток аналогичен указанному для выше приведенного способа (расслаивание при повышенных температурах). Кроме этого применение дисперсных наполнителей для эпоксидных связующих не всегда приводит к улучшению их механических характеристик. Необходимость значительной дозировки наполнителя для достижения желаемого эффекта приводит к значительному повышению вязкости, что с точки зрения технологичности связующего не всегда приемлемо [30].
Одним из перспективных направлений, не требующих больших капиталовложений и не столь продолжительным во времени в сравнении с разработкой новых полимерных материалов, является модификация имеющихся связующих. По характеру протекающих процессов модификацию делят на химическую - обусловленную направленным изменением макромолекулярной структуры полимера, и физическую — не затрагивающую макромолекулярное строение [35, 36, 37, 53].
Экспериментальная установка и методика проведения испытаний на ударную вязкость
Ударная вязкость полимеров - показатель, характеризующий сопротивление полимеров ударным нагрузкам, и выражаемый работой, затраченной на разрушение при ударе.
Испытания материала на ударную вязкость необходимы для оценки конструктивной прочности материала, которая находится в наибольшей корреляции со служебными свойствами изделия, характеризуют работоспособность материала в условиях эксплуатации.
Для оценки влияния порошка ПТЭБК на механические свойства эпоксидного связующего были проведены испытания образцов на ударную вязкость по Шарпи (образцы без надреза ГОСТ 4647-80).
Маятник весом Q, с длиной подвески 1 (рисунок 2.1) поднимают на высоту Н (угол отклонения), закрепляют и устанавливают стрелку шкалы на нуль. В этом положении маятник обладает известным запасом потенциальной энергии. Затем освобождают маятник, и он, свободно падая, ударяет по образцу и разрушает его. На это расходуется часть энергии. Оставшаяся энергия поднимает маятник на некоторую высоту h, угол а і определяют по шкале прибора. Тогда количество энергии, затраченное на разрушение образца (работа разрушения или ударная вязкость), вычисляется по формуле: K=Qi(cos oti- cos сс2). (2.3)
Ударной вязкостью ан называют способность материалов оказывать сопротивление действию ударных нагрузок, характеризующаяся отношением работы ударного разрушения образца (путём изгиба) К к площади его поперечного сечения F. К а»=Т (2.4) В Международной системе единиц (СИ) ударная вязкость выражается в Дж/м2. Понятие «горение» является довольно широким. Оно включает совокупность сложных физических и химических процессов. Горючесть полимерных материалов комплексная характеристика [47], поэтому данное исследование включает в себя несколько испытаний: - испытания на воспламеняемость ГОСТ 21207-81; - испытания на стойкость к горению ГОСТ 28157-89; - определение массы несгоревшего остатка; - испытания раскаленной проволокой IEC 695-2-1 [3].
Метод испытаний на воспламеняемость предназначен для сравнительной оценки относительной способности пластмасс воспламеняться под воздействием источника зажигания. Воспламенением называется начало пламенного горения под воздействием источника зажигания. Испытания на воспламеняемость проводились согласно ГОСТ 21207-81. Для испытания применялись образцы в форме бруска 100x10x5 мм, при этом предельное отклонение по ширине и толщине не превышало ± 0,5 мм. Испытаниям подвергаются образцы, не имеющие при визуальном осмотре дефектов. Перед испытанием образцы конденсировались согласно ГОСТ 12423-66 при температуре 296 К и относительной влажности 50 % в течение суток. Количество образцов на каждое содержание модификатора - пять. Схема установки приведена на рисунке 2.2.
Рисунок 2.2 - Схема установки для закрепления образца и горелки Бунзена, где 1 - образец; 2 - горелка Бунзена; 3 - поворотное приспособление
Суть испытания заключалась в следующем. Закрепленный горизонтально образец подвергается воздействию пламени горелки Бунзена, с высотой пламени около 100 мм, в течение 60 с, после чего горелку убирают и измеряют время горения образца на расстоянии 80 мм от края, подвергающегося воздействию пламени горелки. При достижении переднего края пламени метки на расстоянии 80 мм, пламя тушат. В случае если образец гаснет раньше достижения переднего края пламени метки на образце, то испытания прекращаются не ранее, чем через 30 с после выключения горелки. При проведении испытаний измеряют расстояние между меткой и обуглившейся кромкой на обеих сторонах образца по его ширине и определяют наименьшее.
Время горения определяют как среднее арифметическое времени горения не менее пяти образцов. Между воспламеняемостью материала и способностью к распространению процесса горения существует тесная взаимосвязь. Распространение пламени по поверхности есть результат постоянно возникающего воспламенения следующих ближайших участков.
Стандарт ГОСТ 28157-89 устанавливает методы определения стойкости к горению при воздействии пламени горелки и категории стойкости материала к горению.
На каждое содержание модификатора выбирается серия из пяти образцов. Образцы имеют форму брусков длиной 130 мм, шириной 10 мм, и толщиной 5 мм, все подвергающиеся испытанию образцы не имеют дефектов. Перед испытанием образцы конденсируются при температуре 296 К и относительной влажности 50 % (ГОСТ 12423-66).
На образец наносят метки на расстоянии 25 и 100 мм от того края образца, который будет подвергнут воздействию пламени. Образец закрепляют в зажиме за конец наиболее удаленный от метки 25 мм, и располагают таким образом, чтобы его продольная ось находилась в горизонтальном положении, а поперечная - под углом 45 к горизонтали. Высота пламени газовой горелки составляет 25 мм.
Исследование на определение массы несгоревшего остатка предназначено для определения процентного соотношения сгоревшей и несгоревшеи части образца. Для испытания применялись образцы в форме бруска длиной 20x6x4 мм, при этом предельное отклонение по длине, ширине и толщине не превышало ± 0,5 мм. Испытаниям подвергаются образцы, не имеющие при визуальном осмотре дефектов. Перед испытанием образцы конденсировались согласно ГОСТ 12423-66. Количество образцов на каждое содержание модификатора - пять. Суть испытания заключалась в следующем. Образцы предварительно взвешивают на аналитических весах с точностью до 5 мг. Затем образец полностью погружается в пламя газовой горелки на 30 с. Горящий образец помещается на металлическую пластину. При помощи секундомера засекается время в секундах от момента, когда образец извлечен из пламени горелки до полного сгорания. В случае если образец гаснет и не сгорает до конца, секундомер останавливается после исчезновения пламенного горения. Время горения группы образцов с одинаковым содержанием модификатора определяют как среднее арифметическое времени горения не менее пяти образцов. Несгоревший остаток взвешивают на аналитических весах с точностью до 5 мг. В ходе испытаний фиксируют время горения образца, особые отметки и наблюдения.
Экспериментальное исследование ударной вязкости эпоксидианового полимера на основе ЭД-22, модифицированного полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты
Не смотря на то, что основной целью модификации эпоксидного связующего ПТЭБК является уменьшение горючести эпоксидного полимера, следует помнить, что данная композиция используется в качестве связующего для композиционных материалов, имеющих конструкционное назначение. Поэтому остаются немаловажными механические характеристики. В связи с тем, что в результате исследований было отмечено, что расплав данного ПТЭБК после остывания резко охрупчивается встает вопрос об изменении ударной вязкости модифицированной композиции.
При стандартных испытаниях, например, испытаниях на растяжение и изгиб, материал поглощает энергию медленно. Реально материалы очень часто быстро поглощают энергию приложенного усилия, например, усилия от падающих предметов, ударов, столкновений, падений и т.д. Целью испытаний на ударную вязкость является имитация таких условий. Результаты данных испытаний не могут использоваться как источник данных для проектных расчетов компонентов. Их можно использовать только для определения относительного ранжирования материалов.
Испытания материала на ударную вязкость необходимы для оценки конструктивной прочности материала, которая находится в наибольшей корреляции со служебными свойствами изделия, характеризуют работоспособность материала в условиях эксплуатации.
Для оценки влияния ПТЭБК на прочностные характеристики эпоксидного связующего были проведены испытания образцов на ударную вязкость по Шарпи (образцы без надреза ГОСТ 4647-80).
Для проведения испытаний на ударную вязкость было выбрано несколько рецептур приготовления.
1 При первом способе ПТЭБК растворяли в количестве 6:4 по массе в ацетоне, при этом получалась густая однородная смесь темно зеленого цвета, имеющая вязкость, близкую к вязкости ЭД-22 при комнатной температуре. Полученный раствор в количестве от 1 до 15 % (масс.) добавляли в исходную эпоксидную композицию.
2 При втором способе после растворения модификатора в ацетоне смесь выдерживали на воздухе в течение суток, в результате часть растворителя испарялась. Далее процесс приготовления происходил также как и при способе 1.
3 При третьем способе модифицирования растворитель испарялся на воздухе при комнатной температуре после совмещения раствора с исходной смоляной частью.
4 Механическую смесь ПТЭБК и ЭД-22 подвергали обработке ультразвуком. После равномерного диспергирования частиц по объему в связующее добавлялись остальные компоненты. Содержание ПТЭБК в составе связующего ограничено 10 % (масс.) в связи с резким увеличением вязкости неотвержденных составов при соединении компонентов.
5 Модифицирование путем предварительного растворения ПТЭБК в Изо-МТГФА по технологической схеме, представленной на рисунке 3.8. Содержание ПТЭБК так же ограничивалось 10 % (масс).
При приготовлении всех составов смешение производилось механически вручную. Качество смешения компонентов контролировалось визуально. Качество растворения модификатора в Изо-МТГФА контролировалось сначала визуально в процессе растворения, затем небольшое количество раствора отбиралось и наносилось на белую бумагу, в некоторых случаях капли раствора были исследованы под оптическим микроскопом.
Полученные составы через шприц заливались в фторопластовую форму и отверждались по режиму, приведенному в таблице 3.1. Температурно-временной режим отверждения подбирается опытным путем, критерием отбора является степень отверждения образца.
При первом способе модификации связующего отвержденные образцы при визуальном осмотре обнаруживали значительную пористость. Средние значения ударной вязкости при этом были следующими (таблица 3.2). Видно, что с увеличением содержания раствора ПТЭБК ударная вязкость значительно снижается. Это можно связать, прежде всего, со значительной пористостью отвержденного образца вследствие испарения растворителя.
Одним из путей удаления растворителя является выветривание его на воздухе при комнатной температуре после совмещения раствора с исходной смоляной частью. Увеличение ударной вязкости при этом составит около 20 % от значения, полученного для образцов отвержденных без предварительной выдержки на воздухе (таблица 3.4). Однако и при таких условиях структура образца остается дефектной.
Далее была произведена попытка равномерно распределить порошок ПТЭБК в ЭД-22 под действием ультразвука. После обработки ультразвуком система разогрелась, крупные набухшие частицы ПТЭБК равномерно распределились по объему. После отвердения ударная вязкость образцов была следующей (таблица 3.5).
Снижение ударной вязкости, % 46 54 63 73 78 Из таблицы видно, что при введении в исходную композицию ПТЭБК в виде дисперсного наполнителя происходит снижение ударной вязкости на 50-70 %. Вероятно в данном случае большие набухшие частицы модификатора оказываются в роли концентратора напряжений.
Отвержденные образцы, модифицированные путем предварительного растворения ПТЭБК в Изо-МТГФА, имеют однородную структуру. Снижение ударной вязкости наблюдается при содержании модификатора более 5 % (масс.) (таблица 3.6). Такое снижение ударной вязкости, вероятно, может быть вызвано повышением содержания низкомолекулярной золь-фракции в структуре сетчатого полимера.
Описание исходных компонентов и режимов температурной обработки
Выше были определены пути термического разложения ПТЭБК при горении. В рамках данного раздела проведены экспериментальные исследования поведения ПТЭБК под воздействием источника воспламенения. При однократном помещении порошка ПТЭБК в пламя горелки воспламенения не происходит, образуется подплавленный участок, при повторном воздействии на данный участок пламенем ПТЭБК начинает гореть тёмным коптящим пламенем с образованием сажи, свидетельствующей о неполноте сгорания данного вещества. Отсутствие зеленого оттенка пламени, а также яркого свечения, свидетельствует о том, что ПТЭБК при горении не разлагается до элементарного бора и его летучих соединений (борной кислоты). Вероятно выделение негорючего ангидрида В2О3, горению при этом вероятно подвергается органический остаток.
Таким образом, плохая воспламеняемость, образование сажи, нестойкое горение и хорошая теплопроводность данного модификатора дает основание сделать предположение о возможности использования его в качестве компонента уменьшающего горючесть эпосиполимера.
При испытании образцов с содержанием модификатора от 0 до 1 % (масс.) пламя охватывает весь участок до метки полностью, нет огарков без пламени, т.е. образцы сгорают до конца. При испытании образцов с содержанием модификатора 5 % (масс.) сгоревшая часть осталась в виде хрупкого, направленного к низу остатка. При горении выделяется черный дым с частичками копоти размером приблизительно 1x2 мм. Горящих капель не образовывалось. При горении образца с содержанием модификатора 1 % (масс.) на подложку из хирургической ваты расположенной на расстоянии 300 мм от горящего конца упала частичка обгоревшего образца, возгорания ваты при этом не произошло. Результаты испытаний приведены в таблице 4.3.
Дым выделяющейся при горении, представляет собой взвесь конденсированных частичек в смеси газообразных продуктов сгорания с окружающей атмосферной средой. В основе образования дыма лежат как физические, так и химические процессы. Конденсированные продукты сгорания образуются в результате различных гомогенных реакций пиролиза и окисления. Дым, выделяющийся при горении образцов без модификатора и с содержанием модификатора до 0,1% (масс.) серый, частицы черной копоти выделяются лишь из его вершины. При увеличении содержания модифицирующей добавки цвет дыма изменяется в сторону более черного. Таблица 4.3 - Результаты испытания на воспламеняемость
Содержаниемодификатора,% (масс.) Высотапламени,мм Устойчивость горения Вид обуглившейся части 0 80 Догорает до метки Поверхность состоит из мелкихбугорков, высота которых менее 1мм, есть и 1—2 более крупныхучастков од 80 Догорает до метки Визуально видно, что бугорки крупнее 0,5 80 Догорает дометки Крупных бугорков больше 1,0 80 Догорает до метки В зоне перехода междуобуглившейся и не обуглившейсячастями видно три волнообразныхнаплыва, образованных вероятно врезультате плавления материалаобразца под воздействиемтемпературы пламени 5 40 Догорает до метки Вся обуглившаяся часть состоит из таких волн 10 20 Потух Вся обуглившаяся часть состоит из таких волн, "волны" достаточнохрупкие, под ними твердыйнетронутый пламенем материалобразца Вид обуглившихся участков образцов свидетельствует, что в процессе горения первой стадией является разложение полимера и, вероятно, кипение мономеров. Образующееся при содержании модификатора более 5 % (масс.) корка, вероятно, содержит нелетучий оксид бора, образующийся при разложении ПТЭБК.
Выделение сажи свидетельствует о неполноте сгорания органического вещества, реакции, ведущие к её появлению, обычно протекают в высокотемпературной области пламени, однако в данном случае сажевые частицы не успевают выгорать в реакционной области, что приводит к выделению дыма из вершины пламени.
В пламени модифицированного полимера (рисунок 4.1а) можно четко выделить три зоны, в то время как в пламени модифицированного полимера наиболее четко выражена одна яркая зона. Светящееся желтое пламя вблизи поверхности свидетельствует о том, что уже в этой зоне пламени начинается процесс образования углерода (сажи). Снижение высоты и интенсивности пламенного свечения и увеличение образования сажи и копоти для полимеров с содержанием модификатора более 5 % (масс), свидетельствует о том, что с поверхности образцов в процессе горения диффундируют негорючие компоненты.
Увеличение сажеобразования связано с наличием в модифицированном эпоксиполимере дополнительных бензольных колец нестабильных при высоких температурах. Кроме того, в саже могут присутствовать частицы несгоревших I низкомолекулярных соединений бора выносимые с поверхности тепловыми потоками.
На рисунке 4.2 представлен вид обуглившихся образцов с содержанием модификатора 5 и 10 % (масс.) видно изменение геометрии фронта движения пламени. При содержании модификатора 5 % (масс.) происходит неравномерное выгорание образца, фронт пламени движется от краев к центру. При содержании модификатора 10 % (масс.) выделяющаяся в зоне горения в результате окислительно-восстановительных реакций тепловая энергия вследствие повышенной теплопроводности материала распределяется более равномерно.
Скорость является одной из важнейших количественных характеристик горения вещества. Она зависит от физико-химических свойств реагентов, кинетических параметров реакции горения, условий протекания процесса. При осуществлении процесса в одинаковых условиях является количественной мерой сравнительной горючести веществ. Скорость горения полимеров может быть выражена в единицах массовой или линейной скорости. Массовая скорость горения представляет массу полимера, сгорающего в единицу времени с единицы поверхности. Линейная скорость горения представляет скорость перемещения фронта реакции по отношению к несгоревшим продуктам. При этом имеется в виду одномерное перемещение фронта реакции по отношению к несгоревшему реагенту. Из приведенных в таблице 4.4 и рисунке 4.3 результатов видно, что наличие ПТЭБК в качестве модификатора существенным образом влияет на процессы горения уже при содержании модификатора 0,5 % (масс.) скорость горения снижается, а при содержании модификатора 10 % (масс.) горизонтально закрепленный образец гаснет. Снижение скорости горения полимерного материала свидетельствует об изменении кинетических параметров горения и снижении интенсивности тепловыделений в зоне горения.
1 Наличие в составе композиции вещества слабо подвергающегося горению, которое в свою очередь приводит к изменению кинетики и механизма химических реакций разложения полимера. При этом, вероятно, происходит изменение направление деструкции полимера в сторону уменьшения содержания горючих веществ в газовой фазе.
2 Высокая теплопроводность ПТЭБК, сохраняющаяся и при совмещении с эпоксидным связующим, способствуюет увеличению физических стоков тепла от зоны горения в окружающую среду.
3 Образование сажи при горении, также способствует увеличению тепловых потерь, что в свою очередь благоприятно сказывается на уменьшении горючести модифицированного материала.
4 Образующаяся при горении образцов с содержанием более 5 % (масс.) корка, служит физическим барьером между полимером и окисляющей средой, приводит к снижению выхода горючих продуктов в газовую фазу, экранирует материал от теплового потока, изменяет тепловой баланс в сторону увеличения теплопотерь.
